一种涂料组合物及包含其的涂料体系的制作方法

文档序号:17813183发布日期:2019-06-05 21:14阅读:375来源:国知局
本发明涉及一种涂料组合物及包含该涂料组合物的可剥离的涂料体系、涂料体系的涂覆方法和应用,以及使用该涂料体系涂覆得到的产品。
背景技术
:汽车市场存在对车辆的外观进行改色或在车辆上喷制个性化图案的需求。如果在汽车原厂车漆表面直接喷涂色漆,会破坏原厂漆。为了既不破坏汽车原厂漆,又实现多次改色或喷涂图案,目前常用的方法是在汽车表面贴一层剪裁成不同形状和图案的彩色塑料薄膜。然而,由于塑料薄膜是平面的,而汽车是具有立体结构的,因此,在贴塑料薄膜时,需要借助胶水并辅以外力的拉扯,才能使塑料薄膜贴合汽车表面。由于塑料薄膜自身具有收缩性,车体边缘的塑料薄膜会发生脱胶、翘起的现象,使汽车表面不美观。此外,经过数周或数月后,不容易把塑料薄膜从汽车表面剥离,即使剥离,塑料薄膜上的胶水也会残留在汽车表面,不易清除。因此,行业内试图寻找一种可剥离涂料来取代上述塑料薄膜。us6458441b1披露了一种单层可剥离涂料,由不含溶剂的水性阴离子聚氨酯-聚脲分散体组成。该可剥离涂料形成的涂层的优点是延展性好、拉伸强度大、易于剥离,能与任意弧面贴合,缺点是在物体表面的附着力差,易于脱落。为了解决可剥离涂料的易脱落问题,wo2016061058a1披露了一种多层可剥离涂料体系,包含具有一定拉伸强度和柔性的底漆层,和覆盖在底漆层表面的由uv体系的聚氨酯形成的覆盖层。然而,uv体系的干燥需要固化,对于具有立体结构的基材,固化不均匀,导致涂层耐老化差,容易脱落或粉化。因此,uv体系不适用于具有立体结构的基材,例如汽车表面。us2014087070a1披露了一种多层可剥离涂料体系,包含由热活化的胶黏剂形成的底漆层,和覆盖在底漆层表面的由水性聚合物体系形成的覆盖层。由于热活化的胶黏剂需要的活化温度大大超过了汽车行业的操作温度,因此,上述多层可剥离涂料体系不适用于汽车行业。us2012276381a1披露了一种多层可剥离涂料体系,包含由丙烯酸树脂体系形成的底漆层,和覆盖在底漆层表面的由水性聚氨酯体系形成的覆盖层。然而,水性聚氨酯体系形成的覆盖层硬度低,不能满足汽车涂层的可抛光性要求。因此,希望开发一种适用于各种材质和形状的基材的,具有良好的耐水性、可抛光性和耐老化性的可剥离涂料体系。技术实现要素:本发明的目的是提供一种涂料组合物,包含涂料组合物的具有良好的耐水性、可抛光性和耐老化性的可剥离的涂料体系、涂料体系的涂覆方法和应用,以及使用该涂料体系涂覆得到的产品。根据本发明的涂料组合物,包含:一含异氰酸酯反应性基团的化合物;一多异氰酸酯,所述多异氰酸酯的异氰酸酯基团官能度为不小于2.8,所述异氰酸酯基团与所述异氰酸酯反应性基团的当量比为0.5:1-10:1;和一有机溶剂。根据本发明的一个方面,提供了根据本发明提供的涂料组合物用于保护基材表面或基材表面涂层的用途。根据本发明的另一方面,提供了一种涂料体系,包含:一第一组合物,所述第一组合物包含一水性聚合物分散体或一溶剂型聚合物,所述第一组合物用于形成一第一涂层;和一第二组合物,所述第二组合物是根据本发明所提供的涂料组合物,所述第二组合物用于形成一第二涂层。根据本发明的又一方面,提供了根据本发明所提供的涂料体系的涂覆方法,包含以下步骤:将所述第一组合物施加到一基材表面以形成所述第一涂层;和将所述第二组合物施加到所述第一涂层表面以形成所述第二涂层;所述第一涂层和所述第二涂层形成一可剥离涂层,所述第一涂层和所述第二涂层之间的结合强度大于所述第一涂层和所述基材表面之间的结合强度。根据本发明的又一方面,提供了根据本发明所提供的涂料体系用于制备产品的用途。根据本发明的再一方面,提供了一种产品,其包含一基材以及将根据本发明所提供的涂料体系涂覆于所述基材上形成的涂层。本发明的涂料体系涂覆方法简单,适用于各种材质和形状的基材,形成的可剥离涂层的初始可剥离性好。本发明的涂料体系的第二组合物中的多异氰酸酯的异氰酸酯基团官能度为不小于2.8,含异氰酸酯反应性基团的化合物优选为空间位阻仲二胺,通过本发明的涂料体系形成的可剥离涂层具有良好的耐水性、可抛光性和耐老化性,可剥离涂层在使用数年后,依然可以贴合基材表面,且易于剥离。第二组合物中的空间位阻仲二胺还可以提升可剥离涂层的光泽度和丰满度。具体实施方式本发明提供一种涂料组合物,包含:一含异氰酸酯反应性基团的化合物;一多异氰酸酯,所述多异氰酸酯的异氰酸酯基团官能度为不小于2.8,所述异氰酸酯基团与所述异氰酸酯反应性基团的当量比为0.5:1-10:1;和一有机溶剂。本发明还提供了该涂料组合物的应用,包含该涂料组合物的涂料体系、涂料体系的涂覆方法和应用,以及使用该涂料体系涂覆得到的产品。涂料组合物含异氰酸酯反应性基团的化合物优选所述含异氰酸酯反应性基团的化合物的异氰酸酯反应性基团官能度为不小于2,进一步优选为不小于2且不大于6.5,最优选为2。所述含异氰酸酯反应性基团的化合物可以是下列的一种或多种:含胺基的化合物和含羟基的化合物,优选是含胺基的化合物。所述含羟基的化合物可以是下列的一种或多种:聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。所述含胺基的化合物优选是空间位阻脂肪族仲二胺。所述空间位阻脂肪族仲二胺优选是具有式i结构的:其中,r可以是具有2-16个碳原子的(环)亚烷基;r’可以是下列的一种或多种:二异丙基甲基、叔丁基和异氰酸酯非反应性有机基团。r优选是1-3个碳原子被醚氧基或叔胺基取代的(环)亚烷基。所述空间位阻脂肪族仲二胺最优选为聚天门冬氨酸酯。所述聚天门冬氨酸酯优选是具有式ii结构的:其中,x可以是去除伯多胺或聚醚多胺中的胺基后得到的n价有机基团;r1和r2可以是异氰酸酯非反应性有机基团,r1和r2可以是相同或不同的;r3、r4和r5可以是氢或异氰酸酯非反应性有机基团,r3、r4和r5可以是相同或不同的;n可以为不小于2。x优选是去除伯多胺或聚醚多胺中的胺基后得到的二价烃基,最优选是去除伯多胺的胺基后得到的二价烃基。r1和r2各自独立地优选为甲基、乙基或正丁基。r3、r4和r5各自独立地优选为氢。n优选为2-4,最优选为2。本发明所指的异氰酸酯非反应性有机基团是在150℃或更低的温度下,对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团。所述聚天门冬氨酸酯最优选是下列的一种或多种:desmophennh1420、desmophen1520、desmophen1220、desmophen2872、desmophen2850、desmophen1422和desmophen1521,可购自科思创聚合物(中国)有限公司。所述聚天门冬氨酸酯可以是通过伯多胺或聚醚多胺与马来酸酯或富马酸酯反应,以已知的方式制备得到的。该反应可以在无溶剂下或在合适的溶剂存在下进行。所述溶剂优选不与异氰酸酯反应的那些,例如可以选自下列的一种或多种:醇、醚、乙酸酯和酮。所述醇可以是甲醇、乙醇、丁基乙二醇或丙醇。所述乙酸酯可以是乙酸正丁酯。所述酮可以是甲乙酮二烷。所述伯多胺或聚醚多胺符合通式x-(nh2)n,其中,x可以是去除伯多胺或聚醚多胺中的胺基后得到的n价有机基团,优选为去除伯多胺或聚醚多胺中的胺基后得到的二价烃基,最优选为去除伯多胺的胺基后得到的二价烃基。所述伯多胺优选为下列的一种或多种:乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,3-环己二胺和1,4-环己二胺、氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-六氢甲苯二胺、2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-二氨基-二环己基甲烷、4,4'-二氨基-二环己基甲烷、3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4,4'-三氨基-5-甲基二环己基甲烷、2-甲基-1,5-戊二胺、1,3-亚二甲苯二胺和1,4-亚二甲苯二胺。所述伯多胺最优选为下列的一种或多种:氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4'-二氨基-二环己基甲烷、3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基-二环己基甲烷和2-甲基-1,5-戊二胺。所述聚醚多胺优选为具有148-600数均分子量,最优选为具有脂肪族键合的伯氨基。所述马来酸酯或富马酸酯符合通式r1ooc-cr3=cr4-coor2,其中,r1和r2可以为异氰酸酯非反应性有机基团,r1和r2可以是相同或不同的;r1和r2各自独立地优选为甲基、乙基或正丁基;r3、r4和r5可以为氢或异氰酸酯非反应性有机基团,r3、r4和r5可以是相同或不同的;r3、r4和r5各自独立地优选为氢;n可以为不小于2,优选为2-4,最优选为2。所述马来酸酯或富马酸酯优选为被下列的一种或多种基团取代的那些:二甲基酯、二乙基酯、二丁基酯例如二正丁基酯、二仲丁基酯或二叔丁基酯、二戊基酯、二-2-乙基己基酯、在2-位被甲基取代和在3-位被甲基取代。所述马来酸酯进一步优选为下列的一种或多种:马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二丁酯,最优选为马来酸二乙酯。多异氰酸酯本发明所述的多异氰酸酯的异氰酸酯基团包含游离的和/或潜在游离的异氰酸酯基团。所述潜在游离的异氰酸酯基团可以通过本领域技术人员熟知的方法释放,例如加热。所述多异氰酸酯优选在室温下为液态或通过添加有机溶剂成为液态。所述多异氰酸酯可以包含封端的异氰酸酯基团。所述异氰酸酯基团通过和包含活性氢的低分子量化合物反应实现封闭。所述包含活性氢的低分子量化合物为脂肪族醇、脂环族醇、二烷基氨基醇、肟、内酰胺、酰亚胺、羟烷基酯、丙二酸酯或乙酰乙酸酯。所述多异氰酸酯可以是带有亲水基团的。所述多异氰酸酯的异氰酸酯基团官能度优选为不小于2.8且不大于10,进一步优选为不小于2.8且不大于6。所述多异氰酸酯可以是下列的一种或多种:脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳脂族多异氰酸酯和芳族多异氰酸酯,最优选为脂肪族多异氰酸酯和/或脂环族多异氰酸酯。所述脂肪族多异氰酸酯优选是六亚甲基聚异氰酸酯。所述脂环族多异氰酸酯优选是异佛尔酮聚异氰酸酯。当所述多异氰酸酯是多异氰酸酯的混合物时,所述多异氰酸酯的异氰酸酯基团官能度为多个多异氰酸酯的异氰酸酯基团的平均官能度。所述多异氰酸酯可以是二异氰酸酯的预聚物或加成物,例如二异氰酸酯的三聚化物。所述多异氰酸酯还可以是异氰脲酸酯、含缩二脲基的多异氰酸酯、含尿烷基的多异氰酸酯、含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯、含异氰脲酸酯和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、含碳二亚胺基的多异氰酸酯和含酰脲基的多异氰酸酯。异氰酸酯基团官能度小于2.8的异氰酸酯所述涂料组合物可以进一步包含一异氰酸酯基团官能度小于2.8的异氰酸酯,所述异氰酸酯基团官能度小于2.8的异氰酸酯和所述多异氰酸酯的异氰酸酯基团平均官能度为不小于2.8,优选为不小于2.8且不大于10,最优选为不小于2.8且不大于6。所述异氰酸酯基团官能度小于2.8的异氰酸酯可以是选自下列的一种或多种:六亚甲基聚异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯弹性预聚物。所述异氰酸酯基团官能度小于2.8的异氰酸酯优选是异氰酸酯基团官能度为2的异氰酸酯。所述异氰酸酯基团官能度为2的异氰酸酯可以选自下列的一种或多种:脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳脂族二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯,最优选脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯。所述脂肪族二异氰酸酯可以是下列的一种或多种:六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、2,2-二甲基戊二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基1,6-己二异氰酸酯、双(异氰酸乙酯基)碳酸酯、双(异氰酸乙酯基)醚和赖氨酸甲酯二异氰酸酯,最优选六亚甲基二异氰酸酯。所述脂环族二异氰酸酯可以是下列的一种或多种:异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、异构的双(4,4’-异氰酸基环己基)甲烷或它们的任意异构体含量的混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)苯(xdi)、1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸基丙-2-基)-苯(tmxdi)、降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(h6xdi)、1,4-环己基二异氰酸酯(h6ppdi)、1,5-戊二异氰酸酯(pdi)和二环己基甲烷二异氰酸酯,最优选异佛尔酮二异氰酸酯。所述异氰酸酯基团官能度为2的异氰酸酯也可以是空间受阻的二异氰酸酯,例如;1,1,6,6-四甲基-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-二丁基-五-甲基二异氰酸酯、对-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯或间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。本发明所述的异氰酸酯基团官能度小于2.8的异氰酸酯的异氰酸酯基团包含游离的和/或潜在游离的异氰酸酯基团。所述潜在游离的异氰酸酯基团可以通过本领域技术人员熟知的方法释放,例如加热。所述异氰酸酯基团官能度小于2.8的异氰酸酯优选在室温下为液态或通过添加有机溶剂成为液态。所述异氰酸酯基团官能度小于2.8的异氰酸酯可以包含封端的异氰酸酯基团。所述异氰酸酯基团通过和包含活性氢的低分子量化合物反应实现封闭。所述包含活性氢的低分子量化合物为脂肪族醇、脂环族醇、二烷基氨基醇、肟、内酰胺、酰亚胺、羟烷基酯、丙二酸酯或乙酰乙酸酯。所述异氰酸酯基团官能度小于2.8的异氰酸酯可以是带有亲水基团的。本发明的异氰酸酯基团平均官能度的计算方法如下:n:各多异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔量或各异氰酸酯基团官能度小于2.8的异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔量n:各多异氰酸酯的摩尔量或各异氰酸酯基团官能度小于2.8的异氰酸酯的摩尔量m:多异氰酸酯的质量或异氰酸酯基团官能度小于2.8的异氰酸酯的质量(单位:g)e:多异氰酸酯的当量或异氰酸酯基团官能度小于2.8的异氰酸酯的当量(单位:g/mol)f:多异氰酸酯的异氰酸酯基团官能度或异氰酸酯基团官能度小于2.8的异氰酸酯的异氰酸酯基团官能度f:异氰酸酯基团平均官能度当所述涂料组合物进一步包含异氰酸酯基团官能度小于2.8的异氰酸酯时,所述异氰酸酯基团与所述异氰酸酯反应性基团的当量比为0.5:1-10:1中的异氰酸酯基团是指多异氰酸酯的异氰酸酯基团和异氰酸酯基团官能度小于2.8的异氰酸酯的异氰酸酯基团之和。有机溶剂所述有机溶剂可以选自下列的一种或多种:醇、醚、乙酸酯和酮。所述醇可以是甲醇、乙醇、丁基乙二醇或丙醇。所述乙酸酯可以是乙酸正丁酯。所述酮可以是甲乙酮二烷。所述有机溶剂的量可以是本领域技术人员熟知的可以添加的量。添加剂所述涂料组合物可以进一步包含一添加剂。所述添加剂选自下列的一种或多种:颜料例如有机颜料、无机颜料、金属颜料或珠光颜料,润湿剂、消光剂、消泡剂、成膜剂、增稠剂、弹性剂、催化剂、紫外光吸收剂和本领域技术人员熟知的其他能够添加到所述涂料组合物中的添加剂。所述添加剂的量可以是本领域技术人员熟知的可以添加的量。基材所述基材可以为人造石、木材、人造木材、大理石、水磨石、陶瓷、油毡、金属、塑料、橡胶、混凝土、复合板材、纸张、皮革或玻璃,优选为金属或玻璃。所述塑料优选聚乙烯树脂或聚丙烯树脂。所述基材可以是经预处理过的,所述预处理可以是打磨或涂覆。涂料体系第一组合物本发明的水性聚合物分散体是将聚合物分散在水中得到的。本发明的溶剂型聚合物是将聚合物分散在有机溶剂中得到的。所述第一组合物中的水性聚合物分散体和/或溶剂型聚合物可以是本领域技术人员熟知的可以形成可剥离涂层的那些。所述第一组合物优选包含一水性聚合物分散体。所述水性聚合物分散体可以是下列的一种或多种:水性丙烯酸乳液、水性聚氨酯分散体、水性聚乙烯醇分散体、水性聚醚分散体、水性聚酯分散体和水性脂肪酸酯分散体。所述溶剂型聚合物可以是下列的一种或多种:苯乙烯-丁二烯胶乳和聚苯乙烯丙酸酯。所述水性聚合物分散体优选是水性聚氨酯分散体。本发明的聚氨酯是指聚氨酯脲和/或聚氨酯-聚脲和/或聚脲。所述水性聚氨酯分散体的含量优选为不小于50重量%,最优选为不小于85重量%,以所述第一组合物的量为100重量%计。所述水性聚氨酯分散体的固体含量优选为10-70重量%,进一步优选为30-65重量%,最优选为30-50重量%,以所述水性聚氨酯分散体的量为100重量%计。所述水性聚氨酯分散体可以是任选的可以在所述基材表面形成涂层的那些。所述水性聚氨酯分散体进一步优选为阴离子型和/或非离子型水性聚氨酯分散体,最优选为阴离子型水性聚氨酯分散体。所述阴离子型水性聚氨酯分散体优选为脂肪族阴离子型水性聚氨酯分散体。所述第一组合物可以进一步包含一添加剂。所述添加剂可以是选自下列的一种或多种:颜料例如有机颜料、无机颜料、金属颜料或珠光颜料,润湿剂、消光剂、消泡剂、成膜剂、增稠剂、流平剂、光老化剂、助溶剂、中和剂和本领域技术人员熟知的其他能够添加到所述第一组合物中的添加剂。所述添加剂的量可以是本领域技术人员熟知的可以添加的量。第三组合物所述涂料体系可以进一步包含一第三组合物,所述第三组合物可以包含一水性聚合物分散体或一溶剂型聚合物,所述第三组合物是不同于所述第一组合物的,所述第三组合物用于形成一第三涂层。所述第三组合物优选包含一水性聚合物分散体。所述水性聚合物分散体可以是下列的一种或多种:水性丙烯酸乳液、水性聚氨酯分散体、水性聚乙烯醇分散体、水性聚醚分散体、水性聚酯分散体和水性脂肪酸酯分散体。所述溶剂型聚合物可以是下列的一种或多种:苯乙烯-丁二烯胶乳和聚苯乙烯丙酸酯。所述第三组合物可以进一步包含一添加剂。所述添加剂可以是选自下列的一种或多种:颜料例如有机颜料、无机颜料、金属颜料或珠光颜料,润湿剂、消光剂、消泡剂、成膜剂、增稠剂和本领域技术人员熟知的其他能够添加到所述第三组合物中的添加剂,优选是有机颜料、无机颜料、金属颜料或珠光颜料。所述添加剂的量可以是本领域技术人员熟知的可以添加的量。涂覆方法所述基材可以为人造石、木材、人造木材、大理石、水磨石、陶瓷、油毡、金属、塑料、橡胶、混凝土、复合板材、纸张、皮革或玻璃,优选为金属或玻璃。所述塑料优选为聚乙烯树脂或聚丙烯树脂。所述基材可以是经预处理过的,所述预处理可以是打磨或涂覆。所述可剥离涂层的氙灯老化时间可以为不低于200小时,优选为不低于500小时,最优选为不低于2000小时,根据标准iso11341:2004(gb/t1865-2009)测定。施加所述施加可以是为本领域技术人员所熟知的方法,例如刮涂、刷涂、滚涂、喷涂或淋涂。第一涂层所述第一涂层优选是可剥离的,所述第一涂层的厚度优选为10µm-300µm,最优选为20µm-80µm。所述第一涂层可以是单层或多层的。所述多层的第一涂层是通过多次施加所述第一组合物形成的。第二涂层所述第二涂层的厚度优选为10µm-300µm,最优选为20µm-80µm。所述第二组合物优选是在所述第一涂层干燥后施加。所述第二组合物可以是通过如下方式得到的:将所述含异氰酸酯反应性基团的化合物、多异氰酸酯、有机溶剂、可选的添加剂和可选的异氰酸酯官能度小于2.8的异氰酸酯混合均匀。所述第二组合物还可以是通过如下方式得到的:将所述含异氰酸酯反应性基团的化合物、可选的有机溶剂和可选的添加剂混合均匀得到含含异氰酸酯反应性基团的化合物的混合物,将所述多异氰酸酯、可选的有机溶剂、可选的添加剂和可选的异氰酸酯官能度小于2.8的异氰酸酯混合均匀得到含异氰酸酯类化合物的混合物,再将含含异氰酸酯反应性基团的化合物的混合物、含异氰酸酯类化合物的混合物和可选的有机溶剂混合均匀,所述有机溶剂至少在其中一个步骤被添加。所述第二涂层可以是单层或多层的。所述多层的第二涂层是通过多次施加所述第二组合物形成的。第三涂层可以在所述第一涂层和第二涂层之间进一步施加一第三组合物以形成一第三涂层,所述第一涂层、第二涂层和第三涂层形成一可剥离涂层,所述第一涂层、第二涂层和第三涂层之间的结合强度大于所述第一涂层和所述基材表面之间的结合强度。具体的施加步骤如下:将所述第三组合物施加到所述第一涂层表面以形成所述第三涂层;和将所述第二组合物施加到所述第三涂层表面以形成所述第二涂层。所述第三涂层的厚度优选为10µm-300µm,最优选为10µm-40µm。所述第三涂层优选是用于装饰所述基材的。所述第三组合物优选在所述第一涂层干燥后施加。所述第二组合物优选在所述第三涂层干燥后施加。所述第三涂层可以是单层或多层的。所述多层的第三涂层是通过多次施加所述第三组合物形成的。所述第三涂层和所述第一涂层之间的结合强度优选大于所述第一涂层和所述基材表面之间的结合强度;所述第三涂层和所述第二涂层之间的强度优选大于所述第一涂层和所述基材表面之间的结合强度。所述第一涂层能够作为打底涂层,也称底涂层,使所述可剥离涂层能够从基材表面除去,所述基材表面可以预先施加有涂层。所述第三涂层可以是色漆涂层或耐热涂层。所述第二涂层可以是保护层,用于保护所述第一涂层和可选的第三涂层在基材表面长时间保留,且仍具有良好的可剥离性、耐水性和可抛光性。产品所述产品可以是窗户、镜子、家具、自行车、汽车、路标、桥梁、书本或箱子,最优选是汽车。实施例除非另外限定,本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时,以本文中所述的定义为准。除非另有说明,否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此,除非有相反指示,否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。本发明中所有百分比均为重量百分比,另有说明的除外。本发明的分析测量都在23±2℃下进行,另有说明的除外。耐水性的测试方法参照gb/t1733-1993,在23±2℃的温度和50%±5%的湿度下将带有涂层的基材泡在水里6小时,从水中取出基材,擦干水,常温放置10分钟,如果涂层不起泡、不发白,则认为涂层通过耐水性测试;反之,如果出现起泡或发白,则认为不能通过耐水性测试。可抛光性的测定方法:用2000目的砂纸轻轻打磨涂层,如果涂层不粘砂纸,且可以用抛光机器除去涂层表面的打磨痕迹,那么认为涂层的可抛光性好,否则认为可抛光性差。涂层的初始剥离性:如果干燥的涂层可以从基材表面呈一张膜的形态完整的剥离或呈碎裂的膜的形态完整的剥离,且涂层在基材表面没有留下明显的痕迹,那么认为涂层的可剥离性好,否则认为可剥离性差。氙灯老化后的涂层的可剥离性:将干燥后的可剥离涂层用氙灯老化,方法参照标准iso11341:2004(gb/t1865-2009),如果老化后的涂层可以从基材表面呈一张膜的形态完整的剥离或呈碎裂的膜的形态完整的剥离,且涂层在基材表面没有留下明显的痕迹,那么认为涂层的可剥离性好,否则认为可剥离性差。水性聚氨酯分散体的固体含量使用mettlertoledo公司的hs153水分测定仪根据din-eniso3251进行。羟基含量根据astmd4274测定。胺基含量根据afam2011-06054测定。异氰酸酯基团(nco)含量根据din-eniso11909按体积测定,测定的数据包括游离的和潜在游离的nco含量。异氰酸酯官能度根据gpc测定。原料和试剂bayhydroluh2342:脂肪族阴离子型水性聚氨酯分散体,固体含量为35重量%,作为第一组合物中的水性聚氨酯分散体使用,可购自德国科思创股份有限公司。bayhydroluh2648/1:基于聚酯-聚碳酸酯的脂肪族阴离子型水性聚氨酯分散体,固体含量35为重量%,作为第一组合物中的水性聚氨酯分散体使用,可购自德国科思创股份有限公司。bayhydroluh2557:脂肪族阴离子型水性聚氨酯分散体,固体含量为37重量%,作为第一组合物中的水性聚氨酯分散体使用,可购自德国科思创股份有限公司。impranildlc/f:基于聚碳酸酯的脂肪族阴离子型水性聚氨酯分散体,固体含量为35重量%,作为第一组合物中的水性聚氨酯分散体使用,可购自德国科思创股份有限公司。desmophennh1420:聚天门冬氨酸酯,胺基基团官能度为2.0,胺基基团为279当量,作为第二组合物中的含异氰酸酯反应性基团的化合物使用,可购自德国科思创股份有限公司。desmophennh1520:聚天门冬氨酸酯,胺基基团官能度为2.0,胺基基团为290当量,作为第二组合物中的含异氰酸酯反应性基团的化合物使用,可购自德国科思创股份有限公司。desmophen670ba:聚酯多元醇,羟基基团官能度为3.1,羟基基团含量为4.3重量%,羟基基团为485当量,作为第二组合物中的含异氰酸酯反应性基团的化合物使用,可购自德国科思创股份有限公司。sateluxda870ba:聚丙烯酸多元醇,羟基基团官能度为6.2,羟基基团含量为4.2重量%,羟基基团为575当量,作为第二组合物中的含异氰酸酯反应性基团的化合物使用,可购自湛新树脂(上海)有限公司。ppg600:聚醚多元醇,羟基基团官能度为2.0,羟基基团含量6.3重量%,作为第二组合物中的含异氰酸酯反应性基团的化合物使用,可购自柯灵斯试剂。desmophenvpls2328:聚酯多元醇,羟基基团官能度为2.0,羟基基团含量8.0重量%,作为第二组合物中的含异氰酸酯反应性基团的化合物使用,可购自德国科思创股份有限公司。desmophenc1200:聚碳酸酯二醇,羟基基团官能度为2,羟基基团含量1.7重量%,作为第二组合物中的含异氰酸酯反应性基团的化合物使用,可购自德国科思创股份有限公司。desmodurn3580ba:六亚甲基聚异氰酸酯,异氰酸酯基团官能度5.5,异氰酸酯基团含量15.4重量%,作为第二组合物中的多异氰酸酯使用,可购自德国科思创股份有限公司。desmodurn3790ba:六亚甲基聚异氰酸酯,异氰酸酯基团官能度3.9,异氰酸酯基团含量17.8重量%,作为第二组合物中的多异氰酸酯使用,可购自德国科思创股份有限公司。desmodurn3390ba:六亚甲基聚异氰酸酯,异氰酸酯基团官能度3.5,异氰酸酯基团含量19.6重量%,作为第二组合物中的多异氰酸酯使用,可购自德国科思创股份有限公司。desmodurz4470ba:异佛尔酮聚异氰酸酯,异氰酸酯基团官能度3.5,异氰酸酯基团含量11.9重量%,作为第二组合物中的多异氰酸酯使用,可购自德国科思创股份有限公司。desmodurn3400:六亚甲基聚异氰酸酯,异氰酸酯基团官能度2.5,异氰酸酯基团含量21.8重量%,作为第二组合物中的异氰酸酯官能度小于2.8的异氰酸酯使用,可购自德国科思创股份有限公司。desmodure2863xp:六亚甲基二异氰酸酯弹性预聚物,异氰酸酯基团官能度2.2,异氰酸酯基团含量11.0重量%,作为第二组合物中的异氰酸酯官能度小于2.8的异氰酸酯使用,可购自德国科思创股份有限公司。醋酸丁酯:作为第二组合物中的有机溶剂使用,可购自陶氏化学。正庚酮:作为第二组合物中的有机溶剂使用,可购自陶氏化学。byk346:有机硅表面活性剂,润湿剂,作为第一组合物中的添加剂使用,可购自byk。byk3560:不含有机硅和氟的表面活性剂,流平剂,作为第一组合物中的添加剂使用,可购自byk。byk093:有机硅消泡剂,消泡剂,作为第一组合物中的添加剂使用,可购自byk。tinuvin5151:双(1,2,2,6,6-五甲基-4–哌啶基)葵二酸酯,光老化剂,作为第一组合物中的添加剂使用,可购自basf。dmea:10%的二甲基氨基乙醇的水溶液,中和剂,作为第一组合物中的添加剂使用,可购自美国海明斯。dpm:二丙二醇甲醚,助溶剂,作为第一组合物中的添加剂使用,可购自陶氏化学。tinuvin1130:苯并三氮唑类紫外光吸收剂,紫外光吸收剂,作为第二组合物中的添加剂使用,可购自basf。tinuvin292:液态受阻胺光稳定剂,紫外光吸收剂,作为第二组合物中的添加剂使用,可购自basf。byk388:氟改性聚丙烯酸酯溶液流平剂,润湿剂,作为第二组合物中的添加剂使用,可购自byk。byk358:聚丙烯酸酯流平剂,润湿剂,作为第二组合物中的添加剂使用,可购自byk。impranilhs62:热塑性聚氨酯,弹性剂,作为第二组合物中的可添加剂使用,可购自德国科思创股份有限公司。desmocap12:封闭型聚氨酯,弹性剂,作为第二组合物中的可添加剂使用,可购自德国科思创股份有限公司。tabcot12:有机锡催化剂,作为第二组合物中的添加剂使用,购自气体化学公司。ak5:基于聚氨酯和丙烯酸酯的水性单组份涂料,可购自意大利liwrea。p998-8987:水性底色涂料,作为第三组合物使用,可购自ppg。c-am15:溶剂型底色涂料,作为第三组合物使用,可购自广州市赢泽化学。am5:溶剂型高浓黑色色母,可购自艾仕得。ak100:双组份溶剂型树脂,可购自艾仕得。ak260:溶剂型高固含固化剂,可购自艾仕得。ab385:溶剂型稀释剂,可购自艾仕得。带电泳底漆的钢板:钢板长宽厚分别为30厘米、20厘米、0.1厘米,可购自广州市弘鸿贸易有限公司。测试基材用喷枪(satahvlp4000,购自德国萨塔)在带电泳底漆的钢板上喷涂面漆,面漆由25.3gam5、40gak100、21.7gak260和13.0gab385混合得到,形成黑色的涂层,在温度60℃条件下烘烤60分钟,再在温度为23±2℃和湿度为50%±5%的条件下养护7天得到测试基材,涂层的厚度控制在30µm-40µm。本发明实施例1-17的可剥离涂层的制备方法实施例1-15(涂料体系不包含第三组合物)将如表1所示的第一组合物的各组分边搅拌边加入到一个容器里,保持以1500转/分的速度搅拌二十分钟,停止搅拌、过滤、放置24小时后,用喷枪(satahvlp4000,购自德国萨塔)将其施加到测试基材表面形成第一涂层,在60℃下烘烤20分钟或在温度23±2℃和湿度50%±5%的条件下干燥第一涂层,干燥后的第一涂层厚度为20µm-30µm。按照表2所示的量均匀混合各组分分别得到含含异氰酸酯反应性基团的化合物的混合物和含异氰酸酯类化合物的混合物,将含含异氰酸酯反应性基团的化合物的混合物和含异氰酸酯类化合物的混合物混合均匀得到第二组合物,用喷枪(satahvlp4000,购自德国萨塔)将第二组合物施加到第一涂层表面以形成第二涂层,在温度为23±2℃和湿度为50%±5%下干燥24小时后得到干燥的第二涂层,干燥后的第二涂层厚度为20µm-30µm,第一涂层和第二涂层结合形成可剥离涂层。实施例16-17(涂料体系进一步包含第三组合物)将如表1所示的第一组合物的各组分边搅拌边加入到一个容器里,保持以1500转/分的速度搅拌二十分钟,停止搅拌、过滤、放置24小时后,用喷枪(satahvlp4000,购自德国萨塔)将其施加到测试基材表面形成第一涂层,在60℃下烘烤20分钟或在温度为23±2℃和湿度为50%±5%下干燥第一涂层,干燥后的第一涂层厚度为20µm-30µm。用喷枪(satahvlp4000,购自德国萨塔)将如表3所示的第三组合物施加到第一涂层表面以形成第三涂层,在60℃下烘烤20分钟或在温度为23±2℃和湿度为50%±5%下干燥第三涂层,干燥后的第三涂层厚度为20µm-30µm。按照表2所示的量均匀混合各组分分别得到含含异氰酸酯反应性基团的化合物的混合物和含异氰酸酯类化合物的混合物,将含含异氰酸酯反应性基团的化合物的混合物和含异氰酸酯类化合物的混合物混合均匀得到第二组合物,用喷枪(satahvlp4000,购自德国萨塔)将第二组合物施加到第三涂层表面以形成第二涂层,在温度为23±2℃和湿度为50%±5%下干燥24小时后得到干燥的第二涂层,干燥后的第二涂层厚度为20µm-30µm,第一涂层、第三涂层和第二涂层结合形成可剥离涂层。对比例1-5的对比涂层的制备方法对比例1-3将如表1所示的第一组合物的各组分边搅拌边加入到一个容器里,保持以1500转/分的速度搅拌二十分钟,停止搅拌、过滤、放置24小时后,用喷枪(satahvlp4000,购自德国萨塔)将其施加到测试基材表面以形成第一涂层,在60℃下烘烤20分钟或在温度为23±2℃和湿度为50%±5%下干燥第一涂层,干燥后的第一涂层厚度为20µm-30µm。按照表2对比第二组合物所示的量均匀混合各组分分别得到含含异氰酸酯反应性基团的化合物的对比混合物和含异氰酸酯类化合物的对比混合物,将含含异氰酸酯反应性基团的化合物的对比混合物和含异氰酸酯类化合物的对比混合物混合均匀得到对比第二组合物,用喷枪(satahvlp4000,购自德国萨塔)将对比第二组合物施加到第一涂层表面以形成对比第二涂层,在温度为23±2℃和湿度为50%±5%下干燥24小时后得到干燥的对比第二涂层,干燥后的对比第二涂层厚度为20µm-30µm,第一涂层和对比第二涂层结合形成对比可剥离涂层。对比例4-5将ak5或如表1所示的第一组合物的各组分边搅拌边加入到一个容器里,保持以1500转/分的速度搅拌二十分钟,停止搅拌、过滤、放置24小时后,用喷枪(satahvlp4000,购自德国萨塔)将其施加到测试基材表面以形成对比涂层,在60℃下烘烤20分钟或在温度为23±2℃和湿度为50%±5%下干燥对比涂层,干燥后的对比涂层厚度为20µm-30µm。表1各第一组合物的组成和含量(单位:克)第一组合物1第一组合物2第一组合物3bayhydroluh23427575bayhydroluh255775impranildlc/f15bayhydroluh2648/11515dpm666byk3460.50.50.5byk35600.50.50.5byk0930.50.50.5tinuin51511.01.01.0dmea1.51.51.5异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的当量比的计算方法,以第二组合物1为例:第二组合物1的异氰酸酯基团的摩尔量为:desmodurn3790ba的异氰酸酯基团的当量=42/(17.8%)=236,desmodurz4470ba的异氰酸酯基团的当量=42/(11.9%)=353,desmodure2863xp的异氰酸酯基团的当量=42/(11%)=382,第二组合物1的异氰酸酯基团的摩尔量=21/236+16.4/353+16.4/382=0.1784;第二组合物1的异氰酸酯反应性基团的摩尔量=45/279+5/290=0.1785;第二组合物1的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的当量比=0.1784/0.1785=1。异氰酸酯基团平均官能度的计算方法,以第二组合物1的异氰酸酯基团平均官能度为例:desmodurn3790ba的异氰酸酯基团的摩尔量=21.0/236=0.089;desmodurz4470ba的异氰酸酯基团的摩尔量=16.4/353=0.046;desmodure2863xp的异氰酸酯基团的摩尔量=16.4/382=0.043;desmodurn3790ba的摩尔量=21.0/(236*3.9)=0.023;desmodurz4470ba的摩尔量=16.4/(353*3.5)=0.013;desmodure2863xp的摩尔量=16.4/(382*2.2)=0.020;第二组合物1的异氰酸酯基团平均官能度=(0.089+0.046+0.043)/(0.023+0.013+0.02)=3.2。本发明的实施例1-17和对比例1-5的涂料体系列于表3。表3本发明的实施例1-17和对比例1-5的涂料体系第一组合物第二组合物第三组合物实施例1第一组合物1第二组合物1实施例2第一组合物1第二组合物2实施例3第一组合物1第二组合物3实施例4第一组合物1第二组合物4实施例5第一组合物1第二组合物5实施例6第一组合物1第二组合物6实施例7第一组合物1第二组合物7实施例8第一组合物1第二组合物8实施例9第一组合物2第二组合物9实施例10第一组合物2第二组合物10实施例11第一组合物3第二组合物11实施例12第一组合物1第二组合物12实施例13第一组合物1第二组合物13实施例14第一组合物1第二组合物14实施例15第一组合物1第二组合物15实施例16第一组合物1第二组合物1p998-8987实施例17第一组合物1第二组合物1c-am15对比例1第一组合物1第二组合物16对比例2第一组合物1第二组合物17对比例3第一组合物1第二组合物18对比例4ak5对比例5第一组合物1性能测试本发明的实施例1-17的涂料体系形成的可剥离涂层和对比例1-5的对比涂料体系形成的对比涂层的性能测试数据列于表4。表4本发明实施例1-17的涂料体系形成的可剥离涂层和对比例1-5的对比涂料体系形成的对比涂层的性能比较耐水性可抛光性初始可剥离性氙灯老化200小时后可剥离性氙灯老化500小时后可剥离性氙灯老化2000小时后可剥离性实施例1好好好好好好实施例2好好好好好好实施例3好好好好好好实施例4好好好好好好实施例5好好好好好好实施例6好好好好好好实施例7好好好好好好实施例8好好好(易断裂)好(易断裂)好(易断裂)好(易断裂)实施例9好好好好好好实施例10好好好好好好实施例11好好好好好好实施例12好好好好好好实施例13好好好好好好实施例14好好好好好好实施例15好好好好好好实施例16好好好好好好实施例17好好好好好好对比例1差(发白)好好好好好对比例2差(发白)好好好好好对比例3差(发白)差(发粘)好好好好对比例4差(溶化)差(发粘)好差(不可剥离)差(不可剥离)差(不可剥离)对比例5差(发白)差(发粘)好好差(不可剥离)差(不可剥离)从表4可以看出,实施例1-17形成的可剥离涂层的耐水性、可抛光性、初始可剥离性和老化2000小时后的可剥离性都良好。比较实施例1和实施例8,使用含胺基的化合物作为含异氰酸酯反应性基团的化合物得到的涂层性能更优于使用含羟基的化合物作为含异氰酸酯反应性基团的化合物得到的涂层。比较实施例1和对比例1、2和3,对比例1、2和3的对比第二组合物的异氰酸酯类化合物的异氰酸酯基团平均官能度都低于2.8,对比涂料体系形成的对比可剥离涂层不能同时满足涂层的耐水性、可抛光性、初始可剥离性和老化2000小时后的可剥离性要求。对比例4和对比例5都是单层水性可剥离漆,它们形成的对比涂层的耐水性、可抛光性和老化后的可剥离性都比较差,不能满足市场的需求。所属领域的技术人员易知,本发明不仅限于前述的具体细节,且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下,本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的,从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围;且因此任何改变,只要其属于权利要求等效物的含义和范围中,都应视作属于本发明。当前第1页12
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