本发明涉及制鞋用胶黏剂领域，更具体的说是涉及一种鞋用天然胶。
背景技术：
随着制鞋工业的发展，鞋用胶黏剂也相应发展，且品种繁多，其中用量较大的是氯丁橡胶胶黏剂和聚氨酯胶黏剂，但是合成胶粘剂毒性较大，对环境和人体具有较大的危害，在绿色环保观念深入的现在，应用无毒无害绿色环保的天然胶粘剂具有重要的现实意义，同时也对其性能提出更高的要求。
骨胶是胶原简单水解后形成的蛋白质衍生物，是一种天然的蛋白质类的胶粘剂，因为其绿色无毒环保、原料价廉易得、有相对高的粘结强度，骨胶胶粘剂有着较好的应用性质，但是其自身的一些缺点限制了其在制鞋工业上的应用，比如常温下易凝胶，耐水性差，不耐腐蚀，稳定性差不易储存，粘结强度不稳定等，使骨胶胶粘剂的使用受到了限制。
糯米胶是以纯天然糯米为原料，经过净化、研磨、干燥等多道工序而形成的环保胶黏剂，同样来源天然，环保无污染，但是传统的糯米胶存在以下缺陷：粘结性能差，外观也较差；容易结块；由于大部分淀粉的分子结构，使其不具备抗冻能力，无法在低温环境下储存；防霉防潮效果一般，不能满足长期使用的需求。
综上所述，现有的天然胶均存在一些缺陷，那么制备一种能够很好地适用于制鞋工业，且绿色无毒，粘结性强，耐水性强，稳定性好的天然胶黏剂是现有技术亟待解决的问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种鞋用天然胶，绿色无毒，粘结性强，稳定性好。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：鞋用天然胶，包括如下成分：
改性糯米胶10-15重量份、改性骨胶10-20重量份、改性松香基增粘剂5-7重量份、水55-70重量份、增稠剂0.5-6重量份、尿素2-4重量份、硼砂5-8重量份、碳酸钾3-6重量份、纳米硅灰石粉8-11重量份、保存剂0.8-9重量份、鼠尾草18-26重量份、月桂叶20-34重量份、马郁兰15-27重量份、薄荷8-14重量份、百里香9-18重量份、牛至草7-11重量份。
作为本发明的进一步改进，所述增稠剂为黄原胶、瓜尔胶、羧甲基纤维素、琼脂、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或多种。
所述鞋用天然胶制备方法如下：
(1)称取配方量的鼠尾草、月桂叶、马郁兰、薄荷、百里香和牛至草捣碎，加入5-6倍重量的水，浸泡3-5小时，文火煎煮3-5小时，过滤，取滤液备用；
(2)称取配方量的改性糯米胶和改性骨胶，加水浸泡12-24h；
(3)往步骤(2)所得胶液中加入配方量的增稠剂、尿素、硼砂、碳酸钾、纳米硅灰石粉和保存剂，45-55℃搅拌蒸煮4-6h，再依次加入改性松香基增粘剂和步骤(1)所得滤液，65-80℃搅拌蒸煮8-12小时，即得。
作为本发明的进一步改进，所述改性骨胶具体制备步骤如下：将100g骨胶与水按1：1-1：2的质量比混合，待充分溶胀形成胶液后，水浴加热至65℃-76℃，然后加入2-6g氢氧化钠、0.8-4g尿素以及0.7-3g十二烷基硫酸钠，搅拌90-120min以完成骨胶颗粒的水解；用柠檬酸将水解体系的ph值调节至3-6，然后在65℃-80℃下加入3-9g的硫酸镁和5-10g乙醇并搅拌70min-90min，使镁离子完全配位到水解骨胶颗粒，得到改性液体骨胶。
作为本发明的进一步改进，所述骨胶具体制备步骤如下：破碎：将洗净的牛骨粉碎制成骨块；
熬煮：将骨块用沸水蒸煮，蒸煮时的温度控制在115℃-128℃，压强控制在170-195kpa，骨块与水的质量比为1：1-1：2，蒸煮2-4h；
除油：在骨头熬煮过程中去除蒸煮液表层油脂，每间隔30min取油1次，连续取油5-7次；
酸沉：向取出骨头后的溶液中加入占溶液质量10-13％的质量分数为20％的盐酸溶液，搅拌5-10min，过滤，得到骨胶；
水洗：用水对骨胶进行清洗。
作为本发明的进一步改进，所述改性糯米胶具体制备步骤如下：将100g糯米浸泡9-15h，将浸泡后的糯米进行磨浆，用100-200目筛网过滤，向过滤后的糯米中加入8-12g的三聚磷酸钠、5-10g的木质素、4-6g的硫酸铝、10-15g的水，搅拌均匀，加入膨化罐在140-155℃加热1-2h，然后在130-160℃进行高温糊化，用100-150目筛网过滤，然后加入去离子水或蒸馏水进行稳定。
作为本发明的进一步改进，所述改性松香基增粘剂的制备步骤如下：将10g松香钠和4-7g对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯溶于60-85gn，n-二甲基甲酰胺后，再加入25-30g樟脑油，温度控制在75-80℃，反应3-5h，得到改性松香基增粘剂。
作为本发明的进一步改进，所述保存剂是将杀菌剂与稳定剂按5：1-10：1的比例复配成的15％的水溶液，所述杀菌剂为大蒜油，所述稳定剂为月桂酸铵或棕榈酸铵。
本发明的鞋用天然胶，以改性糯米胶和改性骨胶为主要成分，添加改性松香基增粘剂，糯米胶和骨胶均可通过天然材料制备，并添加一定比例的鼠尾草、月桂叶、马郁兰、薄荷、百里香和牛至草，这些天然植物组合起来加入到胶黏剂中具有很好的抗氧化作用，同时具有一定的杀菌和防霉效果，本发明天然胶绿色无毒，粘结性强，稳定性好。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明做进一步的详述。
实施例1
鞋用天然胶，包括如下成分：
改性糯米胶10重量份、改性骨胶10重量份、改性松香基增粘剂5重量份、水55重量份、黄原胶0.5重量份、尿素2重量份、硼砂5重量份、碳酸钾3重量份、纳米硅灰石粉8重量份、保存剂0.8重量份、鼠尾草18重量份、月桂叶20重量份、马郁兰15重量份、薄荷8重量份、百里香9重量份、牛至草7重量份。所述保存剂是将大蒜油与月桂酸铵按5：1的比例复配成的15％的水溶液。
鞋用天然胶的其制备方法如下：
一、制备骨胶
破碎：将洗净的牛骨粉碎制成骨块；
熬煮：将骨块用沸水蒸煮，蒸煮时的温度控制在115℃，压强控制在170kpa，骨块与水的质量比为1：1，蒸煮2h；
除油：在骨头熬煮过程中去除蒸煮液表层油脂，每间隔30min取油1次，连续取油5次；
酸沉：向取出骨头后的溶液中加入占溶液质量10％的质量分数为20％的盐酸溶液，搅拌5min，过滤，得到骨胶；
水洗：用水对骨胶进行清洗。
二、制备改性骨胶
将100g骨胶与水按1：1的质量比混合，待充分溶胀形成胶液后，水浴加热至65℃，然后加入2g氢氧化钠、0.8g尿素以及0.7g十二烷基硫酸钠，搅拌90min以完成骨胶颗粒的水解；用柠檬酸将水解体系的ph值调节至3，然后在65℃下加入3g的硫酸镁和5-g乙醇并搅拌70min，使镁离子完全配位到水解骨胶颗粒，得到改性液体骨胶。
三、制备改性糯米胶
将100g糯米浸泡9h，将浸泡后的糯米进行磨浆，用100目筛网过滤，向过滤后的糯米中加入8g的三聚磷酸钠、5g的木质素、4g的硫酸铝、10g的水，搅拌均匀，加入膨化罐在140℃加热1h，然后在130℃进行高温糊化，用100目筛网过滤，然后加入去离子水或蒸馏水进行稳定。
四、制备改性松香基增粘剂
将10g松香钠和4g对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯溶于60gn，n-二甲基甲酰胺后，再加入25g樟脑油，温度控制在75℃，反应3h，得到改性松香基增粘剂。
五、制备天然胶
(1)称取配方量的鼠尾草、月桂叶、马郁兰、薄荷、百里香和牛至草捣碎，加入5倍重量的水，浸泡3小时，文火煎煮3小时，过滤，取滤液备用；
(2)称取配方量的改性糯米胶和改性骨胶，加水浸泡12h；
(3)往步骤(2)所得胶液中加入配方量的增稠剂、尿素、硼砂、碳酸钾、纳米硅灰石粉和保存剂，45℃搅拌蒸煮4h，再依次加入改性松香基增粘剂和步骤(1)所得滤液，65℃搅拌蒸煮8小时，即得。
实施例2
鞋用天然胶，包括如下成分：
改性糯米胶11重量份、改性骨胶12重量份、改性松香基增粘剂6重量份、水58重量份、瓜尔胶3重量份、尿素3重量份、硼砂7重量份、碳酸钾4重量份、纳米硅灰石粉9重量份、保存剂5重量份、鼠尾草20重量份、月桂叶25重量份、马郁兰19重量份、薄荷10重量份、百里香11重量份、牛至草9重量份。所述保存剂是将大蒜油与棕榈酸铵按6：1的比例复配成的15％的水溶液。
鞋用天然胶的其制备方法如下：
一、制备骨胶
破碎：将洗净的牛骨粉碎制成骨块；
熬煮：将骨块用沸水蒸煮，蒸煮时的温度控制在118℃，压强控制在175kpa，骨块与水的质量比为1：1，蒸煮3h；
除油：在骨头熬煮过程中去除蒸煮液表层油脂，每间隔30min取油1次，连续取油5次；
酸沉：向取出骨头后的溶液中加入占溶液质量11％的质量分数为20％的盐酸溶液，搅拌6min，过滤，得到骨胶；
水洗：用水对骨胶进行清洗。
二、制备改性骨胶
将100g骨胶与水按1：1的质量比混合，待充分溶胀形成胶液后，水浴加热至68℃，然后加入3g氢氧化钠、1g尿素以及1.5g十二烷基硫酸钠，搅拌100min以完成骨胶颗粒的水解；用柠檬酸将水解体系的ph值调节至4，然后在65℃下加入5g的硫酸镁和6g乙醇并搅拌75min，使镁离子完全配位到水解骨胶颗粒，得到改性液体骨胶。
三、制备改性糯米胶
将100g糯米浸泡11h，将浸泡后的糯米进行磨浆，用100目筛网过滤，向过滤后的糯米中加入10g的三聚磷酸钠、7g的木质素、5g的硫酸铝、12g的水，搅拌均匀，加入膨化罐在145℃加热1h，然后在140℃进行高温糊化，用100目筛网过滤，然后加入去离子水或蒸馏水进行稳定。
四、制备改性松香基增粘剂
将10g松香钠和5g对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯溶于70gn，n-二甲基甲酰胺后，再加入25g樟脑油，温度控制在80℃，反应4h，得到改性松香基增粘剂。
五、制备天然胶
(1)称取配方量的鼠尾草、月桂叶、马郁兰、薄荷、百里香和牛至草捣碎，加入6倍重量的水，浸泡3小时，文火煎煮3小时，过滤，取滤液备用；
(2)称取配方量的改性糯米胶和改性骨胶，加水浸泡18h；
(3)往步骤(2)所得胶液中加入配方量的增稠剂、尿素、硼砂、碳酸钾、纳米硅灰石粉和保存剂，45℃搅拌蒸煮4h，再依次加入改性松香基增粘剂和步骤(1)所得滤液，65℃搅拌蒸煮11小时，即得。
实施例3
鞋用天然胶，包括如下成分：
改性糯米胶12重量份、改性骨胶14重量份、改性松香基增粘剂6重量份、水60重量份、羧甲基纤维素4重量份、尿素3重量份、硼砂7重量份、碳酸钾5重量份、纳米硅灰石粉9重量份、保存剂4重量份、鼠尾草21重量份、月桂叶26重量份、马郁兰22重量份、薄荷12重量份、百里香15重量份、牛至草8重量份。
所述保存剂是将大蒜油与月桂酸铵按7：1的比例复配成的15％的水溶液。
鞋用天然胶的其制备方法如下：
一、制备骨胶
破碎：将洗净的牛骨粉碎制成骨块；
熬煮：将骨块用沸水蒸煮，蒸煮时的温度控制在123℃，压强控制在178kpa，骨块与水的质量比为1：1，蒸煮2h；
除油：在骨头熬煮过程中去除蒸煮液表层油脂，每间隔30min取油1次，连续取油5次；
酸沉：向取出骨头后的溶液中加入占溶液质量11％的质量分数为20％的盐酸溶液，搅拌7min，过滤，得到骨胶；
水洗：用水对骨胶进行清洗。
二、制备改性骨胶
将100g骨胶与水按1：2的质量比混合，待充分溶胀形成胶液后，水浴加热至70℃，然后加入3g氢氧化钠、2g尿素以及1.5g十二烷基硫酸钠，搅拌100min以完成骨胶颗粒的水解；用柠檬酸将水解体系的ph值调节至5，然后在75℃下加入6g的硫酸镁和7g乙醇并搅拌90min，使镁离子完全配位到水解骨胶颗粒，得到改性液体骨胶。
三、制备改性糯米胶
将100g糯米浸泡13h，将浸泡后的糯米进行磨浆，用150目筛网过滤，向过滤后的糯米中加入10g的三聚磷酸钠、6g的木质素、4g的硫酸铝、13g的水，搅拌均匀，加入膨化罐在146℃加热1h，然后在145℃进行高温糊化，用150目筛网过滤，然后加入去离子水或蒸馏水进行稳定。
四、制备改性松香基增粘剂
将10g松香钠和6g对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯溶于70gn，n-二甲基甲酰胺后，再加入28g樟脑油，温度控制在76℃，反应4h，得到改性松香基增粘剂。
五、制备天然胶
(1)称取配方量的鼠尾草、月桂叶、马郁兰、薄荷、百里香和牛至草捣碎，加入6倍重量的水，浸泡5小时，文火煎煮5小时，过滤，取滤液备用；
(2)称取配方量的改性糯米胶和改性骨胶，加水浸泡22h；
(3)往步骤(2)所得胶液中加入配方量的增稠剂、尿素、硼砂、碳酸钾、纳米硅灰石粉和保存剂，50℃搅拌蒸煮5h，再依次加入改性松香基增粘剂和步骤(1)所得滤液，72℃搅拌蒸煮11小时，即得。
实施例4
鞋用天然胶，包括如下成分：
改性糯米胶13重量份、改性骨胶17重量份、改性松香基增粘剂5重量份、水66重量份、琼脂3重量份、尿素4重量份、硼砂6重量份、碳酸钾5重量份、纳米硅灰石粉9重量份、保存剂3重量份、鼠尾草24重量份、月桂叶27重量份、马郁兰21重量份、薄荷13重量份、百里香12重量份、牛至草8重量份。
所述保存剂是将大蒜油与棕榈酸铵按8：1的比例复配成的15％的水溶液。
鞋用天然胶的其制备方法如下：
一、制备骨胶
破碎：将洗净的牛骨粉碎制成骨块；
熬煮：将骨块用沸水蒸煮，蒸煮时的温度控制在124℃，压强控制在183kpa，骨块与水的质量比为1：1，蒸煮2h；
除油：在骨头熬煮过程中去除蒸煮液表层油脂，每间隔30min取油1次，连续取油7次；
酸沉：向取出骨头后的溶液中加入占溶液质量12％的质量分数为20％的盐酸溶液，搅拌5min，过滤，得到骨胶；
水洗：用水对骨胶进行清洗。
二、制备改性骨胶
将100g骨胶与水按1：1的质量比混合，待充分溶胀形成胶液后，水浴加热至72℃，然后加入4g氢氧化钠、3.5g尿素以及2.6g十二烷基硫酸钠，搅拌120min以完成骨胶颗粒的水解；用柠檬酸将水解体系的ph值调节至4，然后在70℃下加入8g的硫酸镁和6g乙醇并搅拌90min，使镁离子完全配位到水解骨胶颗粒，得到改性液体骨胶。
三、制备改性糯米胶
将100g糯米浸泡13h，将浸泡后的糯米进行磨浆，用150目筛网过滤，向过滤后的糯米中加入10g的三聚磷酸钠、9g的木质素、5g的硫酸铝、13g的水，搅拌均匀，加入膨化罐在153℃加热1h，然后在145℃进行高温糊化，用100目筛网过滤，然后加入去离子水或蒸馏水进行稳定。
四、制备改性松香基增粘剂
将10g松香钠和5g对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯溶于73gn，n-二甲基甲酰胺后，再加入29g樟脑油，温度控制在76℃，反应5h，得到改性松香基增粘剂。
五、制备天然胶
(1)称取配方量的鼠尾草、月桂叶、马郁兰、薄荷、百里香和牛至草捣碎，加入6倍重量的水，浸泡3小时，文火煎煮3小时，过滤，取滤液备用；
(2)称取配方量的改性糯米胶和改性骨胶，加水浸泡16h；
(3)往步骤(2)所得胶液中加入配方量的增稠剂、尿素、硼砂、碳酸钾、纳米硅灰石粉和保存剂，45℃搅拌蒸煮6h，再依次加入改性松香基增粘剂和步骤(1)所得滤液，65℃搅拌蒸煮2小时，即得。
实施例5
鞋用天然胶，包括如下成分：
改性糯米胶14重量份、改性骨胶18重量份、改性松香基增粘剂6重量份、水68重量份、羟丙基甲基纤维素5重量份、尿素3重量份、硼砂7重量份、碳酸钾5重量份、纳米硅灰石粉10重量份、保存剂8重量份、鼠尾草24重量份、月桂叶32重量份、马郁兰25重量份、薄荷13重量份、百里香17重量份、牛至草10重量份。
所述保存剂是将大蒜油与月桂酸铵按8：1的比例复配成的15％的水溶液。
鞋用天然胶的其制备方法如下：
一、制备骨胶
破碎：将洗净的牛骨粉碎制成骨块；
熬煮：将骨块用沸水蒸煮，蒸煮时的温度控制在126℃，压强控制在190kpa，骨块与水的质量比为1：2，蒸煮3h；
除油：在骨头熬煮过程中去除蒸煮液表层油脂，每间隔30min取油1次，连续取油7次；
酸沉：向取出骨头后的溶液中加入占溶液质量12％的质量分数为20％的盐酸溶液，搅拌9min，过滤，得到骨胶；
水洗：用水对骨胶进行清洗。
二、制备改性骨胶
将100g骨胶与水按1：2的质量比混合，待充分溶胀形成胶液后，水浴加热至74℃，然后加入5g氢氧化钠、3.5g尿素以及2.5g十二烷基硫酸钠，搅拌110min以完成骨胶颗粒的水解；用柠檬酸将水解体系的ph值调节至5，然后在78℃下加入8g的硫酸镁和9g乙醇并搅拌85min，使镁离子完全配位到水解骨胶颗粒，得到改性液体骨胶。
三、制备改性糯米胶
将100g糯米浸泡14h，将浸泡后的糯米进行磨浆，用200目筛网过滤，向过滤后的糯米中加入11g的三聚磷酸钠、8g的木质素、5g的硫酸铝、13g的水，搅拌均匀，加入膨化罐在153℃加热2h，然后在155℃进行高温糊化，用100目筛网过滤，然后加入去离子水或蒸馏水进行稳定。
四、制备改性松香基增粘剂
将10g松香钠和6g对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯溶于80gn，n-二甲基甲酰胺后，再加入28g樟脑油，温度控制在78℃，反应4h，得到改性松香基增粘剂。
五、制备天然胶
(1)称取配方量的鼠尾草、月桂叶、马郁兰、薄荷、百里香和牛至草捣碎，加入5倍重量的水，浸泡5小时，文火煎煮3小时，过滤，取滤液备用；
(2)称取配方量的改性糯米胶和改性骨胶，加水浸泡23h；
(3)往步骤(2)所得胶液中加入配方量的增稠剂、尿素、硼砂、碳酸钾、纳米硅灰石粉和保存剂，54℃搅拌蒸煮5h，再依次加入改性松香基增粘剂和步骤(1)所得滤液，76℃搅拌蒸煮11小时，即得。
实施例6
鞋用天然胶，包括如下成分：
改性糯米胶15重量份、改性骨胶20重量份、改性松香基增粘剂7重量份、水70重量份、羟乙基纤维素6重量份、尿素4重量份、硼砂8重量份、碳酸钾6重量份、纳米硅灰石粉11重量份、保存剂9重量份、鼠尾草26重量份、月桂叶34重量份、马郁兰27重量份、薄荷14重量份、百里香18重量份、牛至草11重量份。
所述保存剂是将大蒜油与棕榈酸铵按10：1的比例复配成的15％的水溶液。鞋用天然胶的其制备方法如下：
一、制备骨胶
破碎：将洗净的牛骨粉碎制成骨块；
熬煮：将骨块用沸水蒸煮，蒸煮时的温度控制在128℃，压强控制在195kpa，骨块与水的质量比为1：2，蒸煮4h；
除油：在骨头熬煮过程中去除蒸煮液表层油脂，每间隔30min取油1次，连续取油7次；
酸沉：向取出骨头后的溶液中加入占溶液质量13％的质量分数为20％的盐酸溶液，搅拌10min，过滤，得到骨胶；
水洗：用水对骨胶进行清洗。
二、制备改性骨胶
将100g骨胶与水按1：1的质量比混合，待充分溶胀形成胶液后，水浴加热至76℃，然后加入6g氢氧化钠、4g尿素以及3g十二烷基硫酸钠，搅拌120min以完成骨胶颗粒的水解；用柠檬酸将水解体系的ph值调节至6，然后在80℃下加入9g的硫酸镁和10g乙醇并搅拌90min，使镁离子完全配位到水解骨胶颗粒，得到改性液体骨胶。
三、制备改性糯米胶
将100g糯米浸泡15h，将浸泡后的糯米进行磨浆，用200目筛网过滤，向过滤后的糯米中加入12g的三聚磷酸钠、10g的木质素、6g的硫酸铝、15g的水，搅拌均匀，加入膨化罐在155℃加热2h，然后在160℃进行高温糊化，用150目筛网过滤，然后加入去离子水或蒸馏水进行稳定。
四、制备改性松香基增粘剂
将10g松香钠和7g对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯溶于85gn，n-二甲基甲酰胺后，再加入30g樟脑油，温度控制在80℃，反应5h，得到改性松香基增粘剂。
五、制备天然胶
(1)称取配方量的鼠尾草、月桂叶、马郁兰、薄荷、百里香和牛至草捣碎，加入6倍重量的水，浸泡5小时，文火煎煮5小时，过滤，取滤液备用；
(2)称取配方量的改性糯米胶和改性骨胶，加水浸泡24h；
(3)往步骤(2)所得胶液中加入配方量的增稠剂、尿素、硼砂、碳酸钾、纳米硅灰石粉和保存剂，55℃搅拌蒸煮6h，再依次加入改性松香基增粘剂和步骤(1)所得滤液，80℃搅拌蒸煮12小时，即得。
对比例1为常规糯米胶
对比例2为常规骨胶
对比例3和实施例1的区别在于用常规糯米胶和骨胶代替了改性糯米胶和骨胶
申请人按照gb/t2794-1995测定了实施例1-6天然胶的粘度；
申请人按照gb/t2791-1995测定了实施例1-6天然胶的剥离强度；
申请人按照gb/t9268-2008测定了实施例1-6天然胶的冻融稳定性和高温稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。