本发明涉及墙纸印刷油墨技术领域，具体涉及一种墙纸凹印环保水性油墨及其生产工艺。
背景技术：
油墨是用于包装材料印刷的重要材料，它通过印刷将图案、文字表现在承印物上油墨中包括主要成分和辅助成分，它们均匀地混合并经反复轧制而成一种粘性胶状流体。所有的传统油墨都是由呈色剂、成膜物质、溶剂和助剂构成的。在印刷过程中，油墨的使用会带来很多的问题，比如说大气污染、水污染、土壤污染，甚至于在包装物上渗透到食物中，直接对人体健康产生危害。
随着我国经济的快速发展，人们的包装审美意识和环保意识不断提高，国家相关的政策出台以及国际上企业对出口订单的具体环保要求，墙纸印刷企业开始大量使用环保性水墨替代传统的溶剂性印刷油墨，但在技术上还有些问题没有很好的攻克，阻碍了水性油墨的快速发展。在其生产表现中，尤其往往以稳定性控制最为关键。因大多数配方设计者再设计配方时，一般采用的都是一到两种以上的树脂乳液相结合的方式来达到自己所要的物性要求，这是因为目前国内还没有那一家生产的树脂能单一满足配方设计所要达到的要求，这样就加重了水墨的不稳定性；另乳液分别采用的是一到两家厂商的，且各供应商间的生产技术水平差异，很难达到自己所需要的兼容稳定性，这些问题都为水墨产品的稳定性埋下了阴影。
在生产工艺方面，由于水性油墨是最近几年才发展起来的，许多配方设计者技术还不是很成熟，仍采用的还是类似传统油墨的生产工艺，很难以生产出性能优越，品质又稳定的好的产品。水性油墨采用水为溶解溶剂，其表面张力高大72达因/cm，这一极性决定了水墨都无法像溶剂性墨那样快速让各材料的达到润湿，使其分子间的作用力快速达到平衡，干燥速度慢，以上这些都严重的阻碍了水性油墨产品的品质提升与技术发展。
技术实现要素：
本发明为了克服现有技术中存在的问题，本发明的目的之一是提供一种墙纸凹印环保水性油墨，目的之二是提供一种墙纸凹印环保水性油墨的生产工艺；能够提高产品的稳定性和印刷后的干燥速度。
本发明为实现目的之一所采用的技术方案为：一种墙纸凹印环保水性油墨，油墨的原料由以下重量份的原料组成：预共聚丙烯酸成膜乳液基料50~70份、预分散水性色浆20~40份、纯净水5~10份、水性聚氨酯增稠液1~5份以及有机硅消泡剂0.1~0.5份；其中，预共聚丙烯酸成膜乳液基料由以下重量百分比的组分组成：水性纯丙乳液30~60%、有机硅改性苯丙乳液10~30%、中和胺ph调节剂0.5~2%、磷酸二氢钠1~3%、磷酸氢二钠0.5~1.5%、水性成膜助剂3~10%、丙二醇1~5%、纳米改性碳酸钙3~4.5%、复合填料3~10%、水性润湿流平剂0.5~2%、纯净水10~20%以及有机硅消泡剂0.2~1%。
其中，所述的水性纯丙乳液由丙烯酸乳液a和丙烯酸乳液b组成，丙烯酸乳液a与丙烯酸乳液b的重量比为30~60：20~35，其中，丙烯酸乳液a的tg值为70~105℃，分子量》5000，固含量45~48%，酸值50~60，粘度800~1000mpa·s；丙烯酸乳液b的tg值为20~50℃，分子量10000，固含量46~50%，酸值50~55，粘度300~500mpa·s。
丙烯酸乳液a分子量中等，粒径小，粒子分布紧密，具有优秀的粘接力，抗回粘性佳，良好的油墨传墨性及适应性，ph值8.0~8.5，密度1.05。丙烯酸乳液b成膜温度低，较强的附着力及较佳的印刷流平性，流动性好，有助于印刷适应性，ph值8.5~8.9，密度1.05。这两种乳液的互配比例可根据印刷成品的表面干爽性而变化，印刷品表面较沾粘，互配比例就将tg值高的乳液a占有比例大一点。这样有助于改善表面干爽与回粘性；如果印刷品表面较干爽，附着力不佳，互配比例就将tg值低的乳液b占有比例大一点，乳液b是一种控制流变能力的成膜乳液，主要用作改性剂，以改善套印清漆的附着力、平整性、流动性和柔韧性，这样有利于改善印刷品表面附着力，增强其耐刮擦性。
本发明中，所述的水性成膜助剂为酯类高沸点有机化合物。外观为无色透明净味，无机械杂质，含量≥99.5%，沸点275℃。可以有效降低乳胶漆的最低成膜温度，提高乳胶漆的耐擦洗性及涂膜质量；明显改善成膜性能，提高漆膜的光泽度、强度以及抗粉化性能，增进流平性；优异的湿膜性能，提高耐候性及展色。容易掺入乳液中，且在较高的含量下不影响涂料的稳定性；对漆膜附着力、耐擦洗性有明显的改善。
本发明中，所述的水性润湿流平剂为阴离子型表面活性剂。可选用亨特rs-60，具有润湿，消泡，改善分散性，提高流动性和流平性等多种功能，可有效降低表面张力，控制泡沫，不含apeo。能将水的表面张力由72达因/cm降到18.0~20.0达因/cm，从而与印刷基材的表面张力相近，提高水墨印刷的附着力及传墨性。
本发明中，所述的中和胺ph调节剂为三乙醇胺。碱性比氨低，能吸收co2和h2s，其水溶液呈碱性，能与无机酸或有机酸反应生成盐，还能和高级脂肪酸形成脂。一般由液氨先配置成一定浓度的氨水，之后与环氧乙烷在微加热的情况下反应。通过精制得到各种纯度无色透明的产品。具有吸湿、调节ph值的作用；用来中和树脂乳液，在胺类中具有最低的毒性，用在水性油墨体系中有良好的开罐效果。
本发明中，所述的预分散水性色浆细度平均粒径为1.0~2.5μm。可根据不同的颜色要求而进行调整色浆的成分及比例，让它配出不同颜色的水墨及不同的色含量，预分散的色浆细度平均粒径为1.0~2.5μm，粒径超细有助于成膜乳液的完整包覆，让色墨之分子完整无缺，因此有助于提高水墨的光泽度及流动性。
优选的，本发明中的水性聚氨酯增稠液为一种低剪切力缔合型聚氨酯增稠剂，在具有很低的搅拌速度下也能很好的将其分散均匀。特别适用于水性色墨的增稠，不产生絮凝、沉降，尤其对提高色墨的着色力与流平性有较好的作用。
本发明为实现目的之二所采用的技术方案为：一种墙纸凹印环保水性油墨的生产工艺，包括以下步骤：
步骤一、按照1g：0.5~1ml的比例，依次取硅藻土和钛酸丁酯，将硅藻土超声分散于乙醇溶液中，然后加入钛酸丁酯，并加入氨水溶液，调节溶液的ph为9~10，在室温下静置2~5h后，离心并采用丙酮和纯净水洗沉淀，干燥，制得预制料；按照2g：100ml：0.5ml的比例，依次取光触媒粉末、去离子水和乳化剂进行混合，超声分散20~35min后，乳化30~35min，制得光触媒乳液；按照1g：10~12ml的比例，依次取预制料和光触媒乳液进行混合，搅拌后抽滤，烘干，制得复合填料，备用；
步骤二、按照组分的重量百分比取水性纯丙乳液、有机硅改性苯丙乳液、中和胺ph调节剂、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、水性成膜助剂、丙二醇、纳米改性碳酸钙、水性润湿流平剂、纯净水、有机硅消泡剂以及步骤一制得的复合填料，备用；
步骤三、将磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和步骤一制得的复合填料一并加入研磨机，研磨成细度为10~15μm的混合料，然后将水性纯丙乳液和有机硅改性苯丙乳液置于反应釜内24h后，依次加入纯净水、水性成膜助剂、丙二醇、水性润湿流平剂、中和胺ph调节剂、混合料和纳米改性碳酸钙，在600~1000r/min的转速下搅拌10~25min后，加入有机硅消泡剂，继续搅拌20~30min，制得预共聚丙烯酸成膜乳液基料，备用；
步骤四、按照原料的重量份取预分散水性色浆、纯净水、水性聚氨酯增稠液、有机硅消泡剂以及步骤三制得的预共聚丙烯酸成膜乳液基料，将原料置于分散搅拌缸进行分散搅拌30~45min，搅拌速度为600~1000r/min；然后将分散搅拌完毕的水性油墨冲填，包装成为成品。
本发明中的纳米改性碳酸钙通过以下工艺制得：将纳米碳酸钙置于60~70℃水浴锅中，然后加入重量占纳米碳酸钙重量2%的硬脂酸，边加热并以800r/min的速度搅拌，加热30min后进行抽滤、洗涤，并于100℃下干燥10h，解聚，制得纳米改性碳酸钙。
有益效果：改性后的纳米碳酸钙，其端部具有长链烷基，与预共聚丙烯酸成膜乳液基料具有良好的相容性，提高油墨的稳定性；同时，能够提高油墨的光泽度、流动度和透明度；能够与磷酸二氢钠、磷酸氢二钠复合，提高油墨印刷的干燥速度；同时，磷酸二氢钠、磷酸氢二钠与中和胺ph调节剂复配，能够调节ph值。
同时，改性后的纳米碳酸钙颗粒为纳米级，不影响印刷质量，印品光滑且网点完整；具备憎水基团，与基料配合后，能够提高油墨的粘性和印刷性能；采用本发明配比的流平剂和乳液，能够在成膜表面形成之谜的有机硅层，提高成品油墨的耐摩擦性能和与纸张的附着力。
硅藻土表面具有硅羟基基团，能够捕捉光生空穴，利用钛酸丁酯制得的纳米尺寸的二氧化钛分布于硅藻土表面的孔隙之中，同时，利用光触媒对硅藻土和二氧化钛进行部分包覆，能够对硅藻土吸附的甲醛进行分解成水和二氧化碳，提高本发明产品的环保性能。
生产上能最大的提高生产效率，操作稳定性强，缩短交货时间；产品不含有机溶剂，符合中华人民共和国环境保护行业标准hj/t371-2007《环境标志产品技术要求凹印油墨和柔印油墨》，及欧盟en71-3、rohs检测标准。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征以及达成的目的便于理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但本发明所要求保护的范围并不局限于具体实施方式中所描述的范围。
一种墙纸凹印环保水性油墨，油墨的原料由以下重量份的原料组成：预共聚丙烯酸成膜乳液基料50~70份、预分散水性色浆20~40份、纯净水5~10份、水性聚氨酯增稠液1~5份以及有机硅消泡剂0.1~0.5份；其中，预共聚丙烯酸成膜乳液基料由以下重量百分比的组分组成：水性纯丙乳液30~60%、有机硅改性苯丙乳液10~30%、中和胺ph调节剂0.5~2%、磷酸二氢钠1~3%、磷酸氢二钠0.5~1.5%、水性成膜助剂3~10%、丙二醇1~5%、纳米改性碳酸钙3~4.5%、复合填料3~10%、水性润湿流平剂0.5~2%、纯净水10~20%以及有机硅消泡剂0.2~1%。
水性纯丙乳液由丙烯酸乳液a和丙烯酸乳液b组成，丙烯酸乳液a与丙烯酸乳液b的重量比为30~60：20~35，其中，丙烯酸乳液a的tg值为70~105℃，分子量》5000，固含量45~48%，酸值50~60，粘度800~1000mpa·s；丙烯酸乳液b的tg值为20~50℃，分子量10000，固含量46~50%，酸值50~55，粘度300~500mpa·s。按照重量比取丙烯酸乳液a和丙烯酸乳液b，置于反应釜内进行合成化学反应，共聚成膜，静置24h后，制得水性纯丙乳液。
将有机颜料及15%的丙烯酸树脂液和润湿分散助剂一起经过砂磨机进行研磨分散、润湿，最终研磨成约30~40%的色含量及具有25秒/3#杯/250c流动性的预分散水性色浆。
优选的，水性成膜助剂为酯类高沸点有机化合物；水性润湿流平剂为阴离子型表面活性剂；中和胺ph调节剂为三乙醇胺。
实施例1：配制国际pantonered
一种墙纸凹印环保水性油墨，油墨的原料由以下重量份的原料组成：预共聚丙烯酸成膜乳液基料62份、预分散水性色浆30份、纯净水5份、水性聚氨酯增稠液3份和有机硅消泡剂0.2份。
其中，预分散水性色为r~185红色浆，细度为1.0~1.5微米，超细粒径有助于提高水墨的光泽度，色含量33~38%，色含量高，色彩鲜艳、饱和；纯净水是不含有杂质或细菌的水或经其它方法加工制得而成的。
有机硅消泡剂是白色至淡黄色乳状液体，南京华兴生产，型号：xpy-30，是一种由聚硅氧烷、白炭黑、分散剂及稳定剂等组成的具有优异的消、抑泡性能，可以在泡沫产生后添加或作为抑泡组份加入产品中。
水性聚氨酯增稠液是白色乳液，福建省利得彩环保科技有限公司生产，型号：z-302，是一种经改性的低剪切力缔合型聚氨酯类增稠液，针对水性色墨有很好的增稠性与流平效果。采用此增稠液是根据缔合型聚氨酯类的增稠机理，由于此类增稠剂分子结构中引入了亲水基团和疏水基团，使其呈现出一定的表面活性剂的性质；当它的水溶液浓度超过某一特定浓度时，形成胶束，胶束和聚合物粒子缔合形成网状结构，使体系黏度增加。由于此类增稠剂的胶束作用力强于相邻的乳胶粒子与颜料分子作用力，引起乳胶分层，采用此改性增稠液能适量降低胶束分子作用力，克服了这一缺陷，提高了在水性色墨体系之稳定性；水性聚氨酯增稠液的制取步骤：制取10%含量水性聚氨酯增稠液：先抽取450g纯净水于搅拌器皿内，开启搅拌机，转速为600r/min，再缓慢往器皿内滴入50g的有效成分为50%的水性中高剪切力缔合型聚氨酯增稠剂，持续搅拌约15~20min后，得到500g的10%含量的水性聚氨酯增稠液。此制作过程需注意整个添加料顺序，否则，会导致出现粘稠较高而不易分散的过程。
以制备1000g预共聚丙烯酸成膜乳液基料为例，制备方法为：
1、500g的水性丙烯酸乳液a和250g的水性丙烯酸乳液b，先行投入反应釜开始搅拌，转速1000r/min；反应成具有大于20万分子量，20~60酸值，8.5~9.0ph值以及在40~70℃的玻璃化温度(tg值)。固含量约为30~40%，粘度为300～1200mpa·s。
2、往反应釜内缓慢加入有机硅改性苯丙乳液40g以及先以50份纯净水稀释的中和胺ph调节剂25g，此过程需注意按以下制程操作，否则，会导致出现乳液分层，絮凝析出；
3、反应釜内温度控制在50℃，高速持续搅拌10min；
4、加入预混合好的溶液100g（其中，纯净水10g，丙二醇10g，高沸点成膜助剂20g，磷酸二氢钠10g，磷酸氢二钠5g，纳米改性碳酸钙10g，复合填料15g，水性润湿流平剂20g）；
5、加入水性有机硅消泡剂量5g，持续搅拌50min，转速800r/min；
6、最后再加入80g纯净水搅拌10min后，得到1000g预共聚丙烯酸成膜乳液基料，过滤静置12h备用。
其中，按照1g：0.9~1ml的比例，依次取硅藻土和钛酸丁酯，将硅藻土超声分散于乙醇溶液中，然后加入钛酸丁酯，并加入氨水溶液，调节溶液的ph为9.5，在室温下静置4~5h后，离心并采用丙酮和纯净水洗涤沉淀，干燥，制得预制料；按照2g：100ml：0.5ml的比例，依次取光触媒粉末、去离子水和乳化剂进行混合，超声分散35min后，乳化35min，制得光触媒乳液；按照1g：12ml的比例，依次取预制料和光触媒乳液进行混合，搅拌后抽滤，烘干，制得复合填料。
其中，将纳米碳酸钙置于70℃水浴锅中，然后加入重量占纳米碳酸钙重量2%的硬脂酸，边加热并以800r/min的速度搅拌，加热30min后进行抽滤、洗涤，并于100℃下干燥10h，解聚，制得纳米改性碳酸钙。
一种墙纸凹印环保水性油墨的生产工艺，包括以下步骤：
第一步：将有机颜料及15%的丙烯酸树脂液和润湿分散助剂一起经过砂磨机进行研磨分散、润湿，最终研磨成约30~40%的色含量及具有25秒/3#杯/25℃流动性的预分散水性色浆；
第二步、将预分散水性色浆投入搅拌缸，再经研磨机研磨到细度至2微米后，按照预共聚丙烯酸成膜乳液基料62份、预分散水性色浆30份、纯净水5份、水性聚氨酯增稠液3份和有机硅消泡剂0.2份的重量份取各原料，放入分散搅拌缸进行分散搅拌，分散搅拌时间为45min，搅拌速度为600r/min，搅拌速度不宜过快，否则会产生大量气泡，影响粘度调节稳定性；
第三步、将分散搅拌完毕的水性油墨冲填，以200目滤纲过滤包装成为成品。
实施例2：配制国际pantoneyellow
一种墙纸凹印环保水性油墨，油墨的原料由以下重量份的原料组成：预共聚丙烯酸成膜乳液基料65份、预分散水性色浆25份、纯净水6份、水性聚氨酯增稠液4份和有机硅消泡剂0.5份。
其中，预分散水性色为y~83黄色浆25份，细度为1.0~1.5微米，超细粒径有助于提高水墨的光泽度，色含量33~38%，色含量高，色彩鲜艳，饱和。
有机硅消泡剂是白色至淡黄色乳状液体，南京华兴生产，型号：xpy-30，是一种由聚硅氧烷、白炭黑、分散剂及稳定剂等组成的具有优异的消、抑泡性能，可以在泡沫产生后添加或作为抑泡组份加入产品中。
水性聚氨酯增稠液是白色乳液，福建省利得彩油墨科技，型号：z-302是一种低剪切力缔合型聚氨酯类增稠液，起着优异的增稠及印刷流平效果。制取方法同实施例1所述。
以制备1500g预共聚丙烯酸成膜乳液基料为例，制备方法为：
1、750g的水性丙烯酸乳液a和375g的水性丙烯酸乳液b，先行投入反应釜开始搅拌，转速1000r/min；反应成具有大于20万分子量，20~60酸值，8.5~9.0ph值以及在40~70℃的玻璃化温度(tg值)。固含量约为30~40%，粘度为300～1200mpa·s。
2、往反应釜内缓慢加入有机硅改性苯丙乳液60g以及先以50份纯净水稀释的中和胺ph调节剂38g，此过程需注意按以下制程操作，否则，会导致出现乳液分层，絮凝析出；
3、反应釜内温度控制在50℃，高速持续搅拌10min；
4、加入预混合好的溶液150g（其中，纯净水20g，丙二醇20g，高沸点成膜助剂30g，磷酸二氢钠15g，磷酸氢二钠10g，纳米改性碳酸钙15g，复合填料25g，水性润湿流平剂15g）；
5、加入水性有机硅消泡剂量7g，持续搅拌50min，转速800r/min；
6、最后再加入120g纯净水搅拌10min后，得到1000g预共聚丙烯酸成膜乳液基料，过滤静置12h备用。
其中，按照1g：0.5~0.6ml的比例，依次取硅藻土和钛酸丁酯，将硅藻土超声分散于乙醇溶液中，然后加入钛酸丁酯，并加入氨水溶液，调节溶液的ph为10，在室温下静置2~3h后，离心并采用丙酮和纯净水洗涤沉淀，干燥，制得预制料；按照2g：100ml：0.5ml的比例，依次取光触媒粉末、去离子水和乳化剂进行混合，超声分散25min后，乳化30min，制得光触媒乳液；按照1g：11ml的比例，依次取预制料和光触媒乳液进行混合，搅拌后抽滤，烘干，制得复合填料。
其中，将纳米碳酸钙置于65℃水浴锅中，然后加入重量占纳米碳酸钙重量2%的硬脂酸，边加热并以800r/min的速度搅拌，加热30min后进行抽滤、洗涤，并于100℃下干燥10h，解聚，制得纳米改性碳酸钙。
一种墙纸凹印环保水性油墨的生产工艺，包括以下步骤：
第一步：将有机颜料及15%的丙烯酸树脂液和润湿分散助剂一起经过砂磨机进行研磨分散、润湿，最终研磨成约30~40%的色含量及具有25秒/3#杯/25℃流动性的预分散水性色浆；
第二步、将预分散水性色浆投入搅拌缸，再经纳米研磨机研磨到细度至2微米后，按照预共聚丙烯酸成膜乳液基料65份、预分散水性色浆25份、纯净水6份、水性聚氨酯增稠液4份和有机硅消泡剂0.5份的重量份取各原料，放入分散搅拌缸进行分散搅拌，分散搅拌时间为35min，搅拌速度为1000r/min，搅拌速度不宜过快，否则会产生大量气泡，影响粘度调节稳定性；
第三步、将分散搅拌完毕的水性油墨冲填，以200目滤纲过滤包装成为成品。
上述实施例1和实施例2，经深圳市华测技术检测股份有限公司检测，其检测报告如下：
检测报告一：
根据欧洲玩具安全标准en71-3：1994+ai：2000+ac：2002特定元素的迁移。用酸萃取，采用电感耦合等离子原子发射光谱（icp）分析测试。
报告编号rlsze001447720002c，检测结果见表1：
表1检测报告一的检测结果
检测报告二：
根据客户要求，对所提交样品中的铅（pb），镉（cd），汞（hg），六价铬（cr（vi）），多溴联苯（pbbs），多溴二苯醚（pbdes）进行测试。
报告编号rssze001447720003c，检测结果见表2、表3和表4：
表2检测报告二中重金属的检测结果
表3检测报告二中多溴联苯的检测结果
表4检测报告二中多溴二苯醚的检测结果
以上实施例仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内，都受到专利法的保护。