一种基于二次掺杂聚苯胺纳米材料的无溶剂型重防腐涂料的制作方法

文档序号：13196335阅读：495来源：国知局

本专利申请案主张申请号为“201710012191.7”、名称为“一种基于二次掺杂聚苯胺纳米材料的无溶剂型重防腐涂料”、申请日为“2017.01.06”的中国发明专利申请的优先权。

本发明涉及一种基于二次掺杂聚苯胺纳米材料的无溶剂型重防腐涂料，属于金属材料防腐技术领域。

背景技术：

金属材料具有独特的工程特性和优异的物理化学性能，被广泛应用于港口、桥梁以及电厂、化工厂、冶金企业等的金属构筑物中，是国民经济和社会建设中不可或缺的物资。值得关注的是，金属材料在大气环境中都普遍存在腐蚀现象，特别是近海区域及近河流区域的潮湿环境，由于潮湿环境下大气中水分活动频繁，携带氧分及盐分的能力也较强，这些腐蚀介质都对金属材料能形成强烈的腐蚀破坏，更是加速了腐蚀对金属结构材料破坏力度。另外，潮湿环境下易滋生真菌、铁细菌、硫酸盐还原菌以及藻类生物，这些也对金属材料造成极大腐蚀破坏。腐蚀对金属材料的破坏同时也给国民经济带来巨大损失，据统计由于腐蚀带来的经济损失可达到国民生产总值的3~5%。金属材料腐蚀危害轻则造成材料设施失效，经济损失，重则可造成灾难性事故，甚至威胁到到重要设施和人员的生命安全。因此，金属材料的腐蚀与防护己成为当今材料科学与工程领域最不可忽视的关键性课题之一。

目前，涂层保护是应用最广泛的金属防腐蚀技术，国内外对防腐涂料的研究在注重提高其防腐性能的同时，更加关注其对环境的友好性。20世纪70年代起，涂料技术的发展呈现了两大趋势：一是含有毒物质的防腐涂料被逐步取代；二是涂料中有机溶剂的含量不断减少以适应相关voc标准。环氧树脂涂料具有优异的防腐蚀性及耐化学品性，普遍用于包括内陆、滨海、近江河区域等不同腐蚀环境中的金属防腐蚀保护，在防腐涂料中已占主导地位。另外，其对众多底材具有极佳的附着力和良好的柔韧性，而且可以采用多种固化剂固化而获得不同性质和性能的漆膜。一般防腐蚀涂料主要为溶剂型防腐蚀涂料，都含有大量的有机溶剂，固化过程中有机溶剂大量挥发到大气层，破坏臭氧层；同时溶剂型防腐蚀涂料由于体积固含量较低，一次施工涂层厚度较小，若要获得较大厚度的防腐涂层需要分多次施工，施工成本较高。因此，开发无溶剂型环保高性能涂料是防腐涂料的一个重要的研究方向。

中国专利cn101619189b公布了一种水下无溶剂环氧防腐涂料及其制备方法，该发明所得环氧防腐涂料可在潮湿钢铁表面以及水下钢铁表面在低温（0℃）条件下很好的浸润及固化。但该发明涂料对带锈表面附着力一般，同时由于固化剂是无色的，这样在施工现场即使配制时主剂与固化剂配比偏差很大也难以看到，而施工现场的不确定因素较多，工人在配制时往往很难进行有效质量控制，极易造成施工后的涂层不能达到设计要求。

中国专利cn102382552b公开了一种低温固化无溶剂环氧防腐涂料及其制备方法，其是一种低温（4℃）固化无溶剂涂料，固化速度快，但该发明环氧防腐涂料存在使用期短、毒性大、表面处理要求高、附着力较一般、现场配制比例不易控制等局限。

中国专利cn102382550b公布了是一种具有腐蚀修复功能的无溶剂环氧防腐涂料及制备方法，该发明所的环氧防腐涂料具有很强的防腐蚀性能和抗溶液渗透性能，还具有对划痕、刮伤等缺陷部位的修复作用，并能够在涂层使用过程中对出现防腐性能恶化的涂层及涂层下金属进行修复。但该发明产品耐冲击性能一般，同时施工现场配制比例较难控制，影响成活后的涂层质量。对于滨海及近江河流域区域由于大气水分含量高，极易将氧分带到金属表面，存在化学腐蚀、电化学腐蚀及微生物腐蚀，因此急需开发一种具有优异的机械性能、表面处理要求低、可在潮湿甚至含水的金属基材表面使用、较好的防霉抗菌性、优异的防腐蚀及缓蚀性能、施工现场配制比例可控性强的无溶剂环氧防腐涂料，目前同时具备以上特点的相应产品鲜有见到相关报道。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种基于二次掺杂聚苯胺纳米材料的无溶剂型重防腐涂料，本发明是环保无毒、无溶剂型重防腐涂料，具有优异的机械性能、表面处理要求低、可在潮湿甚至含水的金属基材表面使用，且具有极佳的防霉抗菌性、优异的防腐蚀及缓蚀性能，同时施工现场配制比例可控性强，适用于各类重度腐蚀环境下的金属表面防腐保护。

本发明具体采用的技术方案是：

一种基于二次掺杂聚苯胺纳米材料的无溶剂型重防腐涂料，其特征在于，包括a组分和b组分，以重量计其比例为a组分：b组分=10：（2.6~3.2），其中，

所述的a组分重量百分比组成为：液态环氧树脂32~40%、核壳橡胶增韧剂7~18%、活性稀释剂6~10%、硅烷偶联剂0.6~1.4%、分散剂1.2~2.5%、消泡剂0.3~0.7%、灭菌剂1.5~2.4%、触变剂0.6~1.2%、流平剂1.6~2.5%、磷酸锌4~12%、云母粉4~8%、超细滑石粉3.5~20%、钛白粉7~12%，上述组分配成100%；

所述的b组分重量百分比组成为：酚醛胺44~56%、改性聚酰胺20~44%、分散剂1.6~2.4%、消泡剂0.2~0.6%、纳米石墨粉2~6%、聚苯胺7~15%、触变剂0.4~0.8%，上述组分配成100%。

其中，所述环氧树脂为环氧当量为190的双酚a型环氧树脂或/和双酚f型环氧树脂。

其中，所述核壳橡胶增韧剂为纳米核壳橡胶在液体环氧树脂中的分散体，其选用市售商品，包括但不限于日本kaneka的mx125、mx156、mx960中的任一种。

其中，所述活性稀释剂为脂肪族缩水甘油醚活性稀释剂；

其中，所述的硅烷偶联剂为n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，例如，可选用如下市售商品中的任一种：a-1120(联碳)、z-6020(道康宁)、kbm-603(日本信越）、kh-792（湖北德邦）。

所述分散剂可选自byk2152（毕克化学）或efka6230（巴斯夫化学）；所述消泡剂可选自efka2723（巴斯夫化学）或byka530（毕克化学）；所述灭菌剂可选自metatin4208（瑞士acimabuchs）或rozone2000（美国罗门哈斯）；所述触变剂可选自byk410（毕克化学）或tech-9010（上海泰格）；所述流平剂可选自efka3277（巴斯夫化学）或byk361n（毕克化学）。

所述酚醛胺包括卡德莱化工的nx-6019；所述改性聚酰胺包括亨斯迈的aradur450。

所述钛白粉为金红石型钛白粉。

所述聚苯胺为二次掺杂法制备（专利cn103819667a）的聚苯胺纳米粉体材料。

本发明防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：

1）a组分制备：将液态环氧树脂、核壳橡胶增韧剂、活性稀释剂加入行星搅拌釜中，低速搅拌状态下依次加入硅烷偶联剂、分散剂、消泡剂、灭菌剂、触变剂、流平剂、磷酸锌、云母粉、超细滑石粉、钛白粉，加完后高速搅拌20min~40min，再用三辊研磨机进行研磨，细度小于40μm后出料，得到a组分；

2）b组分制备：将酚醛胺、改性聚酰胺、分散剂、消泡剂、触变剂加入行星搅拌釜中，低速搅拌状态下缓慢加入纳米石墨粉、聚苯胺加完后高速搅拌20min~60min，再用三辊研磨机进行研磨，细度小于15μm后出料，得到b组分；

3）将a组分与b组分按照a：b=10:2.6~3.2的配比混合均匀后即得本发明一种基于二次掺杂聚苯胺材料的无溶剂重防腐涂料，可在0℃~+40℃条件下固化。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明的无溶剂型重防腐涂料，材料均选取环保无毒、对人体及环境无副作用的材料。

2、为了获得优异的机械性能，本发明的树脂基料采用了纳米核壳橡胶增韧剂，对涂层的机械性能如抗冲击性能及抗弯性能等有极大地改善作用；同时由于功能性填料采用了纳米石墨粉及纳米聚苯胺粉，充分分散后在涂层中的纳米材料有利于涂层内部应力的传递，从而也提高了涂层的机械性能。

3、本发明采用了酚醛胺和改性聚酰胺的组合作为环氧树脂的固化剂，当在潮湿基材或者水中基材涂覆时，涂料能快速浸润和吸附到基材表面，排开基材表面水分并紧密附着于基材上；本发明的无溶剂重防腐涂料采用的该固化体系可以在已经有较轻度腐蚀带锈的基材表面进行涂装，并且也有较强的粘接力，所以在采用本发明产品进行防腐涂装时对表面处理要求也较低。

4、在潮湿的金属表面容易滋生真菌、硫氧化菌、铁细菌、硫酸盐还原菌及藻类等微生物，这些微生物对金属形成微生物腐蚀，而在涂层表面更容易滋生藻类，更容易导致涂层防护失效。本发明采用了灭菌剂，固化后含有灭菌剂的涂层能够有效抵御和杀灭真菌、硫氧化菌、铁细菌、硫酸盐还原菌及藻类等微生物，同时配方体系中的纳米材料对灭菌剂的释放起到了缓释作用，这有助于涂层抗菌防藻性能的长效性，提高了对微生物腐蚀的防护能力，而涂层表面也避免了微生物滋生的困扰。

5、本发明采用了二次掺杂聚苯胺纳米材料，是按照专利cn103819667a制备的聚苯胺，可在金属表面形成致密的氧化膜，阻止腐蚀介质到达金属表面，再通过与其他防锈类颜料如纳米石墨粉、磷酸锌等的协同配合作用，使涂层具备了优异的防腐蚀性能；另外聚苯胺还可与金属通过配位键被吸附于金属表面形成疏水吸附层，该吸附层明显降低腐蚀速率，从而使涂层具备了极好的缓蚀性能。这即本发明中采用聚苯胺的主要目的。

6、由于施工现场的不确定因素较多，双组分涂料现场配制工作量大且配制批次多，由于缺乏有效直观的控制比例的判断依据，所以很难保证每次的配制比例的准确性，配制比例误差过大会造成涂层质量难以达到设计要求，导致涂层防腐失败，造成极大的人力物力浪费。鉴于此，本发明技术方案中a组分和b组分分别添加不同颜色颜料并且通过严谨的制备工艺使其获得了较理想的分散状态，而按照标准比例配制的涂层颜色为浅灰色或中灰色，施工现场人员通过涂料的颜色比较很容易地判断出配制比例是否有偏差，这样可以将施工现场每次的涂料配制比例有效地控制在允许的偏差范围内，从而确保最终涂层的性能达到设计的要求。

具体实施方式

以下通过具体实施例来进一步说明本发明。

实施例1

a组分：液态环氧树脂（环氧当量190）32%、核壳橡胶增韧剂（mx125，日本kaneka）7%、活性稀释剂6%、硅烷偶联剂（a-1120，美国联碳）0.6%、分散剂（byk2152，毕克化学）2.5%、消泡剂（byka530，毕克化学）0.3%、灭菌剂（metatin4208，瑞士acimabuchs）1.5%、触变剂（byk410，毕克化学）0.6%、流平剂（byk361n，毕克化学）2.5%、磷酸锌12%、云母粉8%、超细滑石粉20%、钛白粉（金红石型）7%。

b组分：酚醛胺（nx-6019，卡德莱化工）56%、改性聚酰胺（aradur450，亨斯迈）20%、分散剂（byk2152，毕克化学）2.4%、消泡剂（byka530，毕克化学）0.2%、纳米石墨粉6%、聚苯胺（专利cn103819667a方法制备）15%、触变剂（byk410，毕克化学）0.8%。