本发明涉及界面散热材料技术领域，特别是涉及了一种导热胶及其制备方法。
背景技术：
热传导一直是电子工业中的一项重要工艺，元器件的工作温度常常是可靠性的重要依据。特别是微电子的组装越来越密集化，其工作环境急剧向高温方向变化，散热问题也就成为电子产品设计中至关重要的考虑因素。各类热源发生器与散热器之间通过导热胶黏剂进行导热连接，例如半导体、电源电气、白色家电及led等等行业的散热设计大多都是这样。
导热胶是一种应用于粘接散热器件和其它的功率消耗元器件的功能性产品，这种胶带通常具有极强的粘合强度，良好的粘着力及导热性能，柔软、可压缩，易于模切，分为有基材和无基材。
目前的导热胶普遍存在导热系数低、物理性能差等缺陷，对于高散热环境适应性差。无基材的双面胶带导热性能受到导热胶的限制很大，导热系数难以通过低成本方案加以提高，难以满足电子设备散热的需要。
技术实现要素：
为了弥补已有技术的缺陷，本发明提供一种导热胶及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种导热胶，其由如下重量百分比的原料制成：丙烯酸胶水65-80%、改性氮化铝10-25%、氧化石墨烯0.05-5%、增粘树脂0.5-3%、分散剂0.5-2%。
进一步地，所述改性氮化铝的制备方法为：将氮化铝纳米粒子溶解于无水乙醇中，采用超声和球磨的方法将硅烷偶联剂接枝到氮化铝纳米粒子的表面，经过旋转蒸发除去无水乙醇、干燥后得到改性氮化铝颗粒。
进一步地，所述硅烷偶联剂为kh-560，所述硅烷偶联剂与所述氮化铝纳米粒子的质量比为7-15:100，所述超声的功率为1kw，超声的时间为15分钟以上；所述球磨的条件为：球磨机转速200r/min，研磨1.5h。
进一步地，所述氧化石墨烯的制备方法为：取2.0~5.0g石墨粉和1.0~2.0g硝酸钠加入到46~60ml质量分数为98%的浓硫酸中，将混合物置于冰浴条件下搅拌30~60min；称取6.0~15.0g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，在0~5℃条件下，快速搅拌2~5h；将混合物移入35℃温水浴中继续搅拌3~6h；缓慢滴加90~150ml蒸馏水于混合物中，并控制温度在98℃，保持30min~60min；冷却到室温，加入质量分数为30%的双氧水去除过量的高锰酸钾直到混合物变为亮黄色为止；加入150~300ml蒸馏水稀释并趁热过滤，依次使用摩尔浓度为0.01mol/l的盐酸、无水乙醇、去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根离子，溶液呈中性，60℃烘箱烘干后得到氧化石墨烯。
进一步地，所述导热胶还包括如下重量百分比的原料：bn0.2-0.5%。
进一步地，所述导热胶涂布于离型纸或离型膜上，制成无基材双面胶带。
进一步地，所述分散剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯和单硬脂酸甘油酯的混合物，三者的质量比为2:1:1。
进一步地，所述丙烯酸胶水的粘度为500-1500cps，固含量为100%。
本发明还提供上述导热胶的制备方法，包括如下步骤：
s1：将改性氮化铝和氧化石墨烯经研磨得到导热填料粉体；
s2：往丙烯酸胶水中加入导热填料粉体、增粘树脂、和分散剂，搅拌混合均匀得到胶粘剂；
s3：将配好的胶粘剂涂布于离型纸或离型膜上；
s4：固化；
s5：收卷；
s6：熟化。
本发明具有如下有益效果：
（1）本发明可以在获得较高导热系数的情况下，降低导热填料的添加量，经济环保。
（2）用本发明的导热胶产品，具有导热均匀性好、导热系数高、粘结强度高、耐高温、绝缘等特点。
（3）本发明方法工艺简单、安全可靠、操作方便、经济环保，易于规模化批量生产。
需要说明的是本发明的技术效果是各个步骤技术特征协同作用的总和，各步骤之间具有一定的内在相关性，并非单个技术特征效果的简单叠加。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
一种导热胶，其由如下原料制成：丙烯酸胶水、改性氮化铝、氧化石墨烯、增粘树脂、和分散剂。
本发明中，丙烯酸胶水的重量百分比为65-80%，优选为70-75%。丙烯酸胶水优选粘度为500-1500cps的100%固含量丙烯酸胶水。
本发明中，所述改性氮化铝是利用硅烷偶联剂进行改性。优选地，所述改性氮化铝颗粒的制备方法为：将氮化铝纳米粒子溶解于无水乙醇中，采用超声和球磨的方法将硅烷偶联剂接枝到氮化铝纳米粒子的表面，经过旋转蒸发除去无水乙醇、干燥后得到粒径在2μm以下的改性氮化铝颗粒。
氮化铝具有很高的导热性能，但是氮化铝容易吸潮，氮化铝吸潮后会与水反应产生氢氧化铝，氮化铝水解生成的氢氧化铝会使导热通路产生中断。本发明中的氮化铝经硅烷偶联剂进行改性，使得氮化铝被硅烷偶联剂完全包裹，从而解决了氮化铝遇水易水解的问题。
优选地，所述硅烷偶联剂为kh-560。本发明者经过大量研究发现，硅烷偶联剂kh-560对氮化铝的改性效果最好，改性后，kh-560分子成功的偶联到氮化铝分子表面，改善了氮化铝在环氧树脂中的分散性，增强了二者的界面强度。
所述硅烷偶联剂与所述氮化铝纳米粒子的质量比为7-15:100，所述超声的功率为1kw，超声的时间为15分钟以上；所述球磨的条件为：球磨机转速200r/min，研磨1.5h。
所述氧化石墨烯的制备方法为：取2.0~5.0g石墨粉和1.0~2.0g硝酸钠加入到46~60ml质量分数为98%的浓硫酸中，将混合物置于冰浴条件下搅拌30~60min；称取6.0~15.0g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，在0~5℃条件下，快速搅拌2~5h；将混合物移入35℃温水浴中继续搅拌3~6h；缓慢滴加90~150ml蒸馏水于混合物中，并控制温度在98℃，保持30min~60min；冷却到室温，加入质量分数为30%的双氧水去除过量的高锰酸钾直到混合物变为亮黄色为止；加入150~300ml蒸馏水稀释并趁热过滤，依次使用摩尔浓度为0.01mol/l的盐酸、无水乙醇、去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根离子，溶液呈中性，60℃烘箱烘干后得到氧化石墨烯。采用上述方法制备的氧化石墨烯，大大提高了导热胶的导热性能。
本发明中，改性氮化铝的重量百分比为10-25%，优选为15-20%；本发明中，氧化石墨烯的重量百分比为0.05-5%，优选为1-3%。本发明采用改性氮化铝和氧化石墨烯作为导热填料，研究还发现，导热填料的添加量与导热胶的导热系数是呈非线性关系的，也就是说，并不是改性氮化铝和氧化石墨烯的添加量加的越多，导热胶的导热系数就越高，改性氮化铝和氧化石墨烯的量还必须和其他的成分含量相匹配才行，并且，通过大量的实验也发现了，若要实现对导热胶的导热系数的提高，导热胶中的这些成分的含量也并不是连续的，即只有将它们限定在一些小的范围内，才能实现对导热胶的优化效果，且有可能能实现这一效果的范围也是不连续的，尽管本案目前只发现上述提到的这一配比。
本发明中改性氮化铝和氧化石墨烯采用粉体，不会因粉体的引入而引起胶粘剂黏度的大幅度增加。优选地，所述改性氮化铝粒径在2微米以下，所述氧化石墨烯的粒径为2-7微米。
为了提高与被粘物体的密合性，本发明还使用增粘树脂。增粘树脂的重量百分比为0.5-3%，优选为1-2%。作为增粘树脂，可以举例出松香系、聚合松香系、聚合松香酯系、松香酚系、稳定化松香酯系、非均相松香酯系、加氢松香酯系、萜烯系、萜烯酚系、石油树脂系、(甲基)丙烯酸酯系树脂等。
本发明中，分散剂的重量百分比为0.5-2%。所述分散剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯和单硬脂酸甘油酯的混合物，三者的质量比为2:1:1。本发明人对大量的分散剂进行筛选、优化，从而筛选确定出适合添加在本发明导热胶中的分散剂的种类，并合理控制其添加量，有效改善了改性氮化铝和氧化石墨烯与其它组分的相容性，有利于其在丙烯酸胶水中形成导热网络结构，从而提高导热胶的导热性。
本发明者们经过多方面研究尝试发现，导热胶中以丙烯酸胶水为主料，以改性氮化铝和氧化石墨烯为导热填料，选用特定组成的分散剂，并通过恰当变量各组分的配方比例，各成分发挥作用相得益彰、协同作用，有利于有效导热网络的形成，只需少量添加导热填料即可大幅度提高导热胶导热系数
作为进一步改进，所述导热胶还包括重量百分比为0.2-0.5%的bn。发明人意外发现，在上述配方的基础上添加bn，可以起到导热桥梁的作用，可以协同提高导热胶的导热系数，但本案并没有除0.2-0.5%重量百分比这一区间以外的任何添加区别范围，由此可以看出，bn的使用量须被限定。
实施例1
一种导热胶，其由如下重量百分比的原料制成：丙烯酸胶水70%、改性氮化铝20%、氧化石墨烯5%、增粘树脂3%、和分散剂2%。
所述丙烯酸胶水的粘度为500-1500cps，固含量为100%。
所述改性氮化铝的制备方法为：将氮化铝纳米粒子溶解于无水乙醇中，采用超声和球磨的方法将硅烷偶联剂接枝到氮化铝纳米粒子的表面，经过旋转蒸发除去无水乙醇、干燥后得到改性氮化铝颗粒，其中，所述硅烷偶联剂为kh-560，所述硅烷偶联剂与所述氮化铝纳米粒子的质量比为7-15:100，所述超声的功率为1kw，超声的时间为15分钟以上；所述球磨的条件为：球磨机转速200r/min，研磨1.5h。
所述氧化石墨烯的制备方法为：取2.0~5.0g石墨粉和1.0~2.0g硝酸钠加入到46~60ml质量分数为98%的浓硫酸中，将混合物置于冰浴条件下搅拌30~60min；称取6.0~15.0g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，在0~5℃条件下，快速搅拌2~5h；将混合物移入35℃温水浴中继续搅拌3~6h；缓慢滴加90~150ml蒸馏水于混合物中，并控制温度在98℃，保持30min~60min；冷却到室温，加入质量分数为30%的双氧水去除过量的高锰酸钾直到混合物变为亮黄色为止；加入150~300ml蒸馏水稀释并趁热过滤，依次使用摩尔浓度为0.01mol/l的盐酸、无水乙醇、去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根离子，溶液呈中性，60℃烘箱烘干后得到氧化石墨烯。
所述分散剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯和单硬脂酸甘油酯的混合物，三者的质量比为2:1:1。
上述导热胶的制备方法，包括如下步骤：
s1：将改性氮化铝和氧化石墨烯经研磨得到导热填料粉体；
s2：往丙烯酸胶水中加入导热填料粉体、增粘树脂、和分散剂，搅拌混合均匀得到胶粘剂；
s3：将配好的胶粘剂涂布于离型纸或离型膜上；
s4：固化；
s5：收卷；
s6：熟化。
实施例2
基于实施例1，区别之处仅在于：本实施例中的导热胶由如下重量百分比的原料制成：丙烯酸胶水70%、改性氮化铝25%、氧化石墨烯3%、增粘树脂1%、和分散剂1%。
实施例3
基于实施例1，区别之处仅在于：本实施例中的导热胶由如下重量百分比的原料制成：丙烯酸胶水80%、改性氮化铝18%、氧化石墨烯1%、增粘树脂0.5%、和分散剂0.5%。
实施例4
一种导热胶，其由如下重量百分比的原料制成：丙烯酸胶水70%、改性氮化铝20%、氧化石墨烯5%、增粘树脂3%、分散剂1.7%、和bn0.3%。
所述丙烯酸胶水的粘度为500-1500cps，固含量为100%。
所述改性氮化铝的制备方法为：将氮化铝纳米粒子溶解于无水乙醇中，采用超声和球磨的方法将硅烷偶联剂接枝到氮化铝纳米粒子的表面，经过旋转蒸发除去无水乙醇、干燥后得到改性氮化铝颗粒，其中，所述硅烷偶联剂为kh-560，所述硅烷偶联剂与所述氮化铝纳米粒子的质量比为7-15:100，所述超声的功率为1kw，超声的时间为15分钟以上；所述球磨的条件为：球磨机转速200r/min，研磨1.5h。
所述氧化石墨烯的制备方法为：取2.0~5.0g石墨粉和1.0~2.0g硝酸钠加入到46~60ml质量分数为98%的浓硫酸中，将混合物置于冰浴条件下搅拌30~60min；称取6.0~15.0g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，在0~5℃条件下，快速搅拌2~5h；将混合物移入35℃温水浴中继续搅拌3~6h；缓慢滴加90~150ml蒸馏水于混合物中，并控制温度在98℃，保持30min~60min；冷却到室温，加入质量分数为30%的双氧水去除过量的高锰酸钾直到混合物变为亮黄色为止；加入150~300ml蒸馏水稀释并趁热过滤，依次使用摩尔浓度为0.01mol/l的盐酸、无水乙醇、去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根离子，溶液呈中性，60℃烘箱烘干后得到氧化石墨烯。
所述分散剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯和单硬脂酸甘油酯的混合物，三者的质量比为2:1:1。
上述导热胶的制备方法，包括如下步骤：
s1：将改性氮化铝、氧化石墨烯和bn经研磨得到导热填料粉体；
s2：往丙烯酸胶水中加入导热填料粉体、增粘树脂、和分散剂，搅拌混合均匀得到胶粘剂；
s3：将配好的胶粘剂涂布于离型纸或离型膜上；
s4：固化；
s5：收卷；
s6：熟化。
对比例1
基于实施例1，区别之处仅在于：本对比例的导热胶由如下重量百分比的原料制成：丙烯酸胶水70%、改性氮化铝25%、增粘树脂3%、和分散剂2%。
对比例2
基于实施例1，区别之处仅在于：本对比例的导热胶由如下重量百分比的原料制成：丙烯酸胶水70%、氧化石墨烯25%、增粘树脂3%、和分散剂2%。
对比例3
基于实施例1，区别之处仅在于：本对比例的导热胶由如下重量百分比的原料制成：丙烯酸胶水70%、bn25%、增粘树脂3%、和分散剂2%。
试验例
将实施例1-4和对比例1-3的导热胶进行性能测试，测试结果如表1。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。