本发明涉及一种粘合剂，尤其是涉及一种用于将金属粘附至橡胶上的环保粘合剂。
背景技术：
由于在轮胎滚动过程中金属/橡胶复合材料经受极高的应力，特别是经受压缩、弯曲或曲率变化的反复作用，这些复合材料必须以已知的方式满足大量有时相互矛盾的技术标准，如均匀性、柔性、耐弯曲性或耐压缩性、拉伸强度、耐磨性和耐腐蚀性，并且必须尽可能长地将该性能保持在极高水平下。
而橡胶与增强件之间的粘合力对于上述性能的持久性起到主要作用。将橡胶组合物连接至碳钢的常规的方法在于，用黄铜(铜/锌合金)涂布钢的表面，通过在橡胶的硫化或固化过程中黄铜的硫化而提供钢与橡胶基体之间的结合。为了增强粘合力，通常在这些橡胶组合物中另外使用有机盐或金属络合物(如钴盐)作为粘合促进添加剂。
事实上，已知碳钢与橡胶基体之间的粘合能够由于在所遇到的各种应力(特别是机械和/或热应力)的作用下硫化物的逐渐发展而随时间弱化，在水分的存在下，如上分解过程有可能加速。
此外，钴盐的使用使得橡胶组合物对氧化和老化更加敏感，并显著增加橡胶组合物的成本，更不用说由于与此类金属盐相关的欧洲法规的近期发展，从长远来看希望消除这种钴盐在橡胶组合物种的使用。
wo2014/063963公开了一种将金属粘附至橡胶的粘合底漆的聚脲。所述聚脲得自具有两个伯胺官能团的聚胺和二异氰酸酯的加成。可用于将诸如玻璃或金属的基材粘附至不饱和橡胶的粘合剂底漆的用途。然而，其使用方式为双组份施教，增加了额外的工艺步骤，这是不经济的。并且使用了具有毒性的二异氰酸酯，是不环保的。
cn105131723a公开了一种由羧基丁腈橡胶和烷基酚醛树脂制备的胎圈钢丝用胶粘剂，粘合抽出力最高可达1245n，附胶率85％。cn105131777a公开了一种天甲橡胶和液态聚硫橡胶制备的胎圈钢丝用胶粘剂，粘合抽出力最高可达1114n，附胶率75％。然而二者都使用了溶剂甲苯和丙酮，不符合环保发展的趋势。
此外，即使镀铜的钢的表面可以通过上述一些胶粘剂与橡胶粘合在一起并达到满意的粘合强度，但是如果是不镀铜的钢的表面，仍然很难与橡胶有满意的粘合，比如轮胎工业中，截断的胎圈钢丝处没有镀铜，与橡胶的粘合强度较弱，使用一段时间后钢丝会优先从此处脱落，造成轮胎性能的下降。
由于上述所有原因，金属/橡胶复合材料的制造者，特别是轮胎制造者寻找新型粘合解决方法以将金属增强件粘结至橡胶组合物，并同时至少部分克服上述缺点。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于将金属粘附至橡胶上的环保粘合剂及其应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于将金属粘附至橡胶上的环保粘合剂，包括以下重量份数的组分：烷氧基硅封端的聚丁二烯100份，硅烷偶联剂1-5份，催化剂0.1-0.5份，稀释剂0-400份。
优选的，所述的烷氧基硅封端的聚丁二烯为三甲氧基硅烷封端的聚丁二烯或三乙氧基硅烷封端的聚丁二烯。上述烷氧基硅封端的聚丁二烯衍生自官能度等于或大于2的端羟基聚丁二烯。
更优选的，所述的烷氧基硅封端的聚丁二烯为三乙氧基硅烷封端的聚丁二烯，其为购自赢创工业的polyvestepst-e100。因为甲氧基硅烷封端的聚丁二烯活性过高，操作允许时间短，甲氧基硅烷可能会在粘合之前提前水解，从而导致胶粘剂失效。
优选的，所述的硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、丙烯酰氧基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、异氰酸酯基硅烷偶联剂、脲基硅烷偶联剂或含硫硅烷偶联剂si69中的至少一种。
优选的，所述的催化剂为促进烷氧基硅封端的聚丁二烯与硅烷偶联剂反应的缩合催化剂，其选自胺类催化剂、有机锡类催化剂或有机钛类催化剂中的至少一种。
更优选的，所述的胺类催化剂为三乙烯二胺、三乙胺、四甲基二乙烯二胺、二甲基环己胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯乙二醇胺以及异丙醇胺中的一种或几种；
所述有机锡类催化剂为单丁基氧化锡、单丁基二羟基氯化锡、三-(2-乙基己酸)单丁基锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二醋酸锡、辛酸亚锡或异辛酸亚锡中一种或几种；
所述有机钛类催化剂为钛酸异丙酯、钛酸正丁酯或乙酰乙酸乙酯钛螯合物、烷氧基钛酸酯螯合物中一种或几种。
优选的，所述的稀释剂选自非官能化的液体聚丁二烯、液体聚异戊二烯或液体聚异丁烯中的一种或几种的混合。稀释剂的使用主要是为了调节环保粘合剂的粘度，因此其添加量应注意在环境温度下的流动性，进而保证所述环保粘合剂更易于在环境温度在施用于金属增强件表面。
环保粘合剂用于将金属增强件粘结至橡胶基材上。
应用过程中，首先，将环保粘合剂涂布至金属增强件表面，然后，将带有环保粘合剂涂布的金属增强件表面粘接至橡胶基材上，最后，硫化处理使得金属增强件与橡胶基材牢固粘合。优选的，所述的金属增强件为镀铜或不镀铜的钢、铝、铜或锌中的任一种；
所述的橡胶基材由未硫化或半硫化的二烯烃类橡胶制品制得。二烯烃类橡胶制品的有利点在于，硫化过程中，二烯烃类橡胶中的双键可以和上述粘合剂中的聚丁二烯的双键实现共硫化，从而提供优良的粘结性能。
本发明中所采用的将金属粘附至橡胶的环保粘合剂的使用方法，硫化条件根据基材不同可选范围是：温度为140～170℃、硫化时间为5～60分钟、硫化压力为10～30mpa。这些硫化配方和硫化条件等在本技术领域是公知的。用于本发明的适当硫化条件在《天然橡胶配料和性能索引》(thenaturalrubberformularyandpropertyindex)(马来西亚橡胶生产者协会，1984)和《现代橡胶工艺学》(中国石化出版社，1997)，其公开内容这里全文引为参考。
在将本发明的粘合剂涂布至金属增强件表面和将金属粘附至橡胶之前，进行相应表面的化学或物理改性以使其与环保粘合剂相容，从而改进其粘合性和/或可湿性。该表面改性也使得去除“污染”层或低粘合层成为可能。
金属的表面通常含有古马隆等油脂，为了去除表面油污，工业上通常将金属在乙醇中浸泡后用蒸馏水冲洗，然后在0.1mol/l的naoh溶液中浸泡后用蒸馏水冲洗，以除去金属表面油脂。
橡胶基材的表面可选用三氯异氰脲酸在溶剂中的溶液(缩写为tic，例如在乙酸乙酯中3％)处理。用该溶液处理导致在交联橡胶表面上c-cl、c-o、coo-连接的产生。应注意tic能促进环保粘合剂的大分子链相对于交联橡胶的那些大分子链的互扩散现象。橡胶表面态的物理改性例如，根据使用等离子体(激发气体发射光辐射，特别是在紫外线范围)的技术，最特别是通过发光放电的“电晕放电”技术，或者可选择地在大气压下使用等离子体的技术进行。这些技术使得在交联橡胶表面产生极性基团(例如羰基型、羧基型或羟基型)成为可能，且产生极性基团不依赖于所用气体(特别是基于氧气或氨气的等离子体)的性质。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的环保粘合剂中不包含溶剂，有利于环保。
(2)在粘合过程中，硅烷偶联剂负责锚定金属表面，烷氧基硅封端聚丁二烯的端基硅氧烷在催化剂下和硅烷偶联剂形成自交联体系促进粘合。粘合机理中不涉及铜的反应，因此金属增强体表面镀铜或不镀铜均可。
(3)如上所述，由于粘合机理不涉及铜的反应，橡胶组合物中不需要使用对老化性能不利的钴盐。
(4)硫化过程中，二烯烃类橡胶中的双键可以和上述粘合剂中的聚丁二烯的双键实现共硫化，从而提供优良的粘结性能。无涂层胎圈钢丝与橡胶基材的粘合剥离力为421n，而使用本发明提供的胶粘剂制作的有涂层钢丝与橡胶基材的粘合剥离力为689～2824n，粘合力显著提高。
(5)本发明的胶粘剂可在常温下施涂，由于没有溶剂，不需要烘干，施胶过程操作简便。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
下述实施例用于教导本领域技术人员实施本发明，而不应该认为是本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书所述内容为准。
说明：除非另有说明，下文采用的份数均为重量份，下文中所采用的原料或方法均为本领域常用试剂或方法，除非另有特别说明。下文中对空白对照组和实施例的样品检测按照国家标准gb/t5755-2000，在万能试验机上对硫化试样进行抽出实验，抽出速度为50mm/min。
实施例1
本实施例提供了一种用于将金属粘附至橡胶的环保粘合剂，按重量份计由如下的反应组分制得：polyvestepst-e100100份，kh5603份，hg-01110.25份以及polyvest1100份。金属增强层以轮胎工业中常用的胎圈钢丝为例，橡胶以天然橡胶混炼胶为例。
polyvestepst-e100为可购自evonikindustries的产品，且为三乙氧基硅烷封端的聚丁二烯。kh560为可购自曲阜晨光化工有限公司的产品，且为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。催化剂hg-0111为可购自杭州硅宝化工有限公司的产品，且为二月桂酸二丁基锡。稀释剂polyvest110也可购自evonikindustries，且为非官能化的液体聚丁二烯。
实验使用的钢丝为张家港港达有限公司生产的φ1.55mm无涂层回火胎圈钢丝。橡胶基材为天然橡胶混炼胶，包括硫化配方和硫化条件等在本技术领域是公知的。用于本发明的适当硫化配方和条件在《天然橡胶配料和性能索引》(thenaturalrubberformularyandpropertyindex)(马来西亚橡胶生产者协会，1984)和《现代橡胶工艺学》(中国石化出版社，1997)，其公开内容这里全文引为参考。
将钢丝(表层含古马隆等油脂)在乙醇中浸泡15min后用蒸馏水冲洗3遍，然后在0.1mol/l的naoh中浸泡15min后用蒸馏水冲洗3遍。用滤纸擦干钢丝表面后，将钢丝浸泡于粘合剂中20秒后取出或用毛刷蘸取粘合剂涂抹胎圈钢丝两遍，烘干，制成有涂层胎圈钢丝。用开炼机将橡胶塑练，下片，裁剪。把橡胶与胎圈钢丝一同放入模具中，用平板硫化机加压硫化。硫化温度150℃，硫化时间30min，硫化压力10mpa，胎圈钢丝在橡胶中的包埋长度为5cm。硫化好的试样放置24小时后做抽出实验。
实施例2：
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了本实施例用于将金属粘附至橡胶的环保粘合剂组合物中polyvest110为30份。
实施例3：
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了本实施例用于将金属粘附至橡胶的环保粘合剂组合物中polyvest110为100份
实施例4：
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了本实施例用于将金属粘附至橡胶的环保粘合剂组合物中polyvest110为400份
实施例5：
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了本实施例用于将金属粘附至橡胶的环保粘合剂组合物中kh560为1份
实施例6：
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了本实施例用于将金属粘附至橡胶的环保粘合剂组合物中kh560为5份
实施例7：
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了本实施例用于将金属粘附至橡胶的环保粘合剂组合物中hg-0111为0.1份
实施例8：
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了本实施例用于将金属粘附至橡胶的环保粘合剂组合物中hg-0111为0.5份
比较例1：
将钢丝(表层含古马隆等油脂)在乙醇中浸泡15min后用蒸馏水冲洗3遍，然后在0.1mol/l的naoh中浸泡15min后用蒸馏水冲洗3遍。用滤纸擦干钢丝表面。用开炼机将橡胶塑练，下片，裁剪。把橡胶与无涂层胎圈钢丝一同放入模具中，用平板硫化机加压硫化。硫化温度150℃，硫化时间30min，硫化压力10mpa，胎圈钢丝在橡胶中的包埋长度为5cm。硫化好的试样放置24小时后做抽出实验。
表1是实施例1～8和比较例1所述方法制备的剥离测试结果
从表1可见，无涂层胎圈钢丝与橡胶基材的粘合剥离力为421n，而使用本发明提供的胶粘剂制作的有涂层钢丝与橡胶基材的粘合剥离力为689～2824n，粘合力显著提高。实施例1-4说明了稀释剂对形成的粘合剂的粘结强度的影响，随着稀释剂用量的增加，胎圈钢丝与橡胶基材的粘合剥离力逐渐下降。但是应注意，加入稀释剂可以降低胶粘剂的粘度，使其在环境温度下保持较好流动性，从而使所得粘合剂更易于在环境温度下施用于金属件表面。因此，平衡胶粘剂的粘度与粘合力后，建议优选稀释剂加入量为100份。
实施例9
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了将烷氧基硅封端的聚丁二烯改为采用三甲氧基硅烷封端的聚丁二烯。
实施例10
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了将硅烷偶联剂改为采用氨基硅烷偶联剂。
实施例11
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了将硅烷偶联剂改为采用巯基硅烷偶联剂。
实施例12
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了将硅烷偶联剂改为采用乙烯基硅烷偶联剂、丙烯酰氧基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂按质量比1:1:1的混合。
实施例13
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了将硅烷偶联剂改为采用异氰酸酯基硅烷偶联剂。
实施例14
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了将硅烷偶联剂改为采用脲基硅烷偶联剂和含硫硅烷偶联剂si69按质量比1:1的混合。
实施例15
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了将催化剂改为采用三乙烯二胺、四甲基二乙烯二胺按质量比1:1的混合。
实施例16-21
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了将催化剂改为分别采用三乙胺、二甲基环己胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯乙二醇胺和异丙醇胺。
实施例22
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了将催化剂改为采用单丁基氧化锡和单丁基二羟基氯化锡按质量比1:1的混合。
实施例23-26
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了将催化剂改为分别采用三-(2-乙基己酸)单丁基锡、二丁基二醋酸锡、辛酸亚锡或异辛酸亚锡。
实施例27-30
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了将催化剂改为分别采用钛酸异丙酯、钛酸正丁酯或乙酰乙酸乙酯钛螯合物、烷氧基钛酸酯螯合物。
实施例31
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了将稀释剂改为采用液体聚丁二烯和液体聚异戊二烯按质量比1:1的混合物。
实施例32
与实施例1相比，绝大部分都一样，除了将稀释剂改为采用液体聚异丁烯和液体聚异戊二烯按质量比1:1的混合物。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。