驱油剂、FeS纳米颗粒及其原位生物制备方法以及一种驱油方法与流程

本发明涉及石油开采技术领域，尤其涉及一种驱油剂、fes纳米颗粒及其原位生物制备方法以及一种驱油方法。

背景技术：

目前，我国超过80％的注水开发油田进入含水大于80％的高含水开采期，水驱低效或无效循环是高含水油田开发的主要问题，因此改善水驱、提高水驱效率将是高含水油田长期且主要的工作。地面预交联凝胶颗粒、凝胶自修复技术以及微生物类调堵剂被广泛应用于高含水油田中封堵水流优势通道，控制水流使其转向驱替中低渗储存中的剩余油，提高水驱效率。地面预交联凝胶吸水体膨颗粒类调堵剂在现场注入施工及在复杂的油藏深部运移过程中，因剪切及挤压，充分吸水体膨的凝胶颗粒存在破碎撕裂现象，使封堵效果及深层调堵作用存在不稳定或效果差等问题。柔性分散微凝胶类调堵剂，通常是采用乳液方法交联聚合的微小凝胶颗粒，尺寸小、强度低，一般用于中低渗透率地层深部调驱改善或提高采收率。凝胶自修复技术是设计一种结构和性质会随着外界环境变化而发生急剧改变的响应性流体技术，该技术在管道运输和减阻、以及采油工程等领域有着广泛的应用前景，但是这些自修复水凝胶存在相转变温度范围窄、自修复凝胶强度低等问题。微生物调堵技术主要是利用注入营养液激活本源微生物或注入外源微生物使其产生胞外聚合物来实现大孔道堵塞，同时微生物代谢能够产生生物表面活性剂、酸、气体等来进行调剖增油以达到提高采油率的技术，由于该技术具有经济、环保、高效等优点，目前已成为各国石油开采发展的重要方向之一。但微生物调堵技术存在注入的营养液粗放、利用率低、微生物易受复杂油藏环境影响、波及范围有限以及微生物胞外聚合物不稳定等问题。因此，开发出一种高效且稳定的调堵剂是目前该技术应用的关键。

为了解决该问题，国内外研究人员提出使用微生物代谢形成的化学沉淀封堵大孔道。国外一些研究人员提出将厌氧硝氮异氧型亚铁还原菌用于堵水调剖过程，利用该微生物的生化代谢产物氢氧化铁有效封堵油藏大孔道并减小相关孔道的尺寸，有效改善水驱波及效率。还有一些研究人员利用微生物诱导产生的碳酸钙沉淀减少渗透率，提高石油采收率。这些化学沉淀可以非常有效的抵抗外界的影响，减少由于油藏中的高温、高压以及高剪切力对其的破坏，稳定且持久。因此，使用微生物产生的化学沉淀实现有效的堵水调剖是一个非常有效的方法。

对于注水开发油藏，除了封堵作用外，有效调驱也是一个不容忽视的问题。由于垂向上存在层间非均质性和较大的油水粘度差，水驱油过程中易于产生指进现象，导致水的波及效率很低。为了解决这一问题，国内外研究者设法提高水的粘度来降低油水粘度差。通过添加聚合物是提高水粘度的简单、有效方法之一。它是向注入水中加入聚合物，使水的粘度提高，改善粘度比，提高波及系数。聚合物注入油层后，将产生两个基本作用：一方面是控制水淹层段中水相粘度，改善水油粘度比，提高水淹层段的层内波及效率；另一方面是降低高渗透层的水淹层段中流体总粘度，缩小高低渗透层段间水线推进速度差，调整吸水剖面，提高层间波及系数。

同时，对于注水开发的油田，由于油藏的非均质性，油水粘度的差别和注采井组内部的不平衡，势必造成注入水在平面上向油井方向的舌进和在垂向上向高渗层的指进现象，这些都会导致注水的平面波及效率低。在注水油田中，由于硫酸盐还原菌(srb)的存在，导致大多数油藏和油气开采系统中含有硫化氢。这些硫化氢是造成油藏开发成本高及一系列作业问题的主要原因，包括储层变酸、采油设备和管道腐蚀、产量降低及健康、安全与环境危害。据不完全统计，由硫酸盐还原菌等微生物造成的损失，美国高达2000亿美元，英国达10亿英镑，而我国每年由于腐烛对油田的损失高达2亿元人民币，并且逐年上升。因此，解决这些问题对于提高石油采收率、降低采油成本具有重要意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种驱油剂、fes纳米颗粒及其原位生物制备方法以及一种驱油方法，能够提高石油的采收率，并控制硫化氢的释放。

本发明提供了一种驱油剂的制备方法，包括以下步骤：

将凝胶前驱体溶液和交联剂溶液混合、反应，得到铁交联的凝胶；所述凝胶前驱体为海藻酸钠、壳聚糖、丙烯酰胺和乙烯醇中的任意一种或多种；所述交联剂为可溶性含铁化合物。

首先制备凝胶前驱体溶液，优选的，将定量的凝胶前驱体溶解，在磁力搅拌的作用下，使其充分溶解，形成凝胶前驱体溶液。

所述凝胶前驱体为海藻酸钠、壳聚糖、丙烯酰胺和乙烯醇中的任意一种或多种，优选为海藻酸钠。

优选的，所述凝胶前驱体溶液为浓度1wt％～5wt％的水溶液，在本发明的某些具体实施例中，所述凝胶前躯体溶液为2wt％的水溶液。

同时制备交联剂溶液，优选的，将定量的交联剂溶解到溶剂中，使其完全溶解，得到交联剂溶液。

所述交联剂为可溶性含铁化合物，优选为硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁和氯化亚铁中的任意一种或多种，更优选为硝酸铁和/或硝酸亚铁。

优选的，所述交联剂溶液为浓度5％的水溶液。所述溶解交联剂所用的溶剂水优选经曝气除氧预处理。所述曝气除氧的时间优选为0.5～1h。

上述凝胶前躯体溶液和交联剂溶液的体积比优选为1:2。

上述凝胶前驱体溶液和交联剂溶液的制备并无先后顺序之分，也可以同时进行。

然后将凝胶前驱体溶液和交联剂溶液混合、反应，即可得到铁交联的凝胶。

所述反应的温度优选为20～25℃，反应时间优选为2～4h。

上述将凝胶前驱体溶液和交联剂溶液混合优选具体为：

将凝胶前驱体溶液滴加到交联剂溶液中，形成直径1～2mm的铁交联凝胶微球。

所述滴加优选采用针管直径0.5～1.5mm的注射器进行，在本发明的某些具体实施例中，所述注射器的针管直径为1mm。

上述铁交联的凝胶的粒径优选为1～2mm。

本发明优选的，还包括采用曝气预处理后的蒸馏水对制备的铁交联的凝胶进行洗涤。

本发明还提供了一种驱油剂，采用以上方法制备得到。将上述驱油剂直接注入地下油藏，即可进行水驱。能够提高石油的采收率，并减少硫化氢释放。

本发明提供了上述驱油剂在石油开采领域的应用。

本发明还提供了一种fes纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

a)按照上述方法制备铁交联的凝胶；

b)将步骤a)得到的铁交联的凝胶和硫酸盐还原菌混合，得到fes纳米颗粒。

将上述得到的铁交联的凝胶和硫酸盐还原菌混合培养，即可得到fes纳米颗粒。

所述硫酸盐还原菌为在培养基中培养得到的活化的菌种。硫酸盐还原菌的培养优选在厌氧条件下进行。或者为地下油藏中已有的硫酸盐还原菌。

上述采用原位生物制备方法制备的fes纳米颗粒用于石油开采过程中，能够提高石油的采收率，并减少硫化氢释放。

本申请以填砂管为室内驱油模型，验证所述fes纳米颗粒在提高石油采收率和减少硫化氢释放方面的效果：

制作长度10cm、直径3cm的两只玻璃管，在其中分别填入粒径3mm和1mm的石英砂，模拟不同地下岩层，测量其孔隙率，进行饱和油的驱替实验；再将含有硫酸盐还原菌的培养基注入填砂管，再注入铁交联的凝胶，培养一段时间，检测硫化物的形成情况，石油采收率的变化，并对fes纳米颗粒的生成情况进行表征。

上述原位生物制备的fes纳米颗粒提高石油采收率和减少硫化氢释放的原理为：利用聚合物交联体系和油藏中已有的硫酸盐还原菌，通过硫酸盐还原菌形成的硫化氢与聚合物交联体系中的交联物(铁盐)原位形成fes纳米颗粒，达到封堵调驱，实现纳米技术驱油，同时减少硫化氢释放；而失去交联作用的聚合物溶解到水溶液中，减少水溶液和原油的粘度差异，有助于改善舌进和指进现象，提高石油采收率。同时聚合物中含有的高浓度硝酸盐具有抑制硫酸盐还原菌的效果，通过定向释放，对减少硫化氢的释放同样有很好的效果。

本发明还提供了一种fes纳米颗粒，按照上述制备方法制备得到。

所述fes纳米颗粒的粒径优选为2mm。

上述fes纳米颗粒可作为30-70℃温度，油藏严重非均质地层的调剖及深部液流转向剂使用，在解决高含水油藏注入水沿特高渗区窜流及水驱波及效率低下问题的同时，使后续注入水转向扩大波及体积，达到提高采收率的效果。

本发明还提供了上述制备方法制备的fes纳米颗粒或上述fes纳米颗粒在石油开采领域的应用。具体的，其可以作为高含水油田的调剖调驱剂。

本发明还提供了一种石油开采过程中的驱油方法，包括以下方法：

将铁交联的凝胶注入油藏中；

所述铁交联的凝胶按照以下方法制备：

将凝胶前驱体溶液和交联剂溶液混合、反应，得到铁交联的凝胶；所述凝胶前驱体为海藻酸钠、壳聚糖、丙烯酰胺和乙烯醇中的任意一种或多种；所述交联剂为可溶性含铁化合物。

上述凝胶前驱体溶液和交联剂溶液同上，在此不再赘述。

本发明针对石油开采中水驱低效或无效循环以及硫酸盐还原菌的存在和硫化氢的释放问题，提供了一种驱油方法，将铁交联的凝胶注入油藏中，根据油藏中孔道的分布情况，控制聚合物的尺寸，使其定向的流入大孔道中，与油藏中的硫酸盐还原菌原位生成fes纳米颗粒，由于聚合物的存在，呈现纳米形态，堵塞大孔道，控制水流使其转向驱替中低渗储存中的剩余油，提高水驱效率，实现纳米形态的化学沉淀的长期封堵调驱。而失去铁交联作用的聚合物会重新溶解到水中，提高水的粘度，降低油水的粘度比，改善由于粘性指进导致的波及效率低下问题，提高石油的采收率。当交联剂采用含硝酸根的可溶性铁盐时，如硝酸铁或硝酸亚铁，高浓度的硝酸铁盐缓慢释放，与油藏中的硫化氢发生化学沉淀反应，减少硫化氢的释放，同时硝酸盐能够抑制硫酸盐还原菌的活性，减少硫化氢的释放。详细机理如图1所示。

本发明通过对聚合物材料和交联物质的选择，以及聚合物交联体系的制备、优化，利用油藏中的硫酸盐还原菌原位生成的溶解态硫化物和硫化氢与交联物发生化学反应，生成fes纳米颗粒沉淀，选择性封堵优势水流通道，控制水流使其转向驱替中低渗储存中的剩余油，提高水驱效率。利用一种载体，同时实现封堵调剖、降低硫化氢释放、抑制硫酸盐还原菌活性以及改善指进现象，多效合一。同时能够实现靶向定点作用，减少浪费，降低成本，提高利用效率。还改善了采油过程中硫化氢的释放对人员、环境以及采油设备的危害。

附图说明

图1是本申请的应用机理示意图；

图2是实施例1制备的铁交联的凝胶的实物图；

图3是实施例1和实施例2模拟填砂管的示意图；

图4是实施例1模拟驱油实验中石油采收率的变化示意图；

图5是实施例1的硫化物在气相和液相中的变化示意图；

图6是实施例1原位生物制备的fes纳米颗粒的表征图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的fes纳米颗粒及其制备方法进行详细描述。

实施例1

(1)准确量取100ml蒸馏水，向其中加入2g海藻酸钠，充分搅拌至完全溶解，此即为2％的海藻酸钠溶液；

(2)准确量取50ml蒸馏水，在高纯氮气下曝气30min，除去蒸馏水中存在的溶解氧，向其中加入2.5g硝酸亚铁，震荡使其完全溶解，此即为5％的硝酸亚铁交联剂溶液；

(3)利用容积为2.5ml，针管直径1mm的注射器吸取海藻酸钠溶液，缓慢滴加到硝酸亚铁溶液中，形成直径1-2mm的凝胶微球；

(4)交联2个小时后，将该凝胶微球取出，随后用曝气的蒸馏水冲洗3遍，即得到铁交联的凝胶，其实物图如图2所示。

对本实施例合成的铁交联的凝胶进行厌氧条件下模拟填砂管实验：

在厌氧条件下，使用合适的培养基培养硫酸盐还原菌，使其达到最佳生长状态；

搭建填砂管模型，填砂管为玻璃材质，长10cm，直径3cm，粗石英砂粒径约为3mm，细石英砂粒径约为1mm，填砂管的示意图如图3所示，其中a为细石英砂填砂管，b为粗石英砂填砂管，a、b填砂管用来模拟不同的地下岩层；

根据填砂管的体积和孔隙率向两管中分别注入20ml的模拟油；

通过水驱，测量两管中的油的产出情况，其中，粗石英砂填砂管的产油量曲线如图4曲线a所示，由图4可知，粗石英砂填砂管经水驱后，具有较高的产油量。细石英砂填砂管的产油量，由于较低的渗透率，没有水经过细石英砂填砂管，因此在1～7天，产油量均为0。

将20ml硫酸盐还原菌和铁交联的凝胶先后注入细石英砂填砂管中，培养一段时间后，测量填砂管中油的产出情况，结果如图4曲线b所示，细砂管中的产油量逐渐上升。两管中总的采油率如图4曲线c所示，经过硫酸盐还原菌和铁交联的凝胶生成的fes的封堵作用，细石英砂填砂管也获得了较高的采油率。

比较例1

按照实施例1相同的条件搭建填砂管模型，将20ml硫酸盐还原菌注入细石英砂填砂管中，培养一段时间。

比较例2

按照实施例1相同的条件搭建填砂管模型，将20ml硫酸盐还原菌和铁盐(与制备铁交联的海藻酸钠的铁盐相同，此处为硝酸亚铁)先后注入细石英砂填砂管中，培养一段时间。

实施例2

分别检测实施例1采用fes封堵后的体系，以及比较例1、比较例2的体系中，液相出水和气相中硫化物含量的变化，实验结果见图5，其中图a为气相结果，图b为液相结果。

图a中，曲线a为比较例1中进行水驱后没有添加任何铁元素的体系中硫化物含量曲线，曲线b为比较例2中单独添加铁盐的体系中的硫化物含量曲线，曲线c为实施例1中硫酸盐还原菌和铁交联的海藻酸钠封堵后的体系中的硫化物含量曲线。由图a可知，没有添加任何铁元素的体系生成的硫化氢浓度最高，而单独添加铁盐和添加铁交联的海藻酸钠中硫化氢的浓度较低。

图b中，曲线a为比较例1中进行水驱后没有添加任何铁元素的体系中硫化物含量曲线，曲线b为比较例2中单独添加铁盐的体系中的硫化物含量曲线，曲线c为实施例1中硫酸盐还原菌和铁交联的海藻酸钠封堵后的体系中的硫化物含量曲线。由图b可知，没有添加任何铁元素的体系生成的硫化物浓度最高，单独添加铁盐的硫化物浓度次之，添加铁交联的海藻酸钠中硫化物浓度最低。

因此，铁交联的海藻酸钠的添加可以有效降低气相和液相中硫化物的浓度，减少硫化氢的释放。

将实施例1中封堵后的细石英砂填砂管拆开，利用扫描电子显微镜和电子能谱表征砂粒表面的fes纳米颗粒的生成情况，如图6所示。其中，图a为未经任何处理的石英砂表面，图b为封堵体系中粗纱管的石英砂表面，图c为图b中椭圆形虚线框标注的放大图，图d为图b中矩形虚线框标注的放大图，图e为图c中方框的元素组成。由图6可以看出，未经处理的石英砂表面光滑，没有任何物质沉积，而粗砂管中的石英砂表面附着很多沉积物，很明显，这些沉积物对封堵粗砂管中的孔隙具有重要作用。通过元素分析证实，颗粒状的沉积物主要是硫化亚铁，其他的附着物是微生物(如图6d中箭头所示)。

本实施例通过硫酸盐还原菌形成的硫化氢与海藻酸钠交联体系中的交联物(硝酸亚铁)原位形成fes纳米颗粒，达到封堵调驱，实现纳米技术驱油，同时减少硫化氢释放；而失去交联作用的聚合物溶解到水溶液中，减少水溶液和原油的粘度差异，有助于改善舌进和指进现象，提高石油采收率；同时，聚合物中含有的高浓度硝酸盐具有抑制硫酸盐还原菌的效果，通过定向释放，对减少硫化氢的释放同样有很好的效果。因此，本实施例原位生物合成fes纳米颗粒成功实现了提高石油采收率和减少硫化氢释放的效果。

实施例3

(1)准确量取100ml蒸馏水，向其中加入2g海藻酸钠和1g壳聚糖，充分搅拌至完全溶解，此即为海藻酸钠和壳聚糖的混合溶液；

(2)准确量取50ml蒸馏水，在高纯氮气下曝气30min，除去蒸馏水中存在的溶解氧，向其中加入2.5g硝酸铁和1.5g的氯化亚铁，震荡使其完全溶解，此即为硝酸铁和氯化亚铁的混合交联剂溶液；

(3)利用容积为2.5ml，针管直径1mm的注射器吸取海藻酸钠和壳聚糖的混合溶液，缓慢滴加到硝酸铁和氯化亚铁的混合溶液中，形成直径1-2mm的凝胶微球；

(4)交联2个小时后，将该凝胶微球取出，随后用曝气的蒸馏水冲洗3遍，即得到铁交联的凝胶。

对本实施例合成的铁交联的凝胶进行封闭条件下模拟填砂管实验：

在厌氧条件下，使用合适的培养基培养硫酸盐还原菌，使其达到最佳生长状态；

搭建填砂管模型，填砂管为玻璃材质，长50cm，直径5cm，粗石英砂粒径约为5mm，细石英砂粒径约为2mm，填砂管的示意图3所示；

根据填砂管的体积和孔隙率向两管中分别注入50ml的模拟油；

通过水驱，测量两管中的油的产出情况；

将50ml硫酸盐还原菌和铁交联的凝胶先后注入粗石英砂填砂管中；

培养一段时间后，检测液相出水和气相中硫化物含量的变化；

测量两管中石油率的变化；

将填砂管拆开，表征砂粒表面的fes纳米颗粒的生成情况。

以上检测结果同实施例1和实施例2类似，均可以明显看出，封堵后的细石英砂填砂管出油率明显上升。采油率从42％增长到86％，气相中硫化氢排放量从40mg/l降低到28mg/l，液相中硫化物的量从120mg/l降到80mg/l。

由上述实施例可知，本发明的微生物自修复凝胶调剖剂可作为30-70℃温度油藏严重非均质地层的调剖及深部液流转向剂使用，在解决高含水油藏注入水沿特高渗区窜流及水驱波及效率低下问题的同时，使后续注入水转向扩大波及体积，达到提高采收率的效果。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。