本发明涉及一种涂料，尤其涉及一种纤维素纳米晶体基水性丙烯酸涂料。
背景技术：
丙烯酸酯涂料是20世纪70年代以来发展迅速的涂料品种，主要由(甲基)丙烯酸酯单体通过加聚反应得到。丙烯酸树脂本身具有色浅、透明度高、保光、光亮丰满、在红外区吸收小等特点，且具有优异的耐候性、耐腐蚀性、附着力强、柔韧以及单体众多、合成容易、价格便宜等优点而得到广泛应用。但是，由于丙烯酸酯聚合物的耐温性、耐水性、防油性、透气性差，限制了它的进一步应用。丙烯酸酯涂料可用其它树脂进行改性，发展高性能丙烯酸酯涂料也成为一种发展趋势，即大大拓宽了丙烯酸酯涂料的应用领域。有机硅单体及其聚合物具有优异的耐水性、耐高低温性、保光性、透气性等特点。纤维素纳米晶体(cellulosenanocrystal,cnc)具备价格低廉、可再生、可降解，生物相容性高、结晶度高、杨氏模量高、强度高、比表面积高等优良特性，同时，cnc分子表面含有多个可反应的轻基，因此，常被用作模板合成cnc基纳米复合结构材料。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改善水性涂料的分散稳定性，设计了一种采用纤维素纳米晶体基水性丙烯酸涂料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
纤维素纳米晶体基水性丙烯酸涂料的制备原料包括：微晶纤维素粉末状；正硅酸乙酯；水性paa涂料，白色乳液状，主要成分为丙烯酸树脂，固含量41.9%；浓硫酸(质量分数95%-98%)；氨水(质量分数25%-28%)；乙醇质量分数>99.7%。
纤维素纳米晶体基水性丙烯酸涂料的制备步骤为：称取5gmcc置于150ml锥形瓶中，按mcmcc):v(硫酸溶液)=1g:9.8ml的比例在锥形瓶中加入质量分数为64%的硫酸溶液49ml，搅拌至均匀分散，待温度升至45℃后保持2h；将酸解后的产物取出，在沉淀物中加入10倍去离子水后放入低速离心机中进行离心，离心机转速为4000r/min，离心时间为5min，反复离心到上层清液变浑浊;将沉淀物放入透析袋中透析至体系ph=7；最后将透析后的产物移入高压均质机中进行高压均质处理，均质压力为80mpa，循环次数为5次，得到质量分数为0.8%的cnc胶体。将96g质量分数为0.8%的cnc,43.8μm无水乙醇、46.2μmteos依次加入250ml三口烧瓶中，搅拌至均匀分散；待温度升至65℃后继续搅拌2h。然后加入催化剂(氨水)调节至体系的ph=9后，将温度升至80℃；继续搅拌直至形成凝胶，即得cnc/si02复合胶体。采取相同方法，不添加cnc在100ml三口烧瓶中依次加入23.1mlteos,21.9ml无水乙醇和3.8ml去离子水制备单一的si02胶体。称取16g水性paa涂料置于100ml烧杯中，称取30g制得的cnc/si02复合胶体，在超声仪中进行超声分散，超声功率600w，时间15min。超声结束后，将cnc/si02复合胶体加入装有paa涂料的烧杯中，置于25℃的水浴锅中搅拌1h，得到cnc/si0:复合胶体改性后的paa涂料。采取相同方法以单一cnc和si02分别改性paa涂料作为对照。paa涂料中，cnc/si02固含量为paa树脂固体质量的1%-7%。cnc和si02为paa树脂固体质量的5%。将改性后的涂料涂布于玻璃表面自然干燥成膜，膜厚175-190μm，含水率2.5%。
纤维素纳米晶体基水性丙烯酸涂料的检测步骤为：环境扫描电子显微镜(esem)分析。将改性前后的paa漆膜采用液氮冷冻后脆断，断面经真空镀金后用扫描电镜观察漆膜的断面和表面形貌，加速电压为20kv。原子力显微镜(afm)分析。将改性前后的paa漆膜制成约5mmx5mm的样本，置于原子力显微镜的载物台上，在室温条件下对其进行扫描观测。采用傅里叶红外光谱仪全反射法测定改性前后的paa漆膜红外光谱。每个样品在室温下扫描16次。涂料黏度测试。参照gb/t9751.1-2008《色漆和清漆用旋转黏度计测定黏度第1部分:以高剪切速率操作的锥板黏度计》测定黏度。首先将改性前后的paa涂料进行超声处理，再用玻璃棒搅拌均匀后，采用数字式黏度计进行测试；选择合适的转子并安装到黏度计上；将涂料倒入试管至试管高度的2/3处，调节转子高度至完全浸入涂料中，再调节转子转速测定黏度。涂料干燥时间测定。参照gb/t1728-1979《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》测定涂料干燥时间。采用指触法测量表面干燥时间，用手指轻触漆膜表面，若略感发黏且无涂料黏于手指，则认为表面已经干燥，记录时间。
本发明的有益效果是：
以cnc为模板，teos作为硅源，通过溶胶凝胶法在cnc表面原位聚合形成纳米si02颗粒，制备得到cnc/si02复合胶体，并将复合胶体应用于水性paa涂料的改性，通过esem,afm和ft-ir等探讨了复合胶体对paa涂料界面性能和物理力学性能的影响，得到以下结论:借助cnc的模板效应，当cnc/si02复合胶体加入水性paa涂料后，cnc模板促进了si02在水性paa涂料中的均匀分散，改善了si02与paa涂料的界面相容性，cnc/si02/paa改性涂料中cnc和paa之间形成了分子间氢键和微量的酯基。相比cnc和si02cnc/si02复合胶体可以改善水性paa涂料的黏度和表干时间，有效提高水性paa涂料的硬度和附着力。当复合胶体添加量为5%时，cnc/si02/paa改性涂料的黏度为480.8mpa，s，表干时间为130min，有利于水性paa涂料的施工。cnc/si02/paa漆膜的硬度和附着力分别达到6h和一级，提高了水性paa涂料的耐磨性。
具体实施方式
实施案例1：
改性前后水性paa漆膜的esem形貌可以看出，纯paa漆膜表面分散有许多小颗粒，这是paa涂料中的颜料粒子和其他助剂；从纯paa漆膜断面可以看到不规则片层结构，片层间附有许多孔洞，这是由于涂料中粒子的无序排列以及涂布时产生的气泡引起的。这些孔洞的存在使得片层疏松，在宏观上表现为漆膜硬度低、耐磨性差。在水性paa涂料中加入cnc后，cnc/paa漆膜表面出现定向的鳞状纹络，而从cnc/paa漆膜断面可以看出，cnc/paa漆膜界面是由紧密排列的片层组成的，这些片层的定向排列使漆膜表面形成鳞状纹络。这是因为cnc分子中存在轻基和磺酸基，易产生蒸发诱导定向自组装效应。在cnc中加入paa涂料后，这种效应得以保留，使cnc在水性paa涂料中定向排列，从而与paa涂料相结合，这种定向排列对漆膜物理力学性能的影响较大。在paa中加入si0:后，si02/paa漆膜与纯paa漆膜表面相似，分散有小颗粒，但si02/paa漆膜表面还不均匀地分散着一些大颗粒。这是因为纳米si02极易团聚，将其加入paa涂料时，团聚形成的大颗粒分散在涂料中。由si02/paa漆膜断可知，在si02/paa漆膜界面处分布着一些大孔洞和凸起大颗粒，这是由于漆膜受到剪切时，纳米si02的团聚大颗粒被拔出而造成的。这说明si02可嵌入paa涂料并与之相结合，纳米si02的团聚，使其在paa涂料中的分散性变差，直接影响了si02/paa改性涂料的外观和性能。在水性paa涂料中加入5%的cnc/si02复合胶体后，cnc/si02/paa漆膜表面可见均匀分布的白色褶皱，这些褶皱为cnc/si02复合胶体，并且在cnc/si02复合胶体上又均匀覆盖着白色的si02。在cnc/si02/paa漆膜断面cnc/si02复合胶体呈簇状定向排列，均匀分布于paa涂料中。这说明cnc的模板效应改善了si02在paa涂料中的分散性。
实施案例2：
改性前后水性paa漆膜的afm三维形貌由于纯paa涂料中存在颜料粒子和其他助剂，paa漆膜表面有许多小凸起，红色圈中的较大凸起为漆膜自然干燥时的灰尘颗粒。采用cnc改性后，cnc/paa漆膜变得较为光滑，这是由于cnc在水性paa涂料中的定向排列会对涂料中的颗粒产生空间重排的效果，使颗粒随着cnc的定向排列而排列，表现出较为规整光滑的表面结构。在水性paa涂料中添加si0:后，ssi02/paa漆膜面变得凹凸不平，si02团聚大颗粒成堆出现。当在水性pea涂料中添加5%的cnc/si02复合胶体后，从(cnc/si02/paa漆膜中可以看出，si0:颗粒分布均匀，团聚现象得到明显改善。这进一步说明cnc的模板效应促进了si02在水性paa涂料中均匀分散，使cnc/si02/paa漆膜变得较为平整。
实施案例3：
改性前后水性paa涂料的物理力学性能黏度和表干时间对于涂料的施工性能有着重要的影响。纯水性paa涂料的乳度高达979.3mpa，s，表干时间仅为60min，在施工时易出现流挂现象，且湿漆膜在干燥过程中易起皱。在纯的水性paa涂料中添加5%的cnc后，cnc/paa涂料的黏度和表干时间相比纯水性paa涂料分别降低了75.6%和延长了200%，同样地，涂料黏度过低，表干时间过长，在施工时也会出现流挂现象，成膜性差，延长施工周期。这可能是因为cnc具有良好的相容性，会减小丙烯酸树脂间的内摩擦，尤其是丙烯酸白漆中颜料粒子的相互摩擦，从而使黏度降低。此外，cnc为胶体，用其改性涂料时，会将水分带入涂料中，降低涂料黏度，增加表干时间。从表1中可以看出，添加si02到纯水性paa涂料后，si02/paa改性涂料的表干时间相比纯水性paa涂料变化不大，仅延长了20min，但是涂料的黏度增大到1201.5mpa，s。这是因为si0:易团聚，加入paa涂料后增大了paa涂料中粒子间的摩擦，使黏度增大。相比前三组改性涂料，在纯水性paa涂料中添加ciic/si02复合胶体后，cnc/si02/paa改性涂料的黏度和表干时间有所改善。从表1中可以看出，随着cnc/si0:复合胶体添加量的增大，cnc/si02/paa改性涂料的黏度逐渐降低，表干时间逐渐增长，当复合胶体添加量为5%时，改性涂料的黏度为480.8mpa，s，表干时间为130min这对于涂料的施工是较为合适的。这是因为在cnc/si02复合胶体中，si02在cnc上均匀分布，将cnc/si02复合胶体加入paa涂料后，两者对paa涂料黏度的降低发挥了协效作用，而复合胶体添加量过大时，会将大量水分带入涂料中，致使涂料黏度过低，表干时间过长。
硬度和附着力是衡量漆膜耐磨性的重要参数。硬度高，附着力好的漆膜不易擦伤，表现为耐磨性好。从表1中可以看出，纯水性paa涂料的硬度为h，附着力为四级，是附着力等级测试中最低的，耐磨性较差。在paa涂料中添加cnc后，cnc/paa漆膜的硬度和附着力分别达到3h和二级，这可能是因为cnc与paa形成的氢键以及cnc优良的力学性能共同增强了涂料的结构，提高了涂料的硬度和附着力。而在纯水性paa涂料中添加si0:后，si02/paa漆膜的硬度和附着力变化较为复杂si02/paa漆膜的硬度虽为3h，但是不同位置的硬度不完全一致，而附着力仅为三级。这是因为si02在paa涂料中分散不均匀，导致漆膜硬度不一致，也对漆膜的附着力产生负面影响。而用cnc/si02复合胶体改性纯水性paa涂料后，cnc/si02/paa漆膜的硬度和附着力均有所提高。随着cnc/si02复合胶体添加量的增大，cnc/si02/paa改性涂料的硬度由h增加至6h，附着力由四级增大至一级后再减小为二级，当复合胶体的添加量为5%时，改性涂料的硬度和附着力分别达到6h和一级。这是由于cnc的模板作用使si02较为均匀地分散在paa涂料中，使漆膜硬度有明显提高，且由于cnc与paa的氢键、酯基结合以及cnc自身的增强作用，使漆膜硬度和附着力得到极大增强，但复合胶体添加量过大时可能会在涂料中团聚，使改性涂料的硬度和附着力有降低趋势。因此，5%添加量的cnc/si02复合胶体改性水性paa涂料可以较好地提高涂料的耐磨性。
实施案例4：
硬度和附着力是衡量漆膜耐磨性的重要参数。硬度高，附着力好的漆膜不易擦伤，表现为耐磨性好。从表1中可以看出，纯水性paa涂料的硬度为h，附着力为四级，是附着力等级测试中最低的，耐磨性较差。在paa涂料中添加cnc后，cnc/paa漆膜的硬度和附着力分别达到3h和二级，这可能是因为cnc与paa形成的氢键以及cnc优良的力学性能共同增强了涂料的结构，提高了涂料的硬度和附着力。而在纯水性paa涂料中添加si0:后，si02/paa漆膜的硬度和附着力变化较为复杂si02/paa漆膜的硬度虽为3h，但是不同位置的硬度不完全一致，而附着力仅为三级。这是因为si02在paa涂料中分散不均匀，导致漆膜硬度不一致，也对漆膜的附着力产生负面影响。而用cnc/si02复合胶体改性纯水性paa涂料后，cnc/si02/paa漆膜的硬度和附着力均有所提高。随着cnc/si02复合胶体添加量的增大，cnc/si02/paa改性涂料的硬度由h增加至6h，附着力由四级增大至一级后再减小为二级，当复合胶体的添加量为5%时，改性涂料的硬度和附着力分别达到6h和一级。这是由于cnc的模板作用使si02较为均匀地分散在paa涂料中，使漆膜硬度有明显提高，且由于cnc与paa的氢键、酯基结合以及cnc自身的增强作用，使漆膜硬度和附着力得到极大增强，但复合胶体添加量过大时可能会在涂料中团聚，使改性涂料的硬度和附着力有降低趋势。因此，5%添加量的cnc/si02复合胶体改性水性paa涂料可以较好地提高涂料的耐磨性。