本发明涉及一种颜料的制备方法，更具体地说涉及一种包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料的制备方法。
背景技术：
当水合铁离子[fe(iii)(h2o)6]3+和[fe(ii)(cn)6]4-在水溶液中反应时，产生的蓝色不溶沉淀，被称为普鲁士蓝(prussianblue)。其鲜亮的颜色能够长久的保持，因此人们将普鲁士蓝应用于工业染料，颜料墨水以及其他与颜色相关的领域。作为普鲁士蓝研究的延续，人们用其他过渡金属或者稀土金属的水合离子代替[fe(iii)(h2o)6]3+，和[fe(ii)(cn)6]4-在水溶液中反应，产生的不溶沉淀，称为类普鲁士蓝化合物。
普鲁士蓝和类普鲁士蓝化合物具有鲜艳的颜色，被广泛应用于各行业，但是单独使用普鲁士蓝化合物会造成团聚等现象而影响使用。因此将普鲁士蓝或类普鲁士蓝物质包覆于基材上不仅可以改善其团聚，而且因为颜色与基材叠加会形成十分有吸引力的颜色。
自上个世纪60以来杜邦公司开发出了珠光颜料以来，珠光颜料被广泛的应用于涂料、化妆品、塑料、皮革和油墨等领域。而珠光颜料表面包覆吸收层则可以提高色浓度，产生更加迷人的颜色效果。一般包覆色浆着色剂可以采用基材表面包铝之后再包覆色浆的方式，但是这种包覆方式会产生色浆脱落，掉色等情况的发生(德国专利no.1192353和美国专利2995459)。对于制备普鲁士蓝及类普鲁士蓝粒子最常见的是使用共沉淀法。例如，使用搅拌的方法在含有[fe(cn)6]4-的溶液中加入过量氯化铁溶液，将得到蓝色沉淀，将沉淀洗漆干燥即可得到普鲁士蓝。因此包覆类普鲁士蓝物质更多的采用直接在基材表面直接沉积的方式。
德国默克公司的专利us3951679使用首先形成亚铁氰化亚铁fe2[fe(cn)6]的白色物质，在加入氧化剂的(比如氯酸钾等)，形成普鲁士蓝(fe4[fe(cn)6]3)薄膜。此方法采用间接法在基材表面形成普鲁士蓝，工艺繁琐。
美国专利us4047969a1公开了一种包覆铁蓝的方法，使用可溶性亚铁氰化物与可溶性氯化物生成普鲁士蓝，该方法是在基材表面直接沉积普鲁士蓝，但是在3.5-5.5ph范围内，会存在普鲁士蓝的游离的情况。
对于默克专利wo2006005595提及了变色龙颜料包覆铁蓝类物质的颜料，但是并未提及具体的制备方法。
坤彩专利201110259368.6公开了使用亚铁氰化钾与氯化铁联合包覆制备普鲁士蓝包覆的效果颜料的方法，但是按照其工艺，特别是对于平均粒径大于40μm的片状粉体材料会产生明显的游离，造成包覆后光泽下降，过滤困难。坤彩专利201210405046.2公开了一种具有磁性的包覆普鲁士蓝的颜料，与坤彩专利201110259368.6使用类似的方法包覆，同样存在容易游离，特别是大粒径基材包覆的铁蓝的游离的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料的制备方法，该方法有效地改善包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料的游离状况。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料的制备方法，该方法包括将基材利用zeta电位调整助剂处理之后包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝，获得包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料。
在本发明的一个优选实施方案中，该方法包括步骤：
(1)将基材与水或水含量超过30％的水与可与水混合成均相的溶剂的混合溶剂按固液重量比例1/4-20配制成浆料，加入zeta电位调整助剂，在室温至100℃下搅拌0-10h，
其中，按重量计zeta电位调整助剂与基材的比为0.1/100-100/100；
(2)调整体系ph值至2.0-5.0，控制体系温度为40-95℃，加入亚铁氰化物的水溶液，同时加入金属盐水溶液，在此过程中用酸或碱维持体系ph值为2.0-5.0；
(3)过滤、洗涤，获得包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料。
在本发明的一个更优选实施方案中，步骤(1)中体系温度为60-95℃。
在本发明的一个更优选实施方案中，步骤(2)中调整体系ph值至2.0-3.0之后，再同时加入亚铁氰化物的水溶液和金属盐水溶液。在本发明的一个更优选实施方案中，步骤(2)中控制体系温度为60-80℃。在本发明的一个更优选实施方案中，在加入亚铁氰化物的水溶液和金属盐水溶液过程中维持体系ph值为2.0-3.0。
在本发明的一个优选实施方案中，基材为片状基材或非片状基材；所述片状材料选自天然云母、合成云母、玻璃片、二氧化硅片、氧化铝片、片状氧化铁或氯氧化铋晶体、硼硅酸盐、片状氮化硼或多种以上物质的混合物，或在其上涂覆金属和/或非金属和/或金属氧化物和/或非金属氧化物的天然云母、合成云母、玻璃片、二氧化硅片、氧化铝片、片状氧化铁或氯氧化铋晶体、硼硅酸盐、片状氮化硼形成的颜料或多种以上颜料的混合物，所述非片状基材选自高岭土、碳酸钙、硫酸钡、硅藻土、碳酸镁、硅酸镁、碳酸钡、氮化硼、羟基磷灰石、氧化锆、硼硅酸钙、硼硅酸钠，或多种以上物质的混合物。
在本发明的一个更优选实施方案中，片状基材的平均粒径为1-5000μm，片状基材的平均厚度为0.1-7μm。在本发明的另一个更优选实施方案中，片状基材的平均粒径为10-2000μm，厚度为0.1-5μm。
在本发明的一个更优选实施方案中，片状基材的平均粒径(d50)30um以上，更优选平均粒径(d50)40um以上，进一步优选平均粒径(d50)60um以上。“d50”指粉体的平均粒径或中位粒径，更进一步的指粒度分布曲线中累积分布为50％时的最大颗粒的等效直径。例如，本发明中的粒径使用欧美克ls-pop(6)型激光粒度分析仪进行测量。
在本发明的一个优选实施方案中，zeta电位调整助剂为含有nh4+的化合物或可以生成nh4+的化合物。
在本发明的一个更优选实施方案中，zeta电位调整助剂为氯化铵、溴化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、草酸铵、硝酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、氨水、尿素或多种以上物质的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，亚铁氰化物选自亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、亚铁氰化铵或多种以上物质的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，金属盐选自可溶于水的过渡金属盐和/或可溶于水的稀土金属盐或其混合物。
在本发明的一个更优选实施方案中，可溶于水的过渡金属盐选自fe(iii)盐、co(ii)盐，cr(iii)盐、cu(ii)、mn(iv)盐、ti(iv)盐、ni(ii)盐、ba(ii)或多种以上盐类的混合物。在本发明的另一个更优选实施方案中，可溶于水的过渡金属盐选自fe(iii)盐、co(ii)盐cu(ii)、ti(iv)盐或多种以上盐类的混合物。
在本发明的一个更优选实施方案中，fe(iii)盐选自氯化铁和/或硫酸铁。
在本发明的一个更优选实施方案中，ti(iv)盐选自四氯化钛。
在本发明的一个更优选实施方案中，可溶于水的稀土金属盐选自：镧(la)盐、铈(ce)盐、镨(pr)盐、钕(nd)盐、钷(pm)盐、钐(sm)盐、铕(eu)盐、钆(gd)盐、铽(tb)盐、镝(dy)盐、钬(ho)盐、铒(er)盐、铥(tm)盐、镱(yb)盐、镥(lu)盐、钪(sc)盐、钇(y)盐或多种以上盐类的混合物。在本发明的另一个更优选实施方案中，可溶于水的稀土金属盐选自：镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)、钪(sc)、钇(y)的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或多种以上盐类的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，可与水混合成均相的溶剂选自醇，该醇优选甲醇和/或乙醇，更优选乙醇。
在本发明的一个优选实施方案中，亚铁氰化物的用量m(以fe(cn)6(iv)计为)(0.01mmol-100mmol)/g基材，金属盐的用量mi(xiyi计，其中y为金属盐x的离子价)为(0.01mmol-100mmol)/g基材；且满足：
在本发明的一个优选实施方案中，调整、控制或维持体系ph所用碱是无机碱，优选地，该无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或其混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，调整、控制或维持体系ph所用酸是无机酸，优选地，该无机酸是盐酸、硫酸、草酸或其混合物。
本发明的另一目的是提供由本发明的方法制备的包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料。
本发明制备的包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料中包覆的普鲁士蓝或类普鲁士蓝薄膜的平均厚度为1-300nm，更佳地，厚度为10-200nm。
本发明制备的包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料可以广泛的应用于指甲油等化妆品以及涂料、油墨等行业。
本发明中“多种”指两种或两种以上。
本发明中“溶液”除非另有指明，是指水溶液。
在制备包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料过程中，发明人惊奇的发现通过调整基材表面的zeta电位，可以非常明显的改善普鲁士蓝或类普鲁士蓝的包覆，十分有效的减少游离，提高包覆的致密程度，降低成本，提高颜料品质，可以获得性能优良的包覆类普鲁士蓝的颜料，特别是可以方便廉价地获得大粒径基材包覆普鲁士蓝或类普鲁士蓝的颜料。
关于zeta电位调整助剂对基材表面zeta电位的影响使用zeta电位仪进行测量，如图1所示。其中dn4表示未经处理的基材(空心二氧化硅球，d50＝4um)在一定ph值下的zeta电位，dn4+a是指用zeta电位调整助剂(氯化铵)处理后的基材(空心二氧化硅球)在一定ph值下的ze电位。从图1中可以看出，在加入zeta电位调整助剂以后，dn4表面的zeta电位有明显的改变，在ph＝2-5范围内，加入zeta电位调整助剂可以明显提高粉体表面的zeta电位，认为这种改变是造成普鲁士蓝或类普鲁士蓝包覆更加有效的主要原因。
附图说明
图1是zeta电位调整助剂对空心二氧化硅球表面的zeta电位的改变，其中dn4表示未经处理的基材(空心二氧化硅球)在一定ph值下的zeta电位，dn4+a是指用zeta电位调整助剂(氯化铵)处理后的基材(空心二氧化硅球)在一定ph值下的zeta电位。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下面实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比按重量计算。
所述加料速度是物料添加过程的平均加料速度。
所述温度，是可以在所设定温度范围内有合理波动，一般指设定温度±5℃。
所述ph是允许在仪器空气精度内有误差，一般误差范围为±0.1ph，如ph＝2.5，则允许为2.4-2.6.对于如ph＝2.4-2.5，则允许最大误差在2.3-2.6。
实施例1
在反应器中，加入60g平均粒径在500μm的玻璃片，厚度3μm，加入水800ml配制成浆液，加入4g氯化铵，升温至78℃，搅拌3h；用盐酸将体系ph调整到2.5，在温度78℃下以10ml/h的速度加入20ml0.25m亚铁氰化钾水溶液，同时以3.33ml/h加入6.7ml的1m氯化铁水溶液，在此过程中使用盐酸或氢氧化钠维持系ph为2.5-2.6，加料完毕后搅拌0.1h；之后抽滤、几乎没有游离，获得普鲁士蓝包覆玻璃片。
包覆量以fe4[fe(cn]6]计的理论量为1.43g，经计算包覆量为1.40g，其包覆率为基材重量的2.3％，其包覆量为理论量的97％，说明游离情况得到了极好的控制。
实施例2
在反应器中，加入60g平均粒径在40μm的合成云母基材变色龙，按照固液重量比1/10加入500g水和100g乙醇配制成浆料，加入2g氯化铵和2g尿素，升温至85℃搅拌2h；用硫酸调整体系ph至2.7，在温度60下以10ml/h加入60ml0.5m亚铁氰化铵溶液，同时以10ml/h加入60ml0.66m氯化铁水溶液，在此过程中使用盐酸或氢氧化钠维持系ph在2.7-2.8，加料完毕后搅拌0.5h；过滤、洗涤，获得变色龙包覆铁蓝的颜料，几乎没有游离。包覆量以fe4[fe(cn]6]3计的理论量为8.58g，经计算包覆量为8.26g，其包覆率为基材重量的13.8％，其包覆量为理论量的96％，说明游离情况得到了极好的控制。
实施例3
在反应器中，加入60g平均粒径在100μm的合成云母包覆二氧化钛的绿干涉珠光颜料，按照固液重量比1/20加入1200g水配制成浆料，加入2g硫酸铵和2g溴化铵，升温至85℃，搅拌3h；使用硫酸将体系ph调整至2.5，85℃下以5ml/h加入15ml的0.25m亚铁氰化铵溶液，同时以5ml/h加入15ml具有氯化铁0.167m和氯化钛0.125m的混合物水溶液，在此过程中使用氢氧化钠或盐酸维持体系ph值在2.5-2.6，加料完毕后搅拌0.5h；过滤、洗涤，游离量较少，干燥后获得具有绿干涉色、绿色堆积色的粉体。其理论包覆量以fe4ti3[fe(cn)6]6为1.02g，经计算包覆量为0.97g，包覆率为基材量的1.6％，其包覆量为理论量的95％。
实施例4
在反应器中，加入60g平均粒径在30μm的天然云母包覆氧化铁、二氧化硅、氧化铁的变色龙珠光颜料，按照按固液重量比1/4加水240g配制成浆料，加入2g硫酸铵和2g草酸铵素，升温至85℃，搅拌2h；用盐酸和硫酸混合液将体系ph调整至2.3，在温度85℃下以30ml/h加入30ml0.25m亚铁氰化铵溶液，同时以15ml/h加入15ml的1m的氯化钴水溶液，在此过程中用硫酸或氢氧化钾维持体系ph值在2.3-2.4，加料完毕后搅拌1h；过滤、洗涤，获得包覆亚铁氰化钴包覆的变色龙粉体。理论包覆量以co2fe(cn)6计为2.5g，实际包覆经计算为2.3g，游离量仅为7％左右。
实施例5
在反应器中，加入60g平均粒径在3μm的球形二氧化硅，按照按固液重量比1/20加入1200g水配制成浆料，之后加入10g氯化铝和15g尿素，在室温下搅拌10h后，升温至78℃；用盐酸将体系ph调整至2.8，在温度78℃下以10ml/h加入60ml0.25m亚铁氰化铵溶液，同时以3.33ml/h速度加入20ml的1m的氯化铁水溶液，在此过程中用盐酸或氢氧化钠控制体系ph值在2.8-2.9，加料完毕后搅拌0.5h；过滤、洗涤，获得具有蓝色堆积色的包覆普鲁士蓝的硅球。理论包覆量以fe4[fe(cn)6]3计为4.3g，实际包覆经计算为4.1g，包覆量为理论量的95％左右。
实施例6
在反应器中，加入60g平均粒径在4μm的片状合成云母，按照按固液重量比1/10加入600g水配制成浆料，加入20g碳酸氢铵，升温至78℃，搅拌1h；用盐酸将体系ph调整至2.7，在温度78℃以10ml/h加入40ml0.25m亚铁氰化铵溶液，同时以10ml/h加入40ml的0.33m氯化铁水溶液，在此过程中用盐酸或氢氧化钠维持体系ph值在2.7，加料完毕后搅拌0.15h；过滤、洗涤，具有蓝色堆积色粉体，刮卡具有高度透明。理论包覆量以fe4[fe(cn)6]3计为2.9g，实际包覆经计算为2.8g，包覆量为理论量的96％左右。
实施例7
在反应器中，加入60g平均粒径在2μm的钛白粉，按照固体重量比1/15加入900g水配制成浆料，之后加入5g尿素、10g氯化铵、1g碳酸氢铵，在78℃下搅拌4h；用硫酸将体系ph调整至2.7，在温度78℃下以15ml/h加入15ml0.25m亚铁氰化铵溶液，同时15ml/h加入20ml0.20m氯化铁和0.05m氯化镧混合水溶液，在此过程中用氢氧化钾维持体系ph值在2.7-2.8，加料完毕后搅拌0.5h；过滤、洗涤，获得类普鲁士蓝包覆的钛白粉。理论包覆量以fe3.2la0.8[fe(cn)6]3计为1.2g，实际包覆经计算为1.1g，包覆量为95％左右。
实施例8
在反应器中，加入25kg平均粒径在50μm的片状玻璃包覆二氧化钛的蓝干涉珠光颜料，按照按固液重量比1/10加入250kg制成浆料，加入200g硫酸铵和100溴化铵和200g尿素，升温至80℃，搅拌1.5h；用盐酸将体系ph调整至2.5，在温度80℃下以10l/h加入25l的0.25m亚铁氰化铵溶液，同时以10l/h加入25l的0.33m氯化铁水溶液，在此过程中用氢氧化钠或盐酸维持体系ph值在2.5-2.6，加料完毕后搅拌0.5h，过滤、洗涤，几乎没有游离，获得具有蓝色干涉色、蓝色堆积色的粉体。理论包覆量以fe4[fe(cn)6]3计为716g，实际包覆经计算为678g，包覆量为95％左右。
对比实施例1
在反应器中，加入60g平均粒径在500μm、厚度3μm的玻璃片，加入水800ml配制成浆液，体系升温78℃，用盐酸将体系ph调整到2.5，在温度78℃以10ml/h的速度加入20ml0.25m亚铁氰化钾水溶液，同时以3.33ml/h加入6.7ml的1m氯化铁水溶液，在此过程中使用盐酸或氢氧化钠维持系ph为2.5-2.6，加料完毕后搅拌0.1h；之后抽滤、过滤困难，充分洗涤后粉体颜色很浅。包覆量以fe4[fe(cn]6]计的理论量为1.43g，经计算包覆量为0.20g，其包覆率仅为基材重量的0.33％，其包覆量为理论量的14.0％，说明游离非常严重。与实施例1比较说明本发明方法实施例一对普鲁士蓝的游离可以非常明显的减少。
对比实施例2
在反应器中，加入60g平均粒径在3μm的球形二氧化硅，按照按固液重量比1/20加入水1200g配制成浆料，升温至78℃，用盐酸将体系ph调整至2.8，至78℃下以10ml/h加入60ml0.25m亚铁氰化铵溶液，同时以3.33ml/h速度加入20ml的1m的氯化铁水溶液加入氯化铁水溶液，过程中用盐酸或氢氧化钠控制体系ph值在2.8-2.9，加料完毕后搅拌0.5h；过滤，很难过滤；充分洗涤后，硅球颜色很浅。理论包覆量以fe4[fe(cn)6]3计为4.3g，实际包覆经计算为1.1g，包覆量为理论量的26％左右。
从对比实施例可以看出，在不用zeta电位调整助处理基材的情况下，包覆上的普鲁士蓝很容易游离。
已经根据本发明的优选生产形态通过实例对本发明进行了没有限制的描述，但是应当理解，在所附权利要求书定义的范围内，本领域技术人员可以做出各种变化和/或变型，而不脱离相关的保护范围。