本发明涉及碳纳米材料技术领域。具体涉及一种氮掺杂的高量子产率的,在紫外灯照射下发亮蓝色光的荧光碳点及其制备方法和应用。
背景技术:
碳点(carbondots)是一种直径小于10nm的新型荧光纳米粒子。荧光碳点具有激发波长与发射波长可调谐,荧光性能稳定,耐光漂白性等良好的发光性能。同时,碳点的粒径和分子量均很小,生物相容性好。碳点可以通过细胞内吞进入细胞内部而不影响细胞核,还可以与dna生物大分子相互作用,从而来进行dna的识别与检测,所以碳点可以应用于细胞成像和生物标记等方面。此外,荧光碳点本身还具有一些特殊的性质,使其在光催化降解等方面也具有很好的应用前景。通常只含有羟基和羧基的碳点荧光量子产率较低,而氮掺杂是一种有效的提高碳点发光效率的方法之一。因此,有必要寻找一种快速的、简单的、以廉价原料为碳源,合成一种高量子产率的荧光碳点的方法。
技术实现要素:
本发明的目的在于提供一种方法简单、有效、荧光量子产率高、氮掺杂,在紫外灯照射下发亮蓝色光的荧光碳点的制备方法。
为实现本发明的目的,本发明采用的技术方案如下:氮掺杂的高量子产率荧光碳点,制备方法包括如下步骤:将适量碳源和氮源放入内衬聚四氟乙烯反应釜中,在180~230℃下,加热4~9h,自然冷却至室温,加入超纯水稀释后,高速离心,然后用0.22μm的滤头过滤、透析、冷冻干燥,得到氮掺杂的高量子产率荧光碳点粉末。
上述的氮掺杂的高量子产率荧光碳点,所述的碳源为苹果酸。
上述的氮掺杂的高量子产率荧光碳点,所述的氮源为磷酸铵。
上述的氮掺杂的高量子产率荧光碳点,按质量比,碳源:氮源=1:(0.1~1)。
上述的氮掺杂的高量子产率荧光碳点,所述的高速离心是转速为10000rpm/min。
上述的氮掺杂的高量子产率荧光碳点在降解有机染料中的应用。方法如下:于含有有机染料的溶液中,加入上述的氮掺杂的高量子产率荧光碳点溶液和h2o2,于高压汞灯下照射。
上述的氮掺杂的高量子产率荧光碳点在生物成像中的应用。方法如下:将上述的氮掺杂的高量子产率荧光碳点和细胞共培养,用荧光显微镜观察细胞的成像效果。
本发明的有益效果是:本发明通过一步熔融法即可得到碳点,所合成的碳点在365nm紫外灯照射下,呈现亮蓝色。本发明合成方法简单有效,原料廉价易得,反应条件温和可控,且环境友好,在一般的实验室均能完成,易于推广。采用本发明方法制备的碳点荧光量子产率可达20%以上。
附图说明
图1是实施例1制备的碳点的透射电镜(tem)照片。
图2是实施例1制备的碳点的x射线衍射(xrd)图。
图3是实施例1制备的碳点的红外光谱图。
图4a是实施例1制备的碳点的x射线光电子能谱(xps)图。
图4b是c的1s图。
图4c是n的1s图。
图4d是o的1s图。
图5是实施例1制备的碳点水溶液的紫外-可见吸收光谱图。
图6是实施例1制备的碳点水溶液的荧光激发和发射光谱图。
图7是实施例1制备的碳点水溶液在不同波长光激发下的荧光发射光谱图(激发波长由310nm至400nm,步长为10nm)。
图8是ph值对实施例1制备的碳点荧光强度的影响。
图9是离子强度对是实施例1制备的碳点荧光强度的影响。
图10是光照对实施例1制备的碳点荧光强度的影响(365nm)。
图11是甲基紫在实施例1制备的碳点存在下的光催化降解结果。
图12是在实施例1制备的碳点存在下甲基紫的脱色率随光照时间变化曲线。
图13是实施例1制备的碳点的细胞成像。
具体实施方式
下面结合具体实施例,对本发明作进一步详述。
实施例1
称取0.5g苹果酸和0.35g磷酸铵于聚四氟乙烯反应釜中,混合均匀,放入鼓风干燥箱中,于220℃加热7h,自然冷却至室温,得到深棕色的含有碳点的溶液,加入10ml超纯水稀释,以10000rpm/min的转速离心5min,再用0.22μm滤头过滤,然后透析,得到纯化的碳点溶液,最后用冷冻干燥机冷冻干燥,得到氮掺杂的高量子产率荧光碳点固体粉末。测得碳点荧光量子产率为20.7%。
制备的氮掺杂的高量子产率荧光碳点的透射电镜照片如图1所示。由图1可见,碳点的粒径在5nm左右,分散性良好。
制备的氮掺杂的高量子产率荧光碳点的x射线衍射图如图2所示。由图2可见,碳点在2θ=10°~60°范围内有一个明显的,很宽的衍射峰,这是无定型碳的特征峰。
制备的氮掺杂的高量子产率荧光碳点的红外光谱图如图3所示。由图3可见,3419cm-1吸收峰归属于n-h/o-h的伸缩振动峰;1397cm-1处吸收峰归属于o-h的面内弯曲振动;2927cm-1处吸收峰归属于c-h的伸缩振动;1610cm-1处小的吸收峰归属于芳环骨架上的c=c伸缩振动;1714cm-1处吸收峰来至于羧基中的c=o的伸缩振动;1187cm-1处吸收峰归属于c-o-c/c-n的伸缩振动;1051cm-1处的小吸收峰归属于o-h和n-h的伸缩振动;950cm-1处的小峰吸收峰归属于p-o-c的弯曲振动,也说明碳点中含有磷,但很少。
制备的氮掺杂的高量子产率荧光碳点的xps谱图如图4a-4d所示。由图4a可知,此碳点含有c、n、o等元素,说明n成功地掺杂到了碳点中;由图4b可知,碳点的c1s在282ev、282.8ev、284.0ev和288.6ev处有明显的吸收峰,表示碳元素所属的四种不同组成,分别对应于c-h、c-o、c=c、c=o等基团的存在;由图4c可知,碳点的n1s在397.5ev和398.3ev处有明显的吸收峰,表示氮元素的两种不同组成,分别对应于c-n和n-h等基团的存在;由图4d可知,碳点的o1s在529ev、529.9ev和530.9ev处有明显的吸收峰,表示氧元素的三种不同组成,分别对应于c=o、c-o和o-h等基团的存在。
制备的氮掺杂的高量子产率荧光碳点的紫外-可见吸收光谱如图5所示。由图5可见,碳点在340nm处有明显的特征吸收峰,对应于c=o的n→π*跃迁。
制备的氮掺杂的高量子产率荧光碳点的荧光激发和发射光谱如图6所示。由图6可见,氮掺杂的荧光碳点的最大激发波长和最大发射波长分别为370nm和445nm。
在不同波长光激发下荧光碳点的荧光发射光谱如图7所示。由图7可见,随着激发波长增加(从310nm到400nm),荧光发射峰逐渐红移,指出所制备的碳点具有激发波长依赖性。
ph值对碳点荧光强度的影响如图8所示。由图8可见,当ph值为3时,碳点的荧光强度最强,随着ph值的增加,荧光强度逐渐降低。
离子强度对碳点荧光强度的影响如图9所示。由图9可见,随着nacl浓度的增加,碳点的荧光强度基本保持不变,指出所制备的碳点具有较高的抗盐能力。
光照对碳点荧光强度的影响如图10所示。由图10可见,在365nm紫外光照射下,随着照射时间的增加,碳点的荧光强度基本保持不变,说明所制备的碳点具有较强的抗光漂白能力。
实施例2
称取0.5g苹果酸和0.2g磷酸铵于聚四氟乙烯反应釜中混合均匀,于220℃加热7h,自然冷却至室温,得到液态深棕色的碳点,加入10ml超纯水稀释后,以10000rpm/min的转速离心5min,再用0.22μm滤头过滤,然后透析后得到纯化的碳点溶液,最后用冷冻干燥机干燥得到氮掺杂的荧光碳点固体粉末。
实施例3
称取0.5g苹果酸和0.25g磷酸铵于聚四氟乙烯反应釜中混合均匀,于220℃加热7h,自然冷却至室温,得到液态深棕色的碳点,加入10ml超纯水稀释后,以10000rpm/min的转速离心5min,再用0.22μm滤头过滤,然后透析后得到纯化的碳点溶液,最后用冷冻干燥机干燥得到氮掺杂的荧光碳点固体粉末。
实施例4
称取0.5g苹果酸和0.3g磷酸铵于聚四氟乙烯反应釜中混合均匀,于220℃加热7h,自然冷却至室温,得到液态深棕色的碳点,加入10ml超纯水稀释后,以10000rpm/min的转速离心5min,再用0.22μm滤头过滤,然后透析后得到纯化的碳点溶液,最后用冷冻干燥机干燥得到氮掺杂的荧光碳点固体粉末。
实施例5
称取0.5g苹果酸和0.4g磷酸铵于聚四氟乙烯反应釜中混合均匀,于220℃加热7h,自然冷却至室温,得到液态深棕色的碳点,加入10ml超纯水稀释后,以10000rpm/min的转速离心5min,再用0.22μm滤头过滤,然后透析后得到纯化的碳点溶液,最后用冷冻干燥机干燥得到氮掺杂的荧光碳点固体粉末。
实施例6氮掺杂的高量子产率荧光碳点在甲基紫降解中的应用
取50ml(5mg/l)甲基紫溶液于烧杯中,再加入2ml浓度为0.5g/l的实施例1制备的碳点水溶液,在避光下条件下搅拌30min,取样测其紫外-可见吸收光谱,然后加入2滴h2o2(30%),用高压汞灯照射,每间隔30min取一次样,扫描其吸收光谱。
由图11可见,碳点具有一定的光催化性能,可用于降解有机染料。
甲基紫脱色率可通过以下方程式计算:
式中:a0为甲基紫溶液的起始吸光度,a为不同t时刻甲基紫溶液的吸光度。
由图12可知,当光照120min后,脱色率达到21.5%。由此说明碳点具有一定的光催化活性,可用于降解有机染料。
实施例7氮掺杂的高量子产率荧光碳点在生物成像剂中的应用
将浓度为200μg/l的实施例1制备的荧光碳点溶液与胃癌细胞mkn-45在37℃下共培养,用荧光显微镜观察细胞对碳点的摄取情况,结果如图13所示。由图13可见,所制备的碳点显示出一定细胞成像效果。