一种稀土硼钨酸盐荧光粉及其制备方法和应用与流程

文档序号:12857459阅读:549来源:国知局
一种稀土硼钨酸盐荧光粉及其制备方法和应用与流程

本发明涉及无机发光材料及其制备方法和应用领域,特别涉及一种稀土硼钨酸盐荧光粉及其制备方法和应用。



背景技术:

发光二极管(light-emittingdiodes,leds)的固态白光光源被公认为超越白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯的第四代照明光源,因其具有高效、节能、环保、紧凑、耐用、安全等特点而被越来越广泛地用于照明和显示领域。目前基于led芯片和荧光粉制作白光光源的方案基本可以分为两大类,分别是:(1)蓝光led芯片和单/多光色荧光粉组合;(2)紫外/近紫外光led芯片和多光色荧光粉组合。荧光粉作为固态白光光源的核心组成部分,其性能直接影响白光光源的流明效率、使用寿命、显色指数和色温等各项技术指标。目前市场上广泛使用的白光led光源主要采用第一种方案实现,即混合蓝光led芯片发出的蓝光和黄色荧光粉发出的黄光得到白光。但是由于该体系中缺少红光成分,因此导致所得到的白光色温较高而显色指数不足,在该体系中引入红色荧光粉可使这一问题得到解决,但不同荧光粉成分、物理、化学性质的差异以及不同荧光粉间的发光再吸收给光源的生产和使用带来新的技术困难。对于第二种方案如果使用多成分荧光粉会存在同样的问题,因此研发新型单一成分、多光色发射的荧光粉成为热点之一。

为了适应固态照明技术的发展,满足白光led光源对荧光粉的需求,研究者开发了具有不同成分和理化指标的硼酸盐、钨酸盐、钼酸盐、硼钨酸盐、硼钼酸盐发光材料,如la1-xeuxbwo6(cn102585819b)红色荧光粉、r1-xybxbwo6(cn103113893b)上转换荧光粉、r3-3xyb3xbwo9(cn102942929a)上转换荧光粉、rxmybz1az2ob:xl(cn1255506c)绿、红等单光色荧光粉,但这些荧光粉无法独自在蓝光或紫外光led芯片激发下产生白光。用于蓝光或紫外光led芯片的单一基质白光发射荧光粉目前仍很欠缺。

可见,现有技术还有待改进和提高。



技术实现要素:

鉴于上述现有技术的不足之处,本发明的目的在于提供一种发光性能优异、理化性质稳定、制备工艺简单、在紫外至蓝光激发下发射光色可调控的稀土硼钨酸盐荧光粉及其制备方法和应用,旨在解决现有技术中多成分荧光粉因成分差异造成的颜色再吸收和配比调控困难等技术问题。

为了达到上述目的,本发明采取了以下技术方案:

一种稀土硼钨酸盐荧光粉,其化学通式为r2-2x-2y-2zeu2xsm2ytb2zb2mwo9;其中,r为la3+、ce3+、pr3+、nd3+、gd3+、dy3+、ho3+、er3+、tm3+、yb3+、lu3+、sc3+、y3+中的至少一种,x为eu3+替换r的摩尔百分比,0.0001≤x<0.90,y为sm3+替换r的摩尔百分比,0.0001≤y<0.80,z为tb3+替换r的摩尔百分比,0.0001≤z<0.85,m为b3+加入量的变化范围,1.0≤m≤1.2。

所述的稀土硼钨酸盐荧光粉,其中,所述的稀土硼钨酸盐荧光粉中的r元素包括la3+、gd3+、lu3+、y3+或sc3+中的至少一种。

一种制备所述的稀土硼钨酸盐荧光粉的方法,采用高温固相法,该方法包括以下步骤:

a、称量:以含有稀土离子r3+的化合物、铕离子eu3的化合物+、钐离子sm3+的化合物、铽离子tb3+的化合物、钨离子w6+的化合物和硼离子b3+的化合物为原料,按照化学通式r2-2x-2y-2zeu2xsm2ytb2zb2mwo9中各元素的化学计量比分别称取原料;

b、预烧:将步骤a中称取的原料充分研磨并混合均匀,在含有氧气的气氛下焙烧,450~750℃的温度下焙烧4~12h,重复本步骤1~3次;

c、焙烧:将预烧后的混合物自然冷却,充分研磨并混合均匀,在含有氧气的气氛下焙烧,750~1050℃的温度下焙烧10~24h,冷却,得到所述稀土硼钨酸盐荧光粉成品。

所述的制备稀土硼钨酸盐荧光粉的方法,其中,所述的步骤a中的含有稀土离子r3+的化合物为稀土氧化物、稀土硝酸盐、稀土草酸盐及稀土有机络合物中的至少一种;含有钨离子w6+的化合物包括氧化钨、钨酸铵中的至少一种;含有铕离子eu3+的化合物包括氧化铕、硝酸铕、草酸铕及铕有机络合物中的至少一种;含有钐离子sm3+的化合物包括氧化钐、硝酸钐、草酸钐及钐有机络合物中的至少一种;含有铽离子的化合物包括氧化铽、硝酸铽、草酸铽及铽有机络合物中的至少一种。

所述的制备稀土硼钨酸盐荧光粉的方法,其中,所述的步骤b中的预烧条件为550~650℃的温度下焙烧6~10h;步骤c中的焙烧条件为800~1000℃的温度下焙烧14~20h。

一种制备所述的稀土硼钨酸盐荧光粉的方法,采用化学溶液法,该方法包括以下步骤:

d、称量:以含有稀土离子r3的化合物+、铕离子eu3+的化合物、钐离子sm3+的化合物、铽离子tb3的化合物+、钨离子w6的化合物+和硼离子b3+的化合物为原料,按照化学通式r2-2x-2y-2zeu2xsm2ytb2zb2mwo9中各元素的化学计量比分别称取原料,将称取的原料分别溶解于硝酸或者去离子水中,再按各原料中反应物质量的0.5~2.0wt%分别添加络合剂,得到各原料的混合液;

e、制备前驱体:将步骤d中各原料的混合液缓慢混合,在温度为50~100℃的条件下搅拌1~2h,静置、蒸干,在温度为100~240℃的条件下烘干,得到蓬松的所述荧光粉的前驱体;

f、预烧:将步骤e中的所述荧光粉的前驱体在含有氧气的气氛下焙烧,400~700℃的温度下焙烧4~10h,重复操作2次;

g、焙烧:将步骤f中预烧后的所述荧光粉的前驱体在含有氧气的气氛下焙烧,700~950℃的温度下,焙烧8~18h,得到所述稀土硼钨酸盐荧光粉。

所述的制备稀土硼钨酸盐荧光粉的方法,其中,所述的步骤d中的含有稀土离子r3+的化合物为稀土氧化物、稀土硝酸盐、稀土草酸盐及稀土有机络合物中的至少一种;含有钨离子w6+的化合物包括氧化钨、钨酸铵中的至少一种;含有铕离子eu3+的化合物包括氧化铕、硝酸铕、草酸铕及铕有机络合物中的至少一种;含有钐离子sm3+的化合物包括氧化物、硝酸钐、草酸钐及钐有机络合物中的至少一种;含有铽离子tb3+的化合物包括氧化铽、硝酸铽、草酸铽及铽有机络合物中的至少一种。

所述的制备稀土硼钨酸盐荧光粉的方法,其中,所述的步骤d中的络合剂包括柠檬酸、草酸中的至少一种。

所述的制备稀土硼钨酸盐荧光粉的方法,其中,所述的步骤e中的制备前驱体的蒸干温度为70~90℃,烘干温度为160~200℃;步骤f中的预烧条件为500~600℃温度下焙烧6~8h;步骤g中的焙烧条件为750~900℃的温度下,焙烧10~16h。

一种所述稀土硼钨酸盐荧光粉的应用,将其涂敷和封装于ingan二极管外,制备白光led照明器件。

有益效果:

本发明提供了一种稀土硼钨酸盐荧光粉及其制备方法和应用,所述荧光粉结晶度好、发光效率高、物理化学性能稳定,可以用紫外光到蓝光作为激发光源,实现单一基质产生蓝光、蓝红光、蓝绿光、蓝橙光、蓝绿红光的可调控发射,满足led照明光源的应用要求;其制备方法工艺简单,烧结温度较低,生产成本低,易于工业化生产。

附图说明

图1为本发明提供的高温固相法制备所述稀土硼钨酸盐荧光粉的方法流程图。

图2为化学溶液法制备所述稀土硼钨酸盐荧光粉的方法流程图。

图3是本发明实施例1制备的样品的x射线衍射图谱。

图4是本发明实施例1制备的样品的漫反射光谱图。

图5是本发明实施例1制备的样品的荧光光谱图。

图6是本发明实施例2制备的样品的x射线衍射图谱。

图7是本发明实施例2制备的样品的漫反射光谱图。

图8是本发明实施例2制备的样品的荧光光谱图。

图9是本发明实施例3制备的样品的x射线衍射图谱。

图10是本发明实施例3制备的样品的漫反射光谱图。

图11是本发明实施例3制备的样品的荧光光谱图。

图12是本发明实施例4制备的样品的x射线衍射图谱。

图13是本发明实施例4制备的样品的漫反射光谱图。

图14是本发明实施例4制备的样品的荧光光谱图。

图15是本发明实施例5制备的样品的x射线衍射图谱。

图16是本发明实施例5制备的样品的漫反射光谱图。

图17是本发明实施例5制备的样品的荧光光谱图。

具体实施方式

本发明提供一种稀土硼钨酸盐荧光粉及其制备方法和应用,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。

本发明提供一种稀土硼钨酸盐荧光粉,其化学通式为r2-2x-2y-2zeu2xsm2ytb2zb2mwo9;其中,r为la3+、ce3+、pr3+、nd3+、gd3+、dy3+、ho3+、er3+、tm3+、yb3+、lu3+、sc3+、y3+中的至少一种,x为eu3+替换r的摩尔百分比,0.0001≤x<0.90,y为sm3+替换r的摩尔百分比,0.0001≤y<0.80,z为tb3+替换r的摩尔百分比,0.0001≤z<0.85,m为b3+加入量的变化范围,1.0≤m≤1.2。

上述荧光粉的结晶度好、发光效率高、物理化学性能稳定。

优选地,所述的稀土硼钨酸盐荧光粉中的r元素包括la3+、gd3+、lu3+、y3+或sc3+中的至少一种。

请参阅图1,一种制备所述的稀土硼钨酸盐荧光粉的方法,采用高温固相法,该方法包括以下步骤:

a、称量:以含有稀土离子r3的化合物+、铕离子eu3+的化合物、钐离子sm3+的化合物、铽离子tb3+的化合物、钨离子w6+的化合物和硼离子b3+的化合物为原料,按照化学通式r2-2x-2y-2zeu2xsm2ytb2zb2mwo9中各元素的化学计量比分别称取原料;

b、预烧:将步骤a中称取的原料充分研磨并混合均匀,在含有氧气的气氛下焙烧,450~750℃的温度下焙烧4~12h,重复本步骤1~3次;

c、焙烧:将预烧后的混合物自然冷却,充分研磨并混合均匀,在含有氧气的气氛下焙烧,750~1050℃的温度下焙烧10~24h,冷却,得到所述稀土硼钨酸盐荧光粉成品。

固相反应的反应物必须相互接触,反应物的颗粒越细,其比表面积就越大,反应物颗粒之间的接触面积也就越大,有利于固相反应的进行,因此,将反应物研磨并充分混合均匀,可以增大反应物之间的接触面积,使原子或离子的扩散比较容易进行,增大了反应的速率;另外,在高温固相反应中,反应物不同的气氛下可能产生不同的产物,因此,采用氧气氛围是为了得到目标的稀土硼钨酸盐产物。

优选地,所述的步骤a中的含有稀土离子r3+的化合物为稀土氧化物、稀土硝酸盐、稀土草酸盐及稀土有机络合物中的至少一种;含有钨离子w6+的化合物包括氧化钨、钨酸铵中的至少一种;含有铕离子eu3+的化合物包括氧化铕、硝酸铕、草酸铕及铕有机络合物中的至少一种;含有钐离子sm3+的化合物包括氧化钐、硝酸钐、草酸钐及钐有机络合物中的至少一种;含有铽离子的化合物包括氧化铽、硝酸铽、草酸铽及铽有机络合物中的至少一种。

稀土主要以氧化物或含氧酸盐矿物共生的形式存在,稀土氧化物是重要的发光材料。

优选地,所述的步骤b中的预烧条件为550~650℃的温度下焙烧6~10h;步骤c中的焙烧条件为800~1000℃的温度下焙烧14~20h。

本实施例中,所述步骤b中的预烧条件为600℃的温度下焙烧8h;步骤c中的焙烧条件为900℃的温度下焙烧16h。

请参阅图2,一种制备所述的稀土硼钨酸盐荧光粉的方法,采用化学溶液法,该方法包括以下步骤:

d、称量:以含有稀土离子r3+的化合物、铕离子eu3+的化合物、钐离子sm3+的化合物、铽离子tb3+的化合物、钨离子w6+的化合物和硼离子b3+的化合物为原料,按照化学通式r2-2x-2y-2zeu2xsm2ytb2zb2mwo9中各元素的化学计量比分别称取原料,将称取的原料分别溶解于硝酸或者去离子水中,再按各原料中反应物质量的0.5~2.0wt%分别添加络合剂,得到各原料的混合液;

e、制备前驱体:将步骤d中各原料的混合液缓慢混合,在温度为50~100℃的条件下搅拌1~2h,静置、蒸干,在温度为100~240℃的条件下烘干,得到蓬松的所述荧光粉的前驱体;

f、预烧:将步骤e中的所述荧光粉的前驱体在含有氧气的气氛下焙烧,400~700℃的温度下焙烧4~10h,重复操作2次;

g、焙烧:将步骤f中预烧后的所述荧光粉的前驱体在含有氧气的气氛下焙烧,700~950℃的温度下,焙烧8~18h,得到所述稀土硼钨酸盐荧光粉。

将原来制作成前驱体再焙烧处理降低了焙烧的温度和时间,节省了能源成本。

所述的制备稀土硼钨酸盐荧光粉的方法,其中,所述的步骤d中的含有稀土离子r3+的化合物为稀土氧化物、稀土硝酸盐、稀土草酸盐及稀土有机络合物中的至少一种;含有钨离子w6+的化合物包括氧化钨、钨酸铵中的至少一种;含有铕离子eu3+的化合物包括氧化铕、硝酸铕、草酸铕及铕有机络合物中的至少一种;含有钐离子sm3+的化合物包括氧化物、硝酸钐、草酸钐及钐有机络合物中的至少一种;含有铽离子tb3+的化合物包括氧化铽、硝酸铽、草酸铽及铽有机络合物中的至少一种。

进一步的,所述的步骤d中的络合剂包括柠檬酸、草酸中的至少一种;柠檬酸和草酸都是易溶于水的有机酸,在高温下容易除去,不会引进杂质离子。

优选地,所述的步骤e中的制备前驱体的蒸干温度为70~90℃,烘干温度为160~200℃;步骤f中的预烧条件为500~600℃温度下焙烧6~8h;步骤g中的焙烧条件为750~900℃的温度下,焙烧10~16h;上述条件下制备的所述荧光粉既能满足制备白光led光源的要求也把生产成本控制在合理的范围。

一种所述稀土硼钨酸盐荧光粉的应用,将其涂敷和封装于ingan二极管外,制备白光led照明器件;ingan二极管发射的是近紫外线、蓝绿色或蓝色的光,所述稀土硼钨酸盐荧光粉在上述光的照射下能被激发产生白光。

综上所述,本发明提供了一种稀土硼钨酸盐荧光粉及其制备方法和应用,所述荧光粉结晶度好、发光效率高、物理化学性能稳定,可以用紫外光到蓝光作为激发光源,实现单一基质产生蓝光、蓝红光、蓝绿光、蓝橙光、蓝绿红光的可调控发射,满足led照明光源的应用要求;其制备方法工艺简单,烧结温度较低,生产成本低,易于工业化生产。

实施例1

制备gd1.84eu0.16b2wo9荧光粉

根据化学式gd1.84eu0.16b2wo9,分别称取氧化钆gd2o3:3.3350g,氧化铕eu2o3:0.2815g,氧化钨wo3:2.3184g,硼酸h3bo3:1.2367g。将称取的原料置于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀,然后将混合物转移到坩埚中,并放入马弗炉中于空气气氛下进行预烧,预烧温度为600℃,焙烧时间为8小时。待预烧的原料冷却后,再次将其进行充分研磨混合,研磨后将其在空气气氛下进行焙烧,焙烧温度为900℃,焙烧时间为16小时。冷却后即得到粉体状稀土硼钨酸盐荧光粉。

将上述所得发光材料样品进行相结构测试,得到如图3所示的样品的x射线衍射图谱。x射线衍射测试结果显示所制备的gd1.84eu0.16b2wo9材料为单相材料,没有其它杂质物相存在。

将上述所得发光材料样品进行光漫反射性能测试,得到如图4所示的样品的漫反射光谱图。如图4所示,该样品对波长小于280nm的紫外光的吸收度达到90%以上,对波长大于325nm的光波的吸收度小于10%,即可有效吸收紫外光。

将上述所得样品进行光致发光性能测试,得到如图5所示的样品的荧光光谱图。如图5显示,该样品的激发波长在240-300nm的紫外光波段,激发主峰在270nm左右,发射波长在400-525nm和575-635nm之间,主发射峰在460nm和615nm,发射主波长在蓝绿光和红光波段,整体光色为白光。由此可知在紫外光led芯片激发下,本荧光粉可产生白光发射。

实施例2

制备gd1.70eu0.20tb0.10b2.05wo9荧光粉

根据化学式gd1.70eu0.20tb0.10b2.05wo9,分别称取氧化铽tb4o7:0.1869g,氧化铕eu2o3:0.3519g,硝酸钆gd(no3)3:5.8355g,偏钨酸铵(nh4)6h2w12o40:2.4636g,硼酸h3bo3:1.2985g。将称取的原料置于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀。然后将混合物转移到坩埚中,并放入马弗炉中于空气气氛下进行预烧,预烧温度为600℃,焙烧时间为8小时。待预烧的原料冷却后,再次将其进行充分研磨,研磨后将其在空气气氛下进行焙烧,焙烧温度为900℃,焙烧时间为16小时,冷却后即得到粉体状稀土硼钨酸盐荧光粉。

将上述所得样品进行相结构测试,得到如图6所示的样品的x射线衍射图谱。x射线衍射测试结果显示所制备的gd1.70eu0.20tb0.10b2.05wo9材料为单相材料,没有其它杂质物相存在。

将上述所得样品进行光漫反射性能测试,得到如图7所示的样品的漫反射光谱图,该图谱显示该样品可有效吸收紫外光。

将上述所得样品进行光致发光性能测试,得到如图8所示的样品的荧光光谱图。如图8所示,该样品的激发波长在250-290nm的紫外光波段,激发主峰在280nm,发射波长在380-650nm区间,主发射峰分别在490nm、544nm、588nm、615nm,发射主波长在蓝光、绿光、红光波段,整体光色为白色。由此可知在紫外光led芯片激发下,本荧光粉可产生白光发射。

实施例3

制备y1.96eu0.04b2.10wo9荧光粉

根据化学式y1.96eu0.04b2.10wo9,分别称取氧化钇y2o3:2.2129g,硝酸铕eu(no3)3:0.1352g,氧化钨wo3:2.3184g,硼酸h3bo3:1.3604g。将称取的原料置于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀,然后将混合物转移到坩埚中,并放入马弗炉中于空气气氛下进行预烧,600℃的温度下焙烧8小时。待预烧的原料冷却后,再次将其进行充分研磨,研磨后再将其在空气气氛下进行焙烧,900℃的温度下焙烧16小时。冷却后即得到粉体状的稀土硼钨酸盐荧光粉。

将上述所得样品进行相结构测试,得到如图9所示的样品的x射线衍射图谱。x射线衍射测试结果显示所制备的y1.96eu0.04b2.10wo9材料为单相材料,没有其它杂质物相存在。

将上述所得样品进行光漫反射性能测试,得到如图10所示的样品的漫反射光谱图,该图谱显示该样品可有效吸收紫外光。

将上述所得样品进行光致发光性能测试,得到如图11所示的样品的荧光光谱图。如图11显示,该样品的激发波长在210-250nm的紫外光波段,激发主峰在237nm,发射波长在425-650nm区间,发射主波长为480nm,591nm,614nm,在蓝绿光和红光波段,整体光色为白光。由此可知在紫外光led芯片激发下,本荧光粉可产生白光发射。

实施例4

制备gd1.68eu0.32b2.15wo9荧光粉

根据化学式gd1.68eu0.32b2.15wo9,分别称取硝酸钆gd(no3)3:5.7668g,硝酸铕eu(no3)3:1.0815g,偏钨酸铵(nh4)6h2w12o40:2.4636g,硼酸h3bo3:1.4222g。先将称取的硝酸钇,硝酸铕,硼酸溶解于适量的去离子水中,加入适量的柠檬酸;再将称取的偏钨酸铵溶解于适量的去离子水,并加入适量的柠檬酸;然后把上述两种溶液混合,加入适量的乙醇,并充分搅拌至混合均匀,将溶液加热到85℃逐渐浓缩,浓缩后的产物加热至200℃进一步烘干,得到蓬松的所述荧光粉的前驱体;将所得前驱体在空气气氛下焙烧,500℃的温度下焙烧12小时,待冷却后将产物置于玛瑙研钵中充分研磨并混合;研磨后的产物再在空气气氛下焙烧,750℃的温度下焙烧10小时,冷却后即得到粉体状稀土硼钨酸盐荧光粉。

将上述所得样品进行相结构测试,得到如图12所示的样品的x射线衍射图谱,x射线衍射测试结果显示所制备的gd1.68eu0.32b2.15wo9材料为单相材料,没有其它杂质物相存在。

将上述所得样品进行光漫反射性能测试,得到如图13所示的样品的漫反射光谱图,该图谱显示所述样品可有效吸收紫外光。

将上述所得样品进行光致发光性能测试,得到如图14所示的样品的荧光光谱图。如图14显示,该样品的激发波长在240-300nm的紫外光波段,激发主峰在270nm左右,发射波长在400-525nm和575-635nm之间,主发射峰在460nm和615nm,发射主波长在蓝绿光和红光波段,整体光色为白光。由此可知在紫外光led芯片激发下,本荧光粉可产生白光发射。

实施例5

制备gd1.60sm0.40b2.20wo9荧光粉

根据化学式gd1.60sm0.40b2.20wo9,分别称取氧化钆gd2o3:2.9000g,氧化钐sm2o3:0.6974g,偏钨酸铵(nh4)6h2w12o40:2.4636g,硼酸h3bo3:1.4840g。先将称取的氧化钆,氧化钐溶解于适量的浓硝酸中,加入适量的柠檬酸;再将称取的偏钨酸铵溶解于适量的去离子水中,并加入适量的柠檬酸;将称取的硼酸溶解于适量的去离子水中,并加入适量的柠檬酸;然后把上述三种溶液混合,加入适量的乙醇,充分搅拌至混合均匀;将溶液加热到70℃,逐渐浓缩,并将产物加热至150℃进一步烘干,得到蓬松的所述荧光粉的前驱体。将所得前驱体在空气气氛下焙烧,600℃的温度下焙烧6小时,待冷却后将产物置于玛瑙研钵中进行研磨并混合;再次将产物在空气气氛下焙烧,850℃的温度下焙烧6小时,冷却后即得到粉体状的稀土硼钨酸盐荧光粉。

将上述所得荧光粉样品进行相结构测试,得到如图15所示的样品的x射线衍射图谱。x射线衍射测试结果显示所制备的gd1.60sm0.40b2.20wo9材料为单相材料,没有其它杂质物相存在。

将上述所得样品进行光漫反射性能测试,得到如图16所示的样品的漫反射光谱图。如图16所示,该样品对波长小于280nm的紫外光的吸收度达到65%以上,对波长大于300nm的光波的吸收度小于15%,即可有效吸收紫外光。

将上述所得样品进行光致发光性能测试,得到如图17所示的样品的荧光光谱图。如图17所示,该样品的激发波长在225-300nm的紫外光波段,激发主峰在280nm,发射波长在380-675nm之间,主发射峰在460nm和563nm,发射主波长在蓝绿光和橙红光波段,整体光色为白光。由此可知在紫外光led芯片激发下,本荧光粉可产生白光发射。

可以理解的是,对本领域普通技术人员来说,可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

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