一种Eu3+离子激活的钒硅酸盐材料及制备方法和应用与流程

本发明涉及一种发光材料的制备方法及其应用，特别涉及一种可以实现从紫外光到红色光转换发射材料的eu³⁺离子激活的钒硅酸盐材料制备方法及其应用，属于发光材料技术领域。

背景技术：

能源短缺和环境污染是21世纪人们不得不面对的问题，节能和环保一直是社会经济可持续发展所讨论的话题。相比于传统白炽灯泡，led光源是21世纪光源市场的希望，众多优点预告其未来将逐步取代传统光源，奥科委指出高亮度led将是人类继爱迪生发明白炽灯泡之后，最伟大的发明之一，当前全球能源危机的时候，能源是一种宝贵的资源，所以节约能源是我们未来面临的问题。

近几年，led的发光性能得到了极大改善，其流明效率增长迅速。蓝光激发的黄色荧光粉yag:ce³⁺是一种已商业化、且最为常用的荧光粉，但由这种荧光粉制成的led因缺失红光成分而使得其显色指数偏低、色温偏高，但这些缺陷可以通过添加适量红粉加以改善。近紫外光激发的商业化红色荧光粉y2o2s:eu³⁺的发光效率和使用寿命远低于蓝色荧光粉bamgal10o7和绿色荧光粉zns:cu⁺/al³⁺，而且红色荧光粉可以有效提高白光led的显色指数和降低白光led的色温。高效荧光粉决定了白光led的光转换效率、流明效率和相关色温等，因此寻求高效荧光粉，特别是红色荧光粉已成为当务之急。

本发明以铕离子eu³⁺为激活离子，la11-11xeu11xsiv3o26为基质，可以实现宽带吸收,改善其在紫外至可见光区的吸收,且这种可以实现从紫外光到红色发光转换发射的钒硅酸盐材料未见公开报道。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种eu³⁺离子激活的钒硅酸盐材料及其应用，制备方法简单、应用前景广阔。

一种eu³⁺离子激活的钒硅酸盐材料，其特征在于：它的化学通式为la11-11xeu11xsiv3o26，其中x为eu³⁺掺杂的摩尔比，0.001≤x≤0.3；所述钒硅酸盐材料在250～400纳米的紫外光激发下，发射出612纳米左右的红光。

所述的eu³⁺离子激活的钒硅酸盐材料的制备方法，采用高温固相法，包括如下步骤：

（1）按化学式la11-11xeu11xsiv3o26中各元素的化学计量比，其中0.001≤x≤0.3，分别称取含有镧离子la³⁺的化合物、含有铕离子eu³⁺的化合物、含有硅离子si⁴⁺的化合物、含有钒离子v⁵⁺的化合物，研磨并混合均匀，得到混合物；

（2）将步骤（1）得到的混合物置于马弗炉中，在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为400～800℃，预煅烧时间为1～16小时；

（3）将得到的混合物自然冷却，研磨并混合均匀后，置于马弗炉中,在空气气氛中煅烧，煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间为1～12小时，自然冷却到室温，得到一种在紫外光激发下实现红色发光的钒硅酸盐材料。

步骤（2）的预煅烧温度为420～750℃，预煅烧时间为2～10小时。

一种eu³⁺离子激活的钒硅酸盐材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）的煅烧温度为820～1050℃，煅烧时间为2～8小时。

所述的含有镧离子la³⁺的化合物为氧化镧、硝酸镧、碳酸镧中的一种；含有铕离子eu³⁺的化合物为氧化铕、硝酸铕和碳酸铕中的一种；所述的含有硅离子si⁴⁺的化合物为二氧化硅和正硅酸乙酯中的一种；所述的钒离子v⁵⁺为五氧化二钒和偏钒酸铵中的一种。

一种eu³⁺离子激活的钒硅酸盐材料的制备方法，采用化学合成法，包括如下步骤：

（2）按化学式la11-11xeu11xsiv3o26中各元素的化学计量比，其中0.001≤x≤0.3，分别称取含有镧离子la³⁺的化合物、铕离子eu³⁺的化合物、含有钒离子v⁵⁺的化合物，将它们分别溶解于稀硝酸溶液中，得到各种透明溶液；按各反应物质量的0.5～2.0wt％分别添加络合剂柠檬酸或草酸，在50～80℃的温度条件下搅拌直至完全溶解；

（3）按化学式la11-11xeu11xsiv3o26中各元素的化学计量比，其中0.001≤x≤0.3，称取含有硅离子si⁴⁺的化合物，溶解于乙醇溶液中，按反应物摩尔质量的2-3倍添加冰乙酸进行水解，在50～80℃的温度条件下搅拌直至完全溶解；

（4）将步骤（1）和（2）得到的各种溶液缓慢混合，在在50～80℃的温度条件下搅拌1～2小时后，静置，烘干，得到膨松的前驱体；

（5）将步骤（3）得到的前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为750～1100℃，煅烧时间为2～10小时，自然冷却到室温，得到一种在紫外光激发下实现红色发光的钒硅酸盐材料。

步骤（4）的煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为3～9小时。

所述的含有镧离子la³⁺的化合物为氧化镧、硝酸镧、碳酸镧中的一种；含有铕离子eu³⁺的化合物为氧化铕、硝酸铕和碳酸铕中的一种；所述的含有硅离子si⁴⁺的化合物为二氧化硅和正硅酸乙酯中的一种；所述的钒离子v⁵⁺为五氧化二钒和偏钒酸铵中的一种。

所述的钒硅酸盐材料，在白光led用红色荧光粉的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明提供的在紫外光激发下实现红光的钒硅酸盐材料，制备工艺简单、无任何污染，对环境友好，而且合成的光转换材料性能稳定。

本发明提供的在紫外光激发下实现红光的钒硅酸盐材料，有良好的化学和热稳定性能，且制备过程中无需还原性气氛保护，对于设备的要求不高，生产成本低。

本发明提供的在紫外光激发下实现红光的钒硅酸盐材料，可以被396纳米的紫外光有效激发，发射出612纳米左右的红光，这与现用的紫外白光led的gan芯片相匹配，是潜在的白光led用红色荧光材料。

附图说明

图1是本发明实施例1制备样品la7.7eu3.3siv3o26的x射线粉末衍射图谱；

图2是本发明实施例1制备样品la7.7eu3.3siv3o26的sem（扫描电子显微镜）图谱；

图3是本发明实施例1制备样品la7.7eu3.3siv3o26在612纳米波长监测下的激发光谱图；

图4是本发明实施例1制备样品la7.7eu3.3siv3o26在396纳米波长激发下的荧光光谱图；

图5是本发明实施例5制备样品la10.45eu0.55siv3o26的x射线粉末衍射图谱；

图6是本发明实施例5制备样品la10.45eu0.55siv3o26的sem（扫描电子显微镜）图谱；

图7是本发明实施例5制备样品la10.45eu0.55siv3o26在612纳米波长监测下的激发光谱图；

图8是本发明实施例5制备样品la10.45eu0.55siv3o26在396纳米波长激发下的荧光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。

为了得到本发明中所使用的复合氧化物，首先使用固相合成法制备粉末，即把原料按照目标组成化学计量比进行混合，再在常压下于空气气氛中合成。

为了能够有效利用光，本发明中的光催化剂的尺寸最好在微米级别，甚至是纳米粒子，且比表面积较大。用固相合成法制备的氧化物粉末，其粒子较大而表面积较小，但是可以通过改用化学溶液法制备光催化剂使粒子直径变小。

光催化降解亚甲基蓝活性评价采用自制光催化反应装置，光源灯为500瓦圆柱形形氙灯，反应槽使用硼硅酸玻璃制成的圆柱形光催化反应仪器，将光源灯插入到反应槽中，并通入冷凝水降温，反应时温度为室温。催化剂用量100毫克，溶液体积250毫升，亚甲基蓝的浓度为10毫克/升。催化剂置于反应液中，催化时间设定为240分钟，打开冷凝水后开始光照，光照后每隔一段时间取一次样，离心，取其上清液，用紫外-可见分光光度计在波长664-666纳米处测定亚甲基蓝溶液的吸光度。根据朗伯-比尔定律，溶液的吸光度与浓度成正比，因此可用吸光度代替浓度计算去除率，以此为亚甲基蓝溶液的去除率。计算公式：降解率=(1-c/c0)×100％=(1-a/a0)×100％，其中c0、c分别为光催化降解前后的浓度，a0、a分别是降解前后的吸光度值。

实施例1：

根据化学式binb4.9995v0.0005o14，分别称取氧化铋bi2o3：2.3298克，五氧化二铌nb2o5：6.6445克，五氧化二钒v2o5：0.0005克，分别加入稀硝酸溶液中搅拌直至完全溶解再加入适量的柠檬酸，磁力搅拌一段时间后分别得到a、b、c溶液，将三种溶液混合，继续搅拌一段时间。最终将得到的混合溶液放置烘箱中，设定温度为80℃，烘12小时后，自然冷却，取出蓬松的前驱体，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为3小时，冷却研磨即得到binb4.9995v0.0005o14光催化剂。

参见附图1，它是按本实施例技术方案所制备样品的x射线粉末衍射图谱，xrd测试结果显示，所制备的样品为单一的binb5o14晶体结构，且结晶度较好；

参见附图2，它是按本实施例技术方案所制备样品的紫外可见吸收光谱，从图中可以看出，该样品在紫外光区域具有很强的吸收，说明此样品是紫外光响应的光催化剂；

参见附图3，它是按本实施例技术方案所制备样品的sem（扫描电子显微镜）图谱，从图中可以看出样品的形貌；

参见附图4，它是按本实施例技术方案所制备样品对有机染料亚甲基蓝的降解曲线。从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的降解率120分钟可以达到80%，说明制备出的binb4.9995v0.0005o14材料具有较好的的光催化活性。

实施例2：

根据化学式binb4.995v0.005o14，分别称取硝酸铋bi(no3)3•5h2o：4.8510克，氢氧化铌nb(oh)5：8.8864克，偏钒酸铵nh4vo3：0.0058克，分别加入稀硝酸溶液中搅拌直至完全溶解再加入适量的柠檬酸，磁力搅拌一段时间后分别得到a、b、c溶液，将三种溶液混合，继续搅拌一段时间。最终将得到的混合溶液放置烘箱中，设定温度为80℃，烘12小时后，自然冷却，取出蓬松的前驱体，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为6小时，冷却研磨即得到binb4.995v0.005o14光催化剂。

其主要的晶体结构、紫外可见吸收光谱、sem图谱、对亚甲基蓝的降解曲线与实施例1相似。

实施例3：

根据化学式binb4.95v0.05o14，分别称取氯化铌nbcl5：3.1534克，氯化铌nbcl5：13.3743克，五氧化二钒v2o5：0.0455克，分别加入稀硝酸溶液中搅拌直至完全溶解再加入适量的柠檬酸，磁力搅拌一段时间后分别得到a、b、c溶液，将三种溶液混合，继续搅拌一段时间。最终将得到的混合溶液放置烘箱中，设定温度为80℃，烘12小时后，自然冷却，取出蓬松的前驱体，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为8小时，冷却研磨即得到binb4.95v0.05o14光催化剂。

其主要的晶体结构、紫外可见吸收光谱、sem图谱、对亚甲基蓝的降解曲线与实施例1相似。

实施例4：

根据化学式binb4.75v0.25o14，分别称取氢氧化铋bi(oh)3：2.6000克，氢氧化铌nb(oh)5：8.4504克，偏钒酸铵nh4vo3：0.2924克，分别加入稀硝酸溶液中搅拌直至完全溶解再加入适量的柠檬酸，磁力搅拌一段时间后分别得到a、b、c溶液，将三种溶液混合，继续搅拌一段时间。最终将得到的混合溶液放置烘箱中，设定温度为80℃，烘12小时后，自然冷却，取出蓬松的前驱体，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为10小时，冷却研磨即得到binb4.75v0.25o14光催化剂。

参见附图5，它是按本实施例技术方案所制备样品的x射线粉末衍射图谱，xrd测试结果显示，所制备的样品为单一的binb5o14晶体结构，说明v离子的引入没有影响晶体的结构；

参见附图6，它是按本实施例技术方案所制备样品的紫外可见吸收光谱，从图中可以看出，该样品在紫外光区域具有很强的吸收；

参见附图7，它是按本实施例技术方案所制备样品的sem（扫描电子显微镜）图谱，从图中可以看出所得样品颗粒分散均匀；

参见附图8，它是按本实施例技术方案所制备样品对有机染料亚甲基蓝的降解曲线。从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的降解率120分钟可以达到93%，说明制备出的binb4.75v0.25o14材料具有非常好的的光催化活性。

实施例5：

根据化学式binb4.5v0.5o14，分别称取氧化铋bi2o3：2.3298克，五氧化二铌nb2o5：5.9807克，五氧化二钒v2o5：0.4550克，分别加入稀硝酸溶液中搅拌直至完全溶解再加入适量的柠檬酸，磁力搅拌一段时间后分别得到a、b、c溶液，将三种溶液混合，继续搅拌一段时间。最终将得到的混合溶液放置烘箱中，设定温度为80℃，烘12小时后，自然冷却，取出蓬松的前驱体，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为12小时，冷却研磨即得到binb4.75v0.25o14光催化剂。

其主要的晶体结构、紫外可见吸收光谱、sem图谱、对亚甲基蓝的降解曲线与实施例4相似。

实施例6：

根据化学式binb4.25v0.75o14，分别称取硝酸铋bi(no3)3•5h2o：4.8510克，五氧化二铌nb2o5：5.6485克，偏钒酸铵nh4vo3：0.8774克，分别加入稀硝酸溶液中搅拌直至完全溶解再加入适量的柠檬酸，磁力搅拌一段时间后分别得到a、b、c溶液，将三种溶液混合，继续搅拌一段时间。最终将得到的混合溶液放置烘箱中，设定温度为80℃，烘12小时后，自然冷却，取出蓬松的前驱体，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1350℃，煅烧时间为15小时，冷却研磨即得到binb4.75v0.25o14光催化剂。

xrd测试结果显示，所制备的样品为单一的binb5o14晶体结构，且结晶度非常好，说明v离子的引入没有影响晶体的结构；

该样品在紫外光区域具有很强的吸收，说明此样品是一种紫外光响应的光催化剂材料；

其主要的sem图谱、对亚甲基蓝的降解曲线与实施例4相似。