一种红色铋磷酸盐荧光材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种红色铋磷酸盐荧光材料及其制备方法和应用，特别涉及一种用于半导体照明中光致发光的红色铋磷酸盐荧光材料及其制备方法和应用。

背景技术：

19世纪末期，edison发明了电灯，第一次改写了人类照明的历史，尽管现在的白炽灯发光效率可以达到15-25流明/瓦特，但其能量转换效率只有5％，其余95％能量都以热量形式损失。20世纪中期，荧光灯、卤素灯以及其他的照明设备陆续问世，将发光效率提高到了61-100流明/瓦特，然而其能量转换效率依然只有25％。随着全球气候变暖、能源危机以及环境污染问题日益突出，更加高效、节能、环保以及长寿命的照明光源已经成为人们不断追求的目标。20世纪90年代初期，赤崎勇(isamuakasaki)，天野浩(hiroshiamano)，中村修二(shujinakamura)从半导体中获得了第一道蓝光，使得白光发光二极管灯(whitelightemittingdiodes,简称wleds)成为可能，同时开启了人类照明史的一次新的革命。这种wleds灯的效率是传统日光灯的4倍，白炽灯的近20倍了；而且寿命可达10万小时，相比之下荧光灯是其十分之一、白炽灯是其百分之一。wleds灯的出现是全世界共同提倡和参与节能、环保的发展需要，在节能、环保、寿命长等方面具有独特优势的wleds灯替代能耗较大的白炽灯和荧光灯成为必然趋势。另外，led灯由于其无铅、汞等污染物，是真正的环保产品。

目前国际上商业应用最广泛的wleds技术是采用黄色荧光粉(如日本日亚化学公司具有专利技术的(y1-agda)3(al1-bgab)5o12:ce³⁺，简称yag:ce)与蓝色led芯片结合的方法实现的，该方法虽然可获得高效的白光led光源，但该光源由于缺乏红色(600nm或更长波长)成分，所以存在显色指数偏低、色温偏高(>5500k)以及高温光衰严重等缺点，很难以满足普通照明“暖白光”的需求。通过(近)紫外芯片与红、绿、蓝三色荧光材料结合获得显色指数高、同时色温低的wleds。为了提高最终wleds的显色性和稳定性，要求(近)紫外芯片激发的荧光材料具有较高的发光效率以及热稳定性能。因此，亟需研发新型高效且稳定性好的发光材料。

到目前为止能够被(近)紫外激发的具有高效率、优异的热稳定性能的红色发光材料少有报到。其中性能最好的红色荧光材料是y2o2s:eu³⁺，但是它们由于硫酸盐制备过程中有硫化物的副产物生成，对环境会造成污染，且在特定的温度下，化学稳定性较差，直接影响光转换效率，y2o2s:eu³⁺的稳定性能有待进一步提高。因此开发新型高效的红色荧光材料具有一定的科学和实际意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种热稳定性优良、制备方法简便的红色铋磷酸盐荧光材料及其制备方法和应用。

本发明的技术解决方案是：

一种红色铋磷酸盐荧光材料，其化学组成式化学组成式ca18li3bixeu1-x(po4)14，其中0＜x＜1。

一种红色铋磷酸盐荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

1)根据化学组成式ca18li3bixeu1-x(po4)14，按照原料中各元素摩尔比ca：li：bi：eu：p＝18:3:x:(1-x):14称取原料，x分别为0＜x＜1，其中该原料包括：

含有ca的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为ca源；

含有li的氧化物或能够转化为该氧化物的化合物作为li源；

含有eu氧化物、氯化物或硝酸盐作为eu源；

含有bi的氧化物、氢氧化物作为bi源；

含有p的氧化物或能够转化为p的氧化物的化合物作为p源；

2)将上述原料混合得到混合物，首先将混合物先加热至800℃，保温2h，然后将温度升高至1180℃，保温8h，随后管式炉冷却至室温。

所述ca源为cao、caco3、ca(no3)2·4h2o、cac2o4、ca(ch3coo)2中的一种。

所述bi源为bi2o3或bi(oh)3。

所述li源为lioh、li2o、li2co3中的一种。

所述p源为(nh4)2hpo4、nh4h2po4、p2o5中的一种。

所述eu源为eu2o3、eucl3·6h2o、eu(no3)3·6h2o中的一种。

一种红色铋磷酸盐荧光材料在制作白光led中的应用。

本发明的有益效果是：

(1)、该红色铋磷酸盐荧光材料其基本结构为由β-ca3(po4)2结构，提供了半导体照明中高显色性所需的红色光谱，同时具有高的热稳定性和化学稳定性，制备方法简便，产品易大量生产，极具产业应用价值。

(2)通过调节的bi和eu的比例，可以获得发射波长在460nm-750nm范围的红光，在激发光谱中激发波长范围为612nm处有最高峰值，可以方便地通过调节掺杂比例参数设置得到适用不同产品的方案，具有很强的适用性，并且，红色铋磷酸盐荧光材料红色发光亮度高，其发光强度接近于商用粉的发光强度，适用于半导体照明用荧光材料。

附图说明

以下结合附图实施例对本发明作进一步说明：

图1是本发明对比例1中铋磷酸盐材料的xrd衍射图谱；

图2是本发明实施例1中红色铋磷酸盐荧光材料的xrd衍射图谱；

图3是本发明实施例1中红色铋磷酸盐荧光材料的发射光谱图；

图4是本发明实施例1中红色铋磷酸盐荧光材料的激发光谱图；

图5是本发明实施例1中红色铋磷酸盐荧光材料的热猝灭曲线图；

图6是本发明实施例2中红色铋磷酸盐荧光材料的xrd衍射图谱；

图7是本发明实施例2中红色铋磷酸盐荧光材料的发射光谱图；

图8是本发明实施例2中红色铋磷酸盐荧光材料的激发光谱图；

图9是本发明实施例2中红色铋磷酸盐荧光材料的热猝灭曲线图；

图10是本发明实施例3中红色铋磷酸盐荧光材料的xrd衍射图谱；

图11是本发明实施例3中红色铋磷酸盐荧光材料的发射光谱图；

图12是本发明实施例3中红色铋磷酸盐荧光材料的激发光谱图；

图13是本发明实施例3中红色铋磷酸盐荧光材料的热猝灭曲线图；

图14是本发明实施例1中红色铋磷酸盐荧光材料与目前商用红色荧光粉y2o3:eu³⁺发射强度比较；

图15是本发明对比例2中铕磷酸盐荧光材料的热猝灭曲线图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

对比例1

(1)按照化学式ca18li3bi(po4)14组成称取0.4426gcao，0.0197gli2o，0.1021gbi2o3和0.8106g(nh4)2hpo4，研磨30min，使原料混合均匀得到混合粉体；

(2)将混合粉体放入刚玉坩埚内，放入管式气氛炉中，以5℃/min的升温速率升至800℃，保温2h,然后再以5℃/min的升温速率升至1180℃，保温8h，然后以5℃/min的速率降至500℃后自然冷却至室温，将得到的粉体取出研碎成粉末即得到所需的荧光粉材料。图1显示了实施例1所得样品ca18li3bi(po4)14的xrd图谱，其基本结构为由β-ca3(po4)2结构组成。测试发现ca18li3bi(po4)14在393nm激发下无发射信号响应，样品不发光。

实施例1

(1)按照化学式ca18li3bi0.4eu0.6(po4)14组成称取0.8019gcaco3，0.0493gli2co3，0.0415gbi2o3,0.1191geu(no3)3·6h2o和0.8229g(nh4)2hpo4，研磨30min，使原料混合均匀得到混合粉体。

(2)将混合粉体放入刚玉坩埚内，放入管式气氛炉中，以5℃/min的升温速率升至800℃，保温2h,然后再以5℃/min的升温速率升至1180℃，保温8h，然后以5℃/min的速率降至500℃后自然冷却至室温，将得到的粉体取出研碎成粉末即得到所需的荧光粉材料。图2给出了实施例2中所得样品的xrd图谱，其基本结构为由β-ca3(po4)2结构组成。图3和图4显示了实施例2中所得荧光材料的发射和激发光谱。可以看出，该荧光材料在612纳米监控下激发光谱表现为250到500纳米范围的线状激发峰，并且在394纳米附近有较强的激发，说明其可以应用到紫外led芯片激发的白光led方面。在394纳米激发下，样品表现出发出红光发射，范围从450纳米延伸到750纳米附近，发射主峰波长位于612纳米附近。图5给出了实施例2中所得荧光材料的热猝灭光谱，结果表明，当温度升高到323k(50℃)时，其发射强度最好，达到初始强度的110％。当温度升高到383k(110℃)时，其发射强度依旧保持初始强度的66.7％。

实施例2

(1)按照化学式ca18li3bi0.2eu0.8(po4)14组成称取1.9017gca(no3)2·4h2o,0.0321glioh,0.0208gbi2o3,0.1311geucl3·6h2o和0.4445gp2o5，研磨30min，使原料混合均匀得到混合粉体。

(2)将混合粉体放入刚玉坩埚内，放入管式气氛炉中，以5℃/min的升温速率升至800℃，保温2h，然后再以5℃/min的升温速率升至1180℃，保温8h，然后以5℃/min的速率降至500℃后自然冷却至室温，将得到的粉体取出研碎成粉末即得到所需的荧光粉材料。图6给出了实施例3中所得样品的xrd图谱，其基本结构为由β-ca3(po4)2结构组成。图7和图8显示了实施例3中所得荧光材料的发射和激发光谱。可以看出，该荧光材料在612纳米监控下激发光谱表现为250到500纳米范围的线状激发峰，并且在394纳米附近有较强的激发，说明其可以应用到紫外led芯片激发的白光led方面。在394纳米激发下，样品表现出发出红光发射，范围从450纳米延伸到750纳米附近，发射主峰波长位于612纳米附近。图9给出了实施例3中所得荧光材料的热猝灭光谱，结果表明，当温度升高到323k(50℃)时，其发射强度最好，达到初始强度的112％。当温度升高到383k(110℃)时，其发射强度依旧保持初始强度的85.3％，具有很好的热稳定性能。

实施例3

(1)按照化学式ca18li3bi0.005eu0.995(po4)14组成称取1.2801gca(ch3coo)2，0.0323glioh，0.0005gbi2o3,0.1647geucl3·6h2o和0.4468gp2o5，研磨30min，使原料混合均匀得到混合粉体。

(2)将混合粉体放入刚玉坩埚内，放入管式气氛炉中，以5℃/min的升温速率升至800℃，保温2h,然后再以5℃/min的升温速率升至1180℃，保温8h，然后以5℃/min的速率降至500℃后自然冷却至室温，将得到的粉体取出研碎成粉末即得到所需的荧光粉材料。图10显示了实施例4中所得样品的xrd图谱，其基本结构为由β-ca3(po4)2结构组成。图11和图12显示了实施例4中所得荧光材料的激发和发射光谱。可以看出，该荧光材料在612纳米监控下激发光谱表现为250到500纳米范围的线状激发峰，并且在394纳米附近有较强的激发，说明其可以应用到紫外led芯片激发的白光led方面。在394纳米激发下，样品表现出发出红光发射，范围从450纳米延伸到750纳米附近，发射主峰波长位于612纳米附近。图13给出了实施例4中所得荧光材料的热猝灭光谱，结果表明，当温度升高到323k(50℃)时，其发射强度最好，达到初始强度的106％。当温度升高到383k(110℃)时，其发射强度依旧保持初始强度的68.7％。

图14是本发明实例2中红色铋磷酸盐荧光材料与目前市场流通商用荧光粉发射强度比较。可以看出，在394纳米激发条件下ca18li3bi0.4eu0.6(po4)14发光强度大约能够达到商用粉发光强度的80％，其积分强度是商用粉发光强度的2.06倍。

对比例2

(1)按照化学式ca18li3eu(po4)14组成称取0.8101gcaco3，0.0498glico3，0.0791geu2o3和0.8314g(nh4)2hpo4，研磨30min，使原料混合均匀得到混合粉体。

(2)将混合粉体放入刚玉坩埚内，放入管式气氛炉中，以5℃/min的升温速率升至800℃，保温2h,然后再以5℃/min的升温速率升至1180℃，保温8h，然后以5℃/min的速率降至500℃后自然冷却至室温，将得到的粉体取出研碎成粉末即得到所需的荧光粉材料。图15给出了对比例2中所得荧光材料的热猝灭光谱，结果表明，达到初始强度的105％。当温度升高到383k(110℃)时，其发射强度依旧保持初始强度的62％。在394纳米激发条件下ca18li3eu(po4)14发光强度大约能够达到商用粉发光强度的37％，其积分强度是商用粉发光强度的0.89倍。

以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。