本公开涉及胶状组合物，更具体的说，涉及用于钢化玻璃与电子设备屏幕全屏贴合的胶状组合物及其制造方法和应用。
背景技术：
热塑性弹性体tpe/tpr，又称人造橡胶或合成橡胶。其产品既具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐油性各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方便、加工方式广的特点。可采用注塑、挤出、吹塑等加工方式生产，水口边角粉碎后100％直接二次使用。既简化加工过程，又降低加工成本，因此热塑性弹性体tpe/tpr材料已成为取代传统橡胶的最新材料，其环保、无毒、手感舒适、外观精美，使产品更具创意。因此也是一支更具人性化、高品位的新型合成材料，也是世界化标准性环保材料。
热塑性弹性体是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料，不仅可以取代部分橡胶，还能使塑料得到改性。热塑性弹性体所具有的橡胶与塑料的双重性能和宽广的特性，使之在橡胶工业中广泛用于制造胶鞋、胶布等日用制品和胶管、胶带、胶条、胶板、胶件以及胶粘剂等各种工业用品。同时，热塑性弹性体还可代替橡胶大量用在pvc、pe、pp、ps等通用热塑性树脂甚至pu、pa、ca等工程塑料的改性上面，使塑料工业也出现了崭新的局面。
现在随着电子设备行业的不断发展，保护膜也随着飞速发展，现在保护膜行业内，尤其是热弯钢化玻璃保护膜领域内，急切需要一种胶来实现电子设备与热弯钢化玻璃之间的粘合，但是由于现在全球的热弯钢化玻璃的工艺无法实现热完后的钢化玻璃表面尤其是弯折部表面绝对平整，现在市面上传统的用于电子设备贴合胶为硅胶，其没有可塑性，硬度高，弹性小，导致无法实现全屏贴合之后无气泡，相当麻烦。
公开内容
为了解决至少部分上述技术问题，发明人发现通过设计具有特定洛氏硬度和弹性模量的包含线性嵌段共聚物和贴合性改善剂的胶状组合物，并将其涂覆在钢化玻璃的表面，能够使钢化玻璃表面与屏幕表面实现很好的贴合，并且在不同温度范围内使用时无均气泡。至少基于部分上述内容完成了本公开内容。具体地，本公开包括以下内容。
本公开的一方面，提供用于钢化玻璃与电子设备屏幕全屏贴合的胶状组合物，其包含线性嵌段共聚物和贴合性改善剂；
其中所述线性嵌段共聚物具有s-b-s的嵌段结构，其中s为苯乙烯聚合物嵌段，其含量为5重量％-30质量％，b为二烯烃类共聚物嵌段，其含量为70重量％-95重量％；所述线性嵌段共聚物与所述贴合性改善剂的重量比为1:40-50；
其中所述胶状组合物的洛氏硬度为10以下，弹性模量为0.8-1.5gpa。
优选地，所述贴合性改善剂选自由白油、环烷油和氢化环烷油组成的组。
优选地，胶状组合物还包含丁二烯单体和助剂。
优选地，所述助剂为抗氧剂和/或抗紫外线剂。
优选地，所述线性嵌段共聚物的质量百分比为3-20％，所述贴合性改善剂的质量百分比为70-95％。
本公开的另一方面，提供胶状组合物的制造方法，其包括将线性嵌段共聚物和贴合性改善剂混合，加热搅拌，密炼塑化，真空消泡步骤。
本公开的再一方面，提供全屏贴合钢化玻璃保护膜，其包括钢化玻璃和胶状组合物层，其中所述胶状组合物层由本公开所述的胶状组合物构成。
优选地，所述胶状组合物层直接涂覆在所述钢化玻璃的表面，或者在所述胶状组合物层和所述钢化玻璃之间设置其它功能层，例如有机硅压敏胶层。
优选地，全屏贴合钢化玻璃保护膜进一步包括剥离层和/或护膜层。
本公开其他方面，提供电子设备，其包括本公开所述的胶状组合物，或包括本公开所述的全屏贴合钢化玻璃保护膜。
本公开的胶状组合物通过将热塑性共聚酯弹性体和特定的贴合性改性剂混合，加热搅拌、密炼塑化、真空消泡工艺加工而成；胶状组合物具有适合于钢化玻璃与例如屏幕贴合的硬度，优选，洛氏硬度在10度以下，更优选2-10度，例如，3、4、5、6、7、8、9度，并且其弹性模量在0.8-1.5gpa之间，优选1.0-1.4gpa之间，例如1.2gpa。这样的性能使其与电子设备屏幕和钢化玻璃贴合后，能够很好的填充电子设备屏与钢化玻璃之间的缝隙，实现无气泡全屏贴合。
具体实施方式
现详细说明本公开的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本公开的限制，而应理解为是对本公开的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本公开中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本公开。另外，对于本公开中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本公开内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
如本公开所述，术语“胶状组合物”是指洛氏硬度为10以下，且弹性模量在0.8-1.5gpa之间的无色透明组合物。在温度230℃、负荷2.16kg的条件下，本公开所述胶状组合物的熔体流动速率为1.0g/10分钟～30g/10分钟。此类性能可确保在使用温度(通常情况下在-10℃至40℃，更通常情况下为25±5℃)下胶状组合物保持油性凝胶状，即使存在较大的使用温度变化，也不会因为胶状组合物的热胀冷缩而引起贴合缺陷。例如，因胶的凝结、融化而出现花屏、产生气泡。
在某些实施方案中，胶状组合物包含线性嵌段共聚物和贴合性改善剂。所述线性嵌段共聚物与所述贴合性改善剂的重量比为1:40-50，优选为1:42-48，例如，1:45等。
作为线性嵌段共聚物优选苯乙烯类热塑性弹性体，例如具有s-b-s嵌段结构的共聚物，其中s为苯乙烯聚合物嵌段，其含量为5重量％-30质量％，b为二烯烃类共聚物嵌段，其含量为70重量％-95重量％。线性嵌段共聚物的重均分子量(gpc)为5-50万，优选7-30万，更优选8-25万。当重均分子量过高时，胶状组合物的熔体流动速率过低，不利于在较大温度范围内均具有恰当的贴合性。若上述重均分子量过低，则不利于在较高温度例如35-40℃时的贴合。
在某些实施方案中，苯乙烯聚合物嵌段的含量为10重量％-25重量％，进一步优选12重量％-20重量％。在某些实施方案中，二烯烃类共聚物嵌段的含量为75重量％-90重量％，进一步优选80重量％-87重量％。如果苯乙烯聚合物嵌段的含量过高，则组合物的粘合性不足。另一方面，如果其含量过低，例如低于5重量％，则组合物的粘合性过高，在例如将钢化玻璃一侧的剥离膜(例如，离型膜)剥离时，会在表面残留不必要的粘性物。因此，苯乙烯聚合物嵌段过高或过低都会影响到组合物的粘合性，进而不利于钢化玻璃与屏幕之间的贴合性。
线性嵌段共聚物中各嵌段含量的测定是本领域内已知的技术，例如，可利用核磁共振光谱解析(nmr)测定聚合物中苯乙烯嵌段、二烯烃类共聚物嵌段的含量。重均分子量的测定也是本领域内已知的技术，例如，可利用凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定，根据所得到的峰中聚苯乙烯换算校正曲线，由分子量求出重均分子量。具体地，测定条件可示例如下：
测定装置：gpchlc-8220(tosoh公司制造、商品名)
柱：takgelgmhxlsuperh5000：1根、superh4000：2根(tosoh公司制造、商品名)
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
校正曲线用样品：市售(tosoh公司制造)的标准样品、测定10点。
在某些实施方案中，线性嵌段共聚物可例举苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、利用加氢使苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯饱和而得到的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(seps)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)。本公开可使用上述物质中的一种或多种的组合。当使用其中的两种以上的物质时，各物质之间的比例并不特别限定，只要当与贴合性改善剂组合时能够使胶状组合物无色透明且洛氏硬度为10以下，弹性模量为0.8-1.5gpa即可。
此外，可以在上述氢化苯乙烯系弹性体中使用赋予有各种官能团的反应性弹性体。作为上述官能团，不限于以下基团，可以举出例如羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤化物基、酸酐基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、烷氧基硅基、卤化锡基、硼酸基、含硼基团、硼酸盐基、烷氧基锡基和苯基锡基。
作为贴合性改善剂，优选油类物质，包括但不限于矿物油和合成油。作为矿物油的实例包括例如，芳香族系烃、环烷烃系烃和石蜡系烃。本公开中可使用上述油类物质中的一种或多种的组合。优选地，贴合性改善剂选自由白油、环烷油和氢化环烷油组成的组中的至少一种。贴合性改善剂进一步改善粘合性，同时促进表面之间凹凸的填平。
对于贴合性改善剂的量，基于胶状组合物的总重量，优选为70-95％。贴合性改善剂的含量越高，则越有利于提高粘合性，但是过高的贴合性改善剂可能会引起胶状组合物的渗出，甚至流出。因此，其含量需要低于95％，优选低于90％、85％或80％。另一方面，如果从确保足够粘合性的角度，贴合性改善剂的含量需要为70％以上，优选75％以上。
在某些实施方案中，胶状组合物进一步包含丁二烯单元，从而提高胶状组合物的机械强度。丁二烯单元可通过胶状组合物制造时引入特定量的丁二烯单体混合反应得到。丁二烯单体的引入量基于胶状组合物的总重量需要控制在10％以下。如果丁二烯单体的引入量过高，则胶状组合物的硬度过高，并且胶状组合物脆性变大，不利于贴合，特别是在使用温度变化时是不利的。另一方面，如果引入量过低，则胶状组合物的机械强度过低，在较高使用温度(例如，40℃左右)条件下，可能会引起组合物的渗出或溢出。
在某些实施方案中，胶状组合物进一步包含助剂，从而赋予组合物以所需的其他性能。作为助剂，可使用例如抗氧剂和/或抗紫外线剂，从而提高胶状组合物的耐久性。
作为抗氧化剂，可以例举不限于例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)]丙烯酸酯等受阻酚系抗氧化剂；二月桂基硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(β-月桂基硫代丙酸酯)等硫系抗氧化剂；亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等磷系抗氧化剂。
作为抗紫外线剂，可以例举但不限于例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；或者受阻胺系光稳定剂。
除了上述之外，本公开的胶状组合物还可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可以例举但不限于例如氧化铁红、二氧化钛等颜料；固体石蜡、微晶蜡、低分子量聚乙烯蜡等蜡类；无定形聚烯烃、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烃系或低分子量的乙烯基芳香族系热塑性树脂；天然橡胶；聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸类橡胶、异戊二烯-异丁烯橡胶、聚戊烯橡胶等合成橡胶。
作为本公开的组合物的制造方法，对其没有特别限定，可以利用现有公知的方法进行制造。可以使用例如使用班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、螺杆捏合机、多轴螺杆挤出机等通常的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解或分散混合后，利用涂布机等涂敷在基材膜上，然后加热除去溶剂的方法等。
作为具体制造方法，本公开示例如下步骤：将线性嵌段共聚物和贴合性改善剂混合，加热搅拌，密炼塑化，真空消泡步骤。具体地，加热搅拌密炼塑化时温度可例如为100-300℃。真空消泡的温度可例如为60-200℃。
如本公开所述，术语“钢化玻璃保护膜”是指贴附于例如手机表面的保护膜。优选全屏贴合膜，更优选贴合于曲面屏幕的保护膜。
在某些实施方案中，钢化玻璃保护膜包括钢化玻璃和胶状组合物层。其中钢化玻璃的厚度为200-400μm，胶状组合物层的厚度为5-100μm，优选10-50μm。
在某些实施方案中，钢化玻璃保护膜包括钢化玻璃、胶状组合物层和其他功能层。优选地，其他功能层设置在钢化玻璃和胶状组合物层之间。其他功能层的示例包括有机硅压敏胶层，其厚度为5-100μm。
在某些实施方案中，钢化玻璃保护膜进一步包括剥离层和/或护膜层。剥离层和/或护膜层的厚度为100-400μm。
本公开的钢化玻璃保护膜的制造方法，对其没有特别限定，可以利用现有公知的方法进行制造。例如，可采用包括以下的步骤来制造。
采用200-400μm厚的pet基材，采用热压成型的方式，边缘形成弧度，再将中间部分切割掉；
pet基材中间部分采用钢化玻璃，钢化玻璃的厚度与pet基材一致，调整为200-400μm厚度；
用ab胶高粘层将2个基材贴合，用高粘面将钢化玻璃贴合在一起；
钢化玻璃上面设有有机硅压敏胶层与护膜层，下面设有本公开所述的胶状组合物层。
成品上下可再设置护膜层和剥离层，护膜层为一层pet(38-100μm)，护膜层下面(与钢化玻璃之间)设有5-20μm的有机硅压敏胶层；剥离层是pet膜或离型膜，厚度23-100μm，剥离层设置于钢化玻璃下面的胶状组合物层上；
成品销售时，护膜层起保护钢化玻璃的作用，剥离层起保护ab胶压敏胶层的作用，在使用的过程中会撕掉；
使用时撕掉剥离层，ab胶压敏胶层胶面即可贴合在被保护产品上，再撕掉护膜层，做保护膜用。
其中将本公开的组合物涂布到基材，例如钢化玻璃的方法可使用本领域已知的任何方法。例如，将组合物的溶液或熔融物涂敷在基材膜上的方法；使用膜挤出机的方法等。
在使本公开的组合物熔融并涂敷的方法中，不限于以下方法，可以通过例如使用热熔性涂布机等，在基材膜例如钢化玻璃上涂敷熔融后的组合物等来进行制造。
实施例
实施例1
将下述原料混合：
sis弹性体(聚苯乙烯当量重均分子量100,000，购自dexcopolymers，houston，texas，苯乙烯嵌段含量8重量％，二烯烃类嵌段92重量％)3kg，
白油(购自福达石化)95kg，
丁二烯单体1kg，
抗氧剂0.5kg，
抗紫外线剂0.5kg。
加热至100℃搅拌，并密炼塑化10小时，之后降温至60℃真空消泡5小时后，冷却至室温即得胶状组合物1，其洛氏硬度为8，弹性模量为0.8。
实施例2
将下述原料混合：
sbs弹性体(聚苯乙烯当量重均分子量75,000，购自dexcopolymers，houston，texas，苯乙烯嵌段含量10.2重量％，二烯烃类嵌段89.8重量％)20kg，
环烷烃油(购自福达石化)70kg，
丁二烯单体5kg，
抗氧剂2.5kg，
抗紫外线剂2.5kg。
加热至300℃搅拌，并密炼塑化8小时，之后降温至200℃真空消泡4小时后，冷却至室温即得胶状组合物2，其洛氏硬度为9，弹性模量为9.5。
实施例3
将下述原料混合：
sebs弹性体(聚苯乙烯当量重均分子量198,000，购自dexcopolymers，houston，texas，苯乙烯嵌段含量25.2重量％，二烯烃类嵌段74.8重量％)12kg，
氢化环烷油(购自福达石化)78kg，
丁二烯单体6kg，
抗氧剂1.5kg，
抗紫外线剂2.5kg。
加热至150℃搅拌，并密炼塑化8小时，之后降温至130℃真空消泡2小时后，冷却至室温即得胶状组合物3，其洛氏硬度为10，弹性模量为1.2。
上述实施例在加工时，首先在加热搅拌机内进行搅拌，使得油融化，且充分与热塑性共聚酯弹性体混合，接着通过双螺杆造粒机进行密炼塑化，最后通过真空消泡机对胶进行真空消泡，
比较例1
除了将实施例1中的sis弹性体变具有下述性质的sis弹性体外，以与实施例1相同的方式制备比较用组合物1。
sis弹性体：聚苯乙烯当量重均分子量120,000，购自dexcopolymers，houston，texas，苯乙烯嵌段含量3重量％，二烯烃类嵌段97重量％)
比较例2
除了将实施例2中的弹性体变具有下述性质的弹性体外，以与实施例2相同的方式制备比较用组合物2。
sbs弹性体：聚苯乙烯当量重均分子量74,000，购自dexcopolymers，houston，texas，苯乙烯嵌段含量35重量％，二烯烃类嵌段65重量％)
比较例3
除了不使用白油以外，以与实施例1相同的方式制备比较用组合物3。
实施例4
由本公开的胶状组合物和比较用组合物制造钢化玻璃保护膜，具体步骤如下：
钢化玻璃保护膜制造步骤：
s1：取与电子设备屏幕形状相配合的热弯钢化玻璃，使用与相同电子设备屏幕形状相配合的模具将本公开的组合物与热弯钢化玻璃内侧通过压力贴合，从而在热弯钢化玻璃内侧形成5-50μm厚度的胶状组合物层，
s2：在保持压力的同时在100-300℃下加热组合物和热弯钢化玻璃1-30秒，使胶软化对热弯钢化玻璃内侧面的凹凸处进行填充；
s3：填充完成后，进行冷却。
基于下述方法评价所制造的保护膜的贴合性(剥离性和密合性)。
剥离性评价：
将本公开的保护膜1-6粘贴于3.7英寸手机曲面屏幕，充分贴合后，在25℃×50％相对湿度的测定环境中放置3天后，将保护膜剥离，并对手机屏幕上的组合物残留的状态进行评价。组合物残留性的评价以○、△、×3档进行。评价标准如下。
〇：容易剥离，且能够目视观察到的组合物残留为0-1点。
△：较易剥离，能够目视观察到的组合物残留为2-4点。
×：不容易剥离，能够目视观察到的组合物残留为5点以上。
密合性评价：
在50％相对湿度和表1所示的条件下，对于3.7英寸手机曲面屏幕，以密合部分和空隙部分(气泡)的面积比作为密合性的指标，目视观察、评价(特别是曲面部分中气泡的情况)。密合性的评价以◎、○、△、×这4档进行。评价标准如下。
◎：完全没有能够目视观察到的气泡。
〇：能够目视观察到的气泡为1点。
△：能够目视观察到的气泡为2-4点。
×：能够目视观察到的气泡为5点以上。
表1
以上所述仅是本公开的优选实施方式，本公开的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本公开思路下的技术方案均属于本公开的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本公开原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本公开的保护范围。