本发明涉及粘贴于衣服而使用的衣服粘贴用粘合带或粘合片。
背景技术：
通常，在衣服上安装布状的基布时，使用通过用线等缝合而进行固定、或者通过在基布的背面涂布利用热进行熔融/胶粘的材料并利用熨斗等进行加热使其胶粘而进行固定的方法。但是，利用这些方法将基布固定于衣服时，想要将基布从衣服上取下时存在不能容易地取下的问题。另一方面，作为进行暂时固定以便能够容易地取下的方法而言，存在在基布的角或周围使用子母扣而进行固定的方法、在基布上安装神奇隐形胶带(magictape)(注册商标)而进行暂时固定的方法。但是，这些方法有安装子母扣、神奇隐形胶带(注册商标)的麻烦，因此，需要能够更简便地在衣服上粘贴或取下基布的方法。
其中，作为在衣服上安装基布的方法，记载了使用印刷用布帛而形成的密封材等，其特征在于，在印刷用布帛的背面依次具有胶粘剂层和剥离纸，将上述剥离纸剥离时上述胶粘剂层残留于上述布帛侧(专利文献1)。作为满足上述需要的密封材而言，要求：在衣服上粘贴有密封材期间不发生剥离地粘贴，另一方面，在剥离时，能够尽可能地抑制在作为被粘物的衣服上发生起毛等损害，并且能在不产生胶糊残留等的情况下干净地剥离。如此，需要兼具良好的衣服粘贴性和剥离性的特性，但还未发现充分满足这些特性的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-75227号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种衣服粘贴用粘合带或粘合片，其具有对衣服的良好的粘贴性，从衣服剥离除去时能够抑制在衣服上产生起毛等对衣服的损害，且能够在无胶糊残留等的情况下干净地剥离。
用于解决问题的手段
本发明人为了实现上述目的反复进行深入研究，结果发现：在衣服粘贴用粘合带或粘合片中，通过粘合剂层含有丙烯酸类共聚物和室温下为液状或膏状的成分、且衣服粘贴用粘合带或粘合片具有特定的伸缩特性，由此，对衣服的粘贴性、剥离性两者都优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种衣服粘贴用粘合带或粘合片，其通过在布基材的单面设置粘合剂层而得到，其特征在于，
所述粘合剂层含有丙烯酸类共聚物和室温下为液状或膏状的成分，
所述衣服粘贴用粘合带或粘合片的最大拉伸方向上的4.9n/25mm宽度的载荷条件下的伸长率为10％～300％，且除去所述载荷后的残余应变率为50％以下。
发明效果
根据本发明，本发明的衣服粘贴用粘合带或粘合片在具有对衣服的优异的粘贴性，并且从衣服剥离除去时能够减少在衣服上产生起毛等损害，且能够抑制胶糊残留等的发生。另外，在粘贴时具有对衣服的扭曲、伸缩的追随性，并且，通过在剥离时沿着伸缩性低的方向进行剥离，能够在不使粘合带或粘合片过度伸长的情况下容易地剥离。即，能够简便且干净地进行对衣服的粘贴和剥离。另外，剥离后的衣服粘贴用粘合带或粘合片也能够反复使用。
具体实施方式
(伸长率)
本发明的衣服粘贴用粘合带或粘合片(以下，有时简称为“粘合带或粘合片”)的最大拉伸方向上的4.9n/25mm宽度的载荷条件下的伸长率为10％～300％是必须的，优选为20％～250％、更优选为30％～200％。在此，最大拉伸方向是指伸长率最大的方向。上述伸长率低于10％时，在粘贴时对衣服的扭曲或伸长的追随性降低，不能得到本发明的作用效果。另外，上述伸长率超过300％时，将衣服粘贴用粘合带或粘合片从衣服剥离除去时，有可能在衣服上产生起毛等损害，另外，有可能在衣服上发生胶糊残留等，不能得到本发明的作用效果。
除去上述载荷后的残余应变率为50％以下是必须的，优选为40％以下、更优选为30％以下。在此，残余应变率是通过下述式计算出的值。
残余应变率＝载荷除去后的伸长率/载荷条件下的伸长率×100(％)
残余应变率超过50％时，因衣服粘贴中的衣服的扭曲或伸缩，有可能粘合带或粘合片的形状大幅变形、无法恢复到原来的形状。
(布基材)
构成本发明的衣服粘贴用粘合带或粘合片的布基材只要能够支撑后述的粘合剂层、并且能够追随该粘合带或粘合片的伸缩，则没有特别限制。但是，在作为粘合带或粘合片粘贴在衣服上的情况下，为了防止粘附于该衣服的皮肤面的不透气(蒸れ)、为了在由于出汗或接触水等而濡湿衣服的情况下促进衣服的快速干燥，优选使用具有高透湿性的布基材。
作为如上所述的布基材而言，可以列举：由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯、聚氨酯、尼龙、维尼纶、聚乙烯、聚丙烯、棉等构成的布基材。它们可以单独使用，也可以混合两种以上构成为机织布或编织布而使用。需要说明的是，通过构成为机织布或编织布，上述布基材会自然而然地具有高伸缩性，因此，使用了该布基材的本发明的粘合带或粘合片能够实现上述伸长率和残余应变率。
另外，上述聚酯或聚氨酯等布基材在单独使用的情况下也优选构成为机织布、编织布、网状物等形态。由此，与上述同样地，布基材会具有高伸缩性，因此，使用了该布基材的本发明的粘合带或粘合片能够实现上述伸长率和残余应变率。
此外，上述聚酯或聚氨酯等布基材例如也可以形成将这些聚酯或聚氨酯层叠而得到的层叠结构的布基材。
布基材的厚度没有特别限制，可以根据本发明的粘合带或粘合片的用途或所粘贴的衣服的种类、强度等而适当确定，但是，如果考虑到该粘合带或粘合片对衣服的粘贴性等，优选为0.05mm～5.0mm、更优选为0.1mm～4.5mm。需要说明的是，在难以测定上述厚度的情况下，布基材的单位面积重量(目付量)优选为20g/m2～1000g/m2、更优选为50g/m2～500g/m2。
(粘合剂层)
从容易调节粘合带或粘合片与衣服的粘合力、与皮肤接触时的皮肤刺激性小等方面考虑，构成本发明的衣服粘贴用粘合带或粘合片的粘合剂层为含有丙烯酸类共聚物和室温下为液状或膏状的成分的粘合剂层。
作为丙烯酸类共聚物而言，没有特别限制，例如优选使用由含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含烷氧基的烯属不饱和单体的单体混合物得到的丙烯酸类共聚物。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体是对粘合剂层赋予良好的衣服粘贴性的主要成分，特别是使用烷基的碳原子数为6以上、进一步为6～18的长链烷基时是有效的。需要说明的是，(甲基)丙烯酸烷基酯单体具有对皮肤的刺激性较小、即使长时间使用也不易发生粘合力的降低的优点。
作为这样的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体例而言，可以使用一种或并用两种以上丙烯酸或甲基丙烯酸的丁酯、丙酯、辛酯、壬酯、癸酯、十二烷基酯、月桂酯等。顺便说一下，不用说，这些烷基酯链既可以为直链也可以为支链。
含烷氧基的烯属不饱和单体是对丙烯酸类共聚物赋予水蒸气透过性、所谓的透湿性的成分。这样的含烷氧基的烯属不饱和单体没有特别限制，优选使用例如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯等具有碳原子数为1～4的烷氧基的丙烯酸烷氧基烷基酯。
另外，本发明中的丙烯酸类共聚物优选使用由还含有含羧基的烯属不饱和单体的单体混合物得到的丙烯酸类共聚物。通过含有含羧基的烯属不饱和单体，所得到的共聚物的凝聚力提高，因此，在调节粘合剂层的特性方面是重要的单体。作为这样的单体的代表例而言，可以列举：丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸(酐)等。其中，作为在共聚性、操作性等方面优选的单体而言，可以列举丙烯酸。
上述丙烯酸类共聚物优选为通过上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体与含烷氧基的烯属不饱和单体共聚而得到的物质，更优选为通过(甲基)丙烯酸烷基酯单体与含烷氧基的烯属不饱和单体和含羧基的烯属不饱和单体共聚而得到的物质。
除了上述各单体以外，本发明的丙烯酸类共聚物还可以根据需要适当共聚作为用于进行赋予亲水性等各种改性的改性用单体的苯乙烯、乙酸乙烯酯、n-乙烯基-2-吡咯烷酮等单体。
丙烯酸类共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量优选设定为40质量％～80质量％的范围、更优选设定为50质量％～75质量％的范围。(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量在上述范围内时，显示良好的衣服粘贴性，从衣服剥离时在该衣服上不发生胶糊残留现象而具有优异的剥离性。
另外，丙烯酸类共聚物中的含烷氧基的烯属不饱和单体的含量优选设定为10质量％～60质量％的范围、更优选设定为20质量％～50质量％的范围。含烷氧基的烯属不饱和单体的含量在上述范围内时，能够对粘合剂层赋予优异的透湿性。
需要说明的是，含有含羧基的烯属不饱和单体的情况下，上述含烷氧基的烯属不饱和单体的含量优选设定为10质量％～50质量％的范围、更优选设定为20质量％～45质量％的范围。
上述含羧基的烯属不饱和单体的含量优选设定为1质量％～10质量％的范围、更优选设定为3质量％～8质量％的范围。含羧基的烯属不饱和单体的含量在上述范围内时，能够对粘合剂层赋予优异的凝聚力，能够抑制胶糊残留现象等。
优选丙烯酸类共聚物的可溶于分子量测定溶剂的可溶成分的重均分子量调节为约50万～约100万、优选调节为约60万～约90万，数均分子量调节为3万～19万，分子量分布调节为约3～约22、优选调节为约8～约15。
需要说明的是，在此，重均分子量和分子量分布是利用凝胶渗透色谱(gpc)测定的值，在四氢呋喃中溶解测定样品，对通过
构成本发明的粘合剂层的室温(25℃)下为液状或膏状的成分是对粘合剂层赋予柔软性的成分。在粘合剂层中含有上述室温下为液状或膏状的成分的本发明的衣服粘贴用粘合带或粘合片通过具有柔软性的粘合剂层能够在粘贴于衣服时追随衣服的扭曲或伸缩，能够表现出良好的衣服粘贴性。另外，将粘贴后的本发明的衣服粘贴用粘合带或粘合片从衣服剥离时，能够抑制在衣服上产生起毛等损害，并且能够在不发生胶糊残留等的情况下干净地剥离。此外，本发明的粘合带或粘合片不仅在粘贴于衣服上时显示出良好的衣服粘贴性，而且，从衣服剥离时，发挥能够轻轻地剥离的显著的效果。
作为这样的室温下为液状或膏状的成分而言，只要是与丙烯酸类共聚物相容的物质则没有特别限制。例如可以使用邻苯二甲酸、马来酸、己二酸、硬脂酸、各种脂肪酸与烷基醇的酯类、与乙二醇、甘油等多元醇的酯类等。更具体而言，作为一元醇的酯而言，可以列举：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、马来酸二丁酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、异硬脂酸异丙酯、月桂酸己酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、油酸辛基十二烷基酯、二甲基辛酸己基癸酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、2-乙基己酸异鲸蜡酯、2-乙基己酸硬脂酯、琥珀酸二辛酯等。另外，作为二元以上的醇的酯而言，可以使用一种或并用两种以上如下的酯：二辛酸丙二醇酯、二癸酸丙二醇酯、二异硬脂酸丙二醇酯、单辛酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三(2-乙基己酸)甘油酯、三癸酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三油酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(2-乙基己酸酯)等。这样的室温下为液状或膏状的成分可以根据粘合带或粘合片的其它因素等适当确定，但从与丙烯酸类共聚物的相容性的观点考虑，优选适当地使用羧酸酯、进一步优选脂肪酸甘油酯、更进一步优选饱和脂肪酸的甘油酯。
作为饱和脂肪酸而言，可以列举：辛酸、癸酸、2-乙基己酸，它们可以单独使用或使用两种以上。这些饱和脂肪酸不具有不饱和双键，因此，能够防止粘合剂层的氧化劣化。
使用如上所述的辛酸等作为饱和脂肪酸的情况下，可以得到三辛酸甘油酯、三癸酸甘油酯、三(2-乙基己酸)甘油酯作为上述羧酸酯。这些羧酸酯中，从与丙烯酸类共聚物的相容性等方面考虑，特别优选使用三辛酸甘油酯。
需要说明的是，关于丙烯酸类共聚物与上述羧酸酯等室温下为液状或膏状的成分的含有比例，例如相对于丙烯酸类共聚物100质量份上述羧酸酯等室温下为液状或膏状的成分优选为20质量份～100质量份。通过该成分的含有比例处于上述范围，能够对粘合剂层赋予足够的柔软性，因此，能够具有良好的衣服粘贴性，并且从衣服剥离时不会在衣服上造成起毛等损害而实现良好的剥离性。
对于构成本发明的衣服粘贴用粘合带或粘合片的粘合剂层而言，优选实施用于赋予适当的凝聚力的交联处理。作为交联处理而言，有通过辐照电子射线、γ射线、x射线等电离性射线(電離性放射線)而进行的物理性交联和利用交联剂进行的化学性交联，从操作性、再现性良好地实施交联的观点考虑，优选实施利用交联剂进行的化学性交联处理。例如，可以通过在配合有构成粘合剂层的材料的粘合剂组合物中添加交联剂并进行加热处理来实施交联处理。作为这样的交联剂而言，可以使用异氰酸酯类交联剂、过氧化物类交联剂、金属螯合物类交联剂等在进行交联处理时使用的交联剂。
以如上所述的方式实施了交联处理的粘合剂层根据交联程度而保持适度的衣服粘贴性与凝聚性的平衡，但丙烯酸类共聚物的分子量、分子量分布也对它们的调节带来影响。
粘合剂层的厚度没有特别限制，可以根据本发明的衣服粘贴用粘合带或粘合片的用途、所要粘贴的衣服的种类和强度等适当地进行设定。作为一例，可以设定为约15μm～约150μm，进一步可以设定为约30μm～约90μm。由此，能够对衣服赋予适度的粘合力。
为了防止粘合剂层的表面的污染，本发明的衣服粘贴用粘合带或粘合片优选在使用之前利用剥离衬垫覆盖粘合剂层表面。该剥离衬垫可以使用通常用于粘合带的剥离衬垫。具体而言，可以使用在道林纸(上質紙)、玻璃纸、羊皮纸等的表面涂布聚硅氧烷树脂或含氟树脂等具有剥离性能的剥离剂而得到的剥离衬垫、在道林纸上锚固涂布了(アンカーコートした)树脂而得到的材料、或者层压聚乙烯而得到的材料等的表面涂布聚硅氧烷树脂或含氟树脂等具有剥离性能的剥离剂而得到的剥离衬垫。
在本发明的衣服粘贴用粘合带或粘合片中，在布基材的设置有粘合剂层的面的相反侧的面上可以实施符号、文字、图形等的印刷。这样的印刷可以通过通常可进行的方法实施，可以列举例如凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、喷墨印刷等方法。
接着，以下示出本发明的衣服粘贴用粘合带或粘合片的制造方法的一例，但无论如何不受这些例子限制。
首先，例如，使含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含烷氧基的烯属不饱和单体和根据需要而含有的含羧基的烯属不饱和单体的单体混合物在有机溶剂中通过通常的自由基聚合进行共聚反应从而制备丙烯酸类共聚物溶液。接着，相对于该丙烯酸类共聚物溶液的固体成分(丙烯酸类共聚物)100质量份配合20质量份～100质量份的羧酸酯等室温下为液状或膏状的成分从而制备粘合剂组合物的溶液。
接着，将所得到的粘合剂溶液涂布至布基材的整个面、或者局部地进行涂布。局部地进行涂布的情况下，优选例如以点状或条状进行涂布。条状的情况下，例如可以列举直线状涂布或波状涂布等，但只要能确保作为气体的透气路径起作用的空间、即条间空间则可以为任一种形状。优选波状涂布，这是由于在粘贴于衣服过程中的条间空间的截面积的经时变化少。进一步地，为了确保透气性，可以对粘合片或粘合带进行穿孔处理而形成小孔。
实施例
以下列举实施例对本发明进一步具体地进行说明，但这些实施例并不限制本发明。需要说明的是，以下，“份”和“％”分别指“质量份”和“质量％”。
(实施例1)
将包含65份丙烯酸异壬酯、30份丙烯酸2-甲氧基乙酯、5份丙烯酸的单体混合物均匀地溶解混合于乙酸乙酯中，添加0.3份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈并进行共聚反应，从而得到了丙烯酸类共聚物的乙酸乙酯溶液。
在所得到的丙烯酸类共聚物的乙酸乙酯溶液中，相对于丙烯酸类共聚物100份，配合三辛酸甘油酯45份、作为交联剂的三官能异氰酸酯化合物0.06份，从而制作了均匀的粘合剂溶液。
接着，将该溶液以使得干燥后的厚度为62μm的方式涂布在单面进行了聚硅氧烷剥离处理的剥离衬垫的剥离处理面上从而形成了粘合剂溶液层。在粘合剂溶液层未干燥的状态下贴合于作为布基材的聚酯制互锁编织布(材质：pet、厚度：0.5mm、单位面积重量：113g/m2)的单面上，进行干燥而对粘合剂层实施交联处理，从而得到了实施例1的衣服粘贴用粘合带。
(实施例2)
使用了棉织布(材质：棉、厚度：0.9mm、单位面积重量：280g/m2)作为布基材，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了实施例2的衣服粘贴用粘合带。
(比较例1)
使用了聚酯制水刺无纺布(材质：pet、厚度：0.37mm、单位面积重量：44g/m2)作为布基材，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了比较例1的衣服粘贴用粘合带。
(比较例2)
将包含95份丙烯酸2-乙基己酯、5份丙烯酸的单体混合物均匀地溶解混合于乙酸乙酯中，添加0.3份作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰并进行共聚反应，从而得到了丙烯酸类共聚物的乙酸乙酯溶液。
将所得到的丙烯酸类共聚物的乙酸乙酯溶液以使得干燥后的厚度为80μm的方式涂布在单面进行了聚硅氧烷剥离处理的剥离衬垫的剥离处理面上从而形成了粘合剂溶液层。在粘合剂溶液层未干燥的状态下贴合于作为布基材的棉织布(材质：棉、厚度：0.9mm、单位面积重量：280g/m2)的单面上，进行干燥，从而得到了比较例2的衣服粘贴用粘合带。
(比较例3)
在比较例2中得到的丙烯酸类共聚物的乙酸乙酯溶液中，相对于丙烯酸类共聚物100份，配合失水山梨糖醇三油酸酯66份，从而制作了均匀的粘合剂溶液。
接着，将该溶液以使得干燥后的厚度为55μm的方式涂布在单面进行了聚硅氧烷剥离处理的剥离衬垫的剥离处理面上，进行干燥从而制作了粘合剂层。接着，将制作出的粘合剂层转印并贴合至聚酯膜(厚度：25μm)的单面，从而得到了比较例3的衣服粘贴用粘合带。
对上述各实施例和比较例中得到的衣服粘贴用粘合带进行下述试验，将其结果示于表1、2中。
(粘合力)
经由双面胶带将被粘物(聚酯100％编织布)固定于电木板。将切割成宽度20mm×长度100mm的矩形的实施例产品和比较例产品(试验片)的剥离衬垫剥离，然后利用2kg的橡胶辊往返一次而将粘合剂层面压接粘贴于上述被粘物。在该状态下，在温度23℃、湿度50％rh的条件下静置30分钟，然后利用拉伸试验机在90度方向上以速度300mm/分钟的剥离速度将实施例产品和比较例产品剥离，测定了此时的剥离力。取5个点的剥离力的平均值，计算出该平均值作为粘合力的值。
(伸长率、残余应变率)
以使得最大拉伸方向为长度方向的方式将实施例产品和比较例产品切割成宽度25mm×长度50mm的矩形而制成试验片。在试验片的长度方向上利用万能笔标记30mm的基准线，将剥离衬垫剥离，然后将试验片的一端固定于恒定载荷试验用的支架上，在另一端悬挂3分钟0.5kg(4.9n)的载荷。利用矩尺测定3分钟后的基准线的长度(lmm)，通过下式计算出伸长率。
伸长率＝(l-30)/30×100(％)
接着，利用矩尺测定移除0.5kg(4.9n)的载荷后的基准线的长度(mmm)，通过下式计算出载荷除去后的伸长率。
载荷除去后的伸长率＝(m-30)/30×100(％)
进一步地，由上述伸长率和载荷除去后的伸长率通过下式计算出残余应变率。
残余应变率＝载荷除去后的伸长率/伸长率×100(％)
(粘贴性评价、形状稳定性评价)
利用2kg的橡胶辊往返一次而将切割成50mm×50mm并剥离了剥离衬垫的实施例产品和比较例产品(试验片)的粘合剂层面压接粘贴于切割成150mm×150mm的两种被粘物(聚酯100％编织布、棉100％)上。将被粘物的一端固定于恒定载荷试验用的支架，在另一端悬挂3分钟1.5kg(14.7n)的载荷，通过目视观察了3分钟后的试验片的剥离程度、试验片的形状。
粘贴性评价○：没有剥离、×：端部有翘起
形状稳定性○：恢复至原来的形状、×：没有恢复至原来的形状
(剥离时的起毛情况、胶糊残留评价)
利用2kg的橡胶辊往返一次将切割成50mm×50mm并剥离了剥离衬垫的实施例产品和比较例产品(试验片)的粘合剂层面压接粘贴于切割成150mm×150mm的两种被粘物(聚酯100％编织布、棉100％)上。在温度23℃、湿度50％rh的条件下静置3小时，然后通过目视观察了将试验片从被粘物剥离时的被粘物的起毛情况、胶糊残留的有无。
○：起毛、胶糊残留均无、×：存在起毛或胶糊残留
表1
表2
实施例产品不仅粘贴时的粘贴性良好，而且剥离时的粘合力也低、也没有胶糊残留，在作为被粘物的衣服上的起毛少，损害低，结果良好。另外，实施例产品在粘贴时形状容易发生变形、容易恢复至原来的形状。
比较例1产品在粘贴时形状发生变形后难以恢复至原来的形状。比较例2产品特别是对于被粘物为棉材料的情况容易发生起毛。比较例3产品的伸长率低，因此，不能追随被粘物的伸缩，粘贴时在端部产生翘起，粘贴性差。
以上，基于上述具体例对本发明详细地进行了说明，但本发明并不限于上述具体例，在不脱离本发明的范围的情况下，能够进行所有变形、变更。