氮掺杂的高量子产率荧光碳点及其制备方法和应用与流程

本发明涉及碳纳米材料技术领域。具体涉及一种氮掺杂的高量子产率的，在紫外灯照射下发亮蓝色光的荧光碳点及其制备方法和应用。

背景技术：

碳点(carbondots)是一种直径小于10nm的新型荧光纳米粒子。荧光碳点具有激发波长与发射波长可调谐，荧光性能稳定，耐光漂白性等良好的发光性能。同时，碳点的粒径和分子量均很小，生物相容性好。碳点可以通过细胞内吞进入细胞内部而不影响细胞核，还可以与dna生物大分子相互作用，从而来进行dna的识别与检测，所以碳点可以应用于细胞成像和生物标记等方面。此外，荧光碳点本身还具有一些特殊的性质，使其在光催化降解等方面也具有很好的应用前景。通常只含有羟基和羧基的碳点荧光量子产率较低，而氮掺杂是一种有效的提高碳点发光效率的方法之一。因此，有必要寻找一种快速的、简单的、以廉价原料为碳源，合成一种高量子产率的荧光碳点的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种方法简单、有效、荧光量子产率高、氮掺杂，在紫外灯照射下发亮蓝色光的荧光碳点的制备方法。

为实现本发明的目的，本发明采用的技术方案如下：氮掺杂的高量子产率荧光碳点，制备方法包括如下步骤：将适量碳源和氮源放入内衬聚四氟乙烯反应釜中，在180～230℃下，加热4～9h，自然冷却至室温，加入超纯水稀释后，高速离心，然后用0.22μm的滤头过滤、透析、冷冻干燥，得到氮掺杂的高量子产率荧光碳点粉末。

上述的氮掺杂的高量子产率荧光碳点，所述的碳源为苹果酸。

上述的氮掺杂的高量子产率荧光碳点，所述的氮源为磷酸铵。

上述的氮掺杂的高量子产率荧光碳点，按质量比，碳源:氮源＝1:(0.1～1)。

上述的氮掺杂的高量子产率荧光碳点，所述的高速离心是转速为10000rpm/min。

上述的氮掺杂的高量子产率荧光碳点在降解有机染料中的应用。方法如下：于含有有机染料的溶液中，加入上述的氮掺杂的高量子产率荧光碳点溶液和h2o2，于高压汞灯下照射。

上述的氮掺杂的高量子产率荧光碳点在生物成像中的应用。方法如下：将上述的氮掺杂的高量子产率荧光碳点和细胞共培养，用荧光显微镜观察细胞的成像效果。

本发明的有益效果是：本发明通过一步熔融法即可得到碳点，所合成的碳点在365nm紫外灯照射下，呈现亮蓝色。本发明合成方法简单有效，原料廉价易得，反应条件温和可控，且环境友好，在一般的实验室均能完成，易于推广。采用本发明方法制备的碳点荧光量子产率可达20％以上。

附图说明

图1是实施例1制备的碳点的透射电镜(tem)照片。

图2是实施例1制备的碳点的x射线衍射(xrd)图。

图3是实施例1制备的碳点的红外光谱图。

图4a是实施例1制备的碳点的x射线光电子能谱(xps)图。

图4b是c的1s图。

图4c是n的1s图。

图4d是o的1s图。

图5是实施例1制备的碳点水溶液的紫外-可见吸收光谱图。

图6是实施例1制备的碳点水溶液的荧光激发和发射光谱图。

图7是实施例1制备的碳点水溶液在不同波长光激发下的荧光发射光谱图(激发波长由310nm至400nm，步长为10nm)。

图8是ph值对实施例1制备的碳点荧光强度的影响。

图9是离子强度对是实施例1制备的碳点荧光强度的影响。

图10是光照对实施例1制备的碳点荧光强度的影响(365nm)。

图11是甲基紫在实施例1制备的碳点存在下的光催化降解结果。

图12是在实施例1制备的碳点存在下甲基紫的脱色率随光照时间变化曲线。

图13是实施例1制备的碳点的细胞成像。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步详述。

实施例1

称取0.5g苹果酸和0.35g磷酸铵于聚四氟乙烯反应釜中，混合均匀，放入鼓风干燥箱中，于220℃加热7h，自然冷却至室温，得到深棕色的含有碳点的溶液，加入10ml超纯水稀释，以10000rpm/min的转速离心5min，再用0.22μm滤头过滤，然后透析，得到纯化的碳点溶液，最后用冷冻干燥机冷冻干燥，得到氮掺杂的高量子产率荧光碳点固体粉末。测得碳点荧光量子产率为20.7％。

制备的氮掺杂的高量子产率荧光碳点的透射电镜照片如图1所示。由图1可见，碳点的粒径在5nm左右，分散性良好。

制备的氮掺杂的高量子产率荧光碳点的x射线衍射图如图2所示。由图2可见，碳点在2θ＝10°～60°范围内有一个明显的，很宽的衍射峰，这是无定型碳的特征峰。

制备的氮掺杂的高量子产率荧光碳点的红外光谱图如图3所示。由图3可见，3419cm^-1吸收峰归属于n-h/o-h的伸缩振动峰；1397cm^-1处吸收峰归属于o-h的面内弯曲振动；2927cm^-1处吸收峰归属于c-h的伸缩振动；1610cm^-1处小的吸收峰归属于芳环骨架上的c＝c伸缩振动；1714cm^-1处吸收峰来至于羧基中的c＝o的伸缩振动；1187cm^-1处吸收峰归属于c-o-c/c-n的伸缩振动；1051cm^-1处的小吸收峰归属于o-h和n-h的伸缩振动；950cm^-1处的小峰吸收峰归属于p-o-c的弯曲振动，也说明碳点中含有磷，但很少。

制备的氮掺杂的高量子产率荧光碳点的xps谱图如图4a－4d所示。由图4a可知，此碳点含有c、n、o等元素，说明n成功地掺杂到了碳点中；由图4b可知，碳点的c1s在282ev、282.8ev、284.0ev和288.6ev处有明显的吸收峰，表示碳元素所属的四种不同组成，分别对应于c-h、c-o、c＝c、c＝o等基团的存在；由图4c可知，碳点的n1s在397.5ev和398.3ev处有明显的吸收峰，表示氮元素的两种不同组成，分别对应于c-n和n-h等基团的存在；由图4d可知，碳点的o1s在529ev、529.9ev和530.9ev处有明显的吸收峰，表示氧元素的三种不同组成，分别对应于c＝o、c-o和o-h等基团的存在。

制备的氮掺杂的高量子产率荧光碳点的紫外-可见吸收光谱如图5所示。由图5可见，碳点在340nm处有明显的特征吸收峰，对应于c＝o的n→π*跃迁。

制备的氮掺杂的高量子产率荧光碳点的荧光激发和发射光谱如图6所示。由图6可见，氮掺杂的荧光碳点的最大激发波长和最大发射波长分别为370nm和445nm。

在不同波长光激发下荧光碳点的荧光发射光谱如图7所示。由图7可见，随着激发波长增加(从310nm到400nm)，荧光发射峰逐渐红移，指出所制备的碳点具有激发波长依赖性。

ph值对碳点荧光强度的影响如图8所示。由图8可见，当ph值为3时，碳点的荧光强度最强，随着ph值的增加，荧光强度逐渐降低。

离子强度对碳点荧光强度的影响如图9所示。由图9可见，随着nacl浓度的增加，碳点的荧光强度基本保持不变，指出所制备的碳点具有较高的抗盐能力。

光照对碳点荧光强度的影响如图10所示。由图10可见，在365nm紫外光照射下，随着照射时间的增加，碳点的荧光强度基本保持不变，说明所制备的碳点具有较强的抗光漂白能力。

实施例2

称取0.5g苹果酸和0.2g磷酸铵于聚四氟乙烯反应釜中混合均匀，于220℃加热7h，自然冷却至室温，得到液态深棕色的碳点，加入10ml超纯水稀释后，以10000rpm/min的转速离心5min，再用0.22μm滤头过滤，然后透析后得到纯化的碳点溶液，最后用冷冻干燥机干燥得到氮掺杂的荧光碳点固体粉末。

实施例3

称取0.5g苹果酸和0.25g磷酸铵于聚四氟乙烯反应釜中混合均匀，于220℃加热7h，自然冷却至室温，得到液态深棕色的碳点，加入10ml超纯水稀释后，以10000rpm/min的转速离心5min，再用0.22μm滤头过滤，然后透析后得到纯化的碳点溶液，最后用冷冻干燥机干燥得到氮掺杂的荧光碳点固体粉末。

实施例4

称取0.5g苹果酸和0.3g磷酸铵于聚四氟乙烯反应釜中混合均匀，于220℃加热7h，自然冷却至室温，得到液态深棕色的碳点，加入10ml超纯水稀释后，以10000rpm/min的转速离心5min，再用0.22μm滤头过滤，然后透析后得到纯化的碳点溶液，最后用冷冻干燥机干燥得到氮掺杂的荧光碳点固体粉末。

实施例5

称取0.5g苹果酸和0.4g磷酸铵于聚四氟乙烯反应釜中混合均匀，于220℃加热7h，自然冷却至室温，得到液态深棕色的碳点，加入10ml超纯水稀释后，以10000rpm/min的转速离心5min，再用0.22μm滤头过滤，然后透析后得到纯化的碳点溶液，最后用冷冻干燥机干燥得到氮掺杂的荧光碳点固体粉末。

实施例6氮掺杂的高量子产率荧光碳点在甲基紫降解中的应用

取50ml(5mg/l)甲基紫溶液于烧杯中，再加入2ml浓度为0.5g/l的实施例1制备的碳点水溶液，在避光下条件下搅拌30min，取样测其紫外-可见吸收光谱，然后加入2滴h2o2(30％)，用高压汞灯照射，每间隔30min取一次样，扫描其吸收光谱。

由图11可见，碳点具有一定的光催化性能，可用于降解有机染料。

甲基紫脱色率可通过以下方程式计算：

式中：a0为甲基紫溶液的起始吸光度，a为不同t时刻甲基紫溶液的吸光度。

由图12可知，当光照120min后，脱色率达到21.5％。由此说明碳点具有一定的光催化活性，可用于降解有机染料。

实施例7氮掺杂的高量子产率荧光碳点在生物成像剂中的应用

将浓度为200μg/l的实施例1制备的荧光碳点溶液与胃癌细胞mkn-45在37℃下共培养，用荧光显微镜观察细胞对碳点的摄取情况，结果如图13所示。由图13可见，所制备的碳点显示出一定细胞成像效果。