一种高辐射效率的Mn4+激活氟铝酸盐红色荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及白光led用红色荧光粉制备技术领域，特别涉及一种mn⁴⁺激活的氟铝酸盐红色荧光粉及其制备方法。

技术背景

白光二极管(wled)因其具有高光效、低功耗、长寿命及小型固化等优点，已成为第四代照明光源，被广泛应用于照明、背光源显示等诸多领域。目前商用白光led的主要实现方式是采用gan基蓝光led芯片激发黄色荧光粉y3al5o12:ce³⁺(yag:ce³⁺)，由蓝黄两种颜色的光混合得到白光。但是，由于yag:ce³⁺荧光粉中红光成分不足，导致所获得的白光色温偏高(>4500k)，显色指数较低(<80)，色彩还原性差，限制其在室内或医用照明等方面的应用。为解决该问题，在这种白光led器件中添加适当的红光材料，补足其红光组分，能有效的改善显色指数和色温。目前，性能较好的白光led用红光荧光粉主要为稀土离子掺杂的氮化物材料，如caalsin3:eu²⁺，msin2:eu²⁺(m＝ca,sr,ba,mg)以及m2si5n8:eu²⁺(m＝ca,sr,ba)等。这些氮化物红光材料能有效降低白光led器件色温，提高显色指数。但是，该类材料呈现宽带发射，相当一部分发射光谱处于人眼不敏感的深红(>650nm)区域，使白光led器件的流明效率较大幅度下降。此外，氮化物红色荧光粉通常需要在高温高压条件下制备，条件苛刻，生产成本高。因此，仍亟待开发具有窄带红光发射、制备方法简单、条件温和、成本较低的高效红色荧光粉以改善白光led的器件效率和光色品质。

过渡金属mn⁴⁺离子掺杂的氟化物具有优异的发光性能：在紫外和蓝光区有宽带吸收，在630nm附近有较强的窄带发射，被认为是一种理想的白光led用红色荧光粉。1968年，美国专利(u.s.patent,1971,3576756)公开了k2sif6:mn⁴⁺，k2tif6:mn⁴⁺等红光荧光粉。进一步地，2010年，美国ge公司setlur等人将k2tif6:mn⁴⁺与(sr,ca)3(al,si)o4(f,o):ce³⁺荧光粉、蓝光芯片组合，成功研制了光效高于80lm/w，色温为3088k，显色指数为90的暖白光led。这一成果引起了mn⁴⁺掺杂的氟化物红粉a2xf6(a＝na,k,rb,cs；x＝ge，si，ti，zr),amnf6(m＝mg,zn,ba,sr,ca；n＝al,ga,in)(u.s.patent,2010,7847309；cn102827601a)的研究热潮。但以上材料的制备方法是将原料溶解于大量高浓度氢氟酸，然后加热挥发共结晶得到产物。在制备过程中，消耗大量有毒的hf水溶液，同时反应过程难以控制，产率低下，不适于工业化生产。中国专利cn103275711a发明了利用水热法制备batif6:mn⁴⁺红光材料，以氢氟酸为溶剂，180℃下反应制备。相较之前面所述的方法，该合成方法使用的氢氟酸量有所减少，但是mn⁴⁺在高温高压下易发生价态变化，发光效率低，依然不适合于工业大规模生产。目前，具有高发光效率以及优异化学稳定性的mn⁴⁺掺杂的氟化物红光材料依然匮乏，因此继续寻找该类新型红光材料是十分必要的。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种mn⁴⁺离子掺杂氟铝酸盐红色荧光粉，具体为一种高辐射效率的mn⁴⁺激活氟铝酸盐红色荧光粉。该高辐射效率的mn⁴⁺激活氟铝酸盐红色荧光粉呈八面体颗粒状，表面光洁，结晶度高，可被紫外光和蓝光高效激发，产生高效的窄带红光发射，适用于改善现有白光led的显色性能，促进其在照明及显示领域的应用。

本发明的目的还在于提供所述的一种高辐射效率的mn⁴⁺激活氟铝酸盐红色荧光粉的制备方法。本发明采用共沉淀法制备所述高辐射效率的mn⁴⁺激活氟铝酸盐红色荧光粉，该制备方法简单，周期短，产率高，适于工业大规模生产。

本发明的目的通过如下方案实现。

一种高辐射效率的mn⁴⁺激活氟铝酸盐红色荧光粉，化学组成为rb3al1-xf6:xmn⁴⁺，其中，0.001≤x≤0.15，优选x＝0.001～0.1；其中，该高辐射效率的mn⁴⁺激活氟铝酸盐红色荧光粉以rb3alf6为基质，mn⁴⁺作为发光中心离子部分取代al³⁺格位，mn⁴⁺掺杂的摩尔浓度为0.001≤x≤0.15。

进一步地，所述高辐射效率的mn⁴⁺激活氟铝酸盐红色荧光粉可被300～500nm波段的紫外光和蓝光有效激发，在600～650nm波段范围产生高亮度的窄带红光发射，量子效率为58.6％。

本发明高辐射效率的mn⁴⁺激活氟铝酸盐红色荧光粉与商用黄色荧光粉y3al5o12:ce³⁺(yag:ce³⁺)及蓝光gan芯片组合，获得低色温、高显色指数、高流明效率的暖白光led器件。

制备上述任一项所述的一种高辐射效率的mn⁴⁺激活氟铝酸盐红色荧光粉的方法，包括如下步骤：

(1)将al源溶于hf水溶液，搅拌至完全溶解，加入rb源，继续搅拌，反应放热，得到白色浑浊溶液；

(2)将mn的化合物加入白色的浑浊溶液中，继续搅拌，然后立即冷却，得到黄色沉淀物；

(3)采用有机溶剂对黄色沉淀物进行离心洗涤，烘干，得到所述高辐射效率的mn⁴⁺激活氟铝酸盐红色荧光粉。

进一步地，步骤(1)中，所述al源为al2o3或al(oh)3，优选为al(oh)3。

进一步地，步骤(1)中，所述rb源为rbf或rb2co3，优选为rbf。

进一步地，步骤(1)中，所述al源与rb源按al与rb的摩尔比为1:6～1:13添加，优选为1:8～1:11。

进一步地，步骤(1)中，所述hf水溶液的浓度为20～49wt％，优选为30～49wt％。

进一步地，步骤(1)中，所述al源与hf水溶液的料液比为0.04～0.25g/ml。

进一步地，步骤(2)中，所述mn的化合物为k2mnf6。

进一步地，步骤(2)中，所述mn的化合物与al源按mn与al的摩尔比为0.01:100～15:100添加，优选为0.5:100～5:100。

进一步地，步骤(2)中，所述快速冷却是冷却至2～5℃。

进一步地，步骤(1)、(2)中，所述继续搅拌的时间均为20～40min。

进一步地，步骤(3)中，所述有机溶剂为丙酮或无水乙醇，以除去表面残余的酸液，优选为丙酮。

进一步地，步骤(3)中，所述离心洗涤的次数为2～4次。

进一步地，步骤(3)中，所述烘干的温度为50～100℃，优选为60～80℃。

进一步地，步骤(3)中，所述烘干的时间为5～15h，优选为7～10h。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：

(1)本发明的红色荧光粉能被紫外光或蓝光有效激发，发射位于600-650nm的窄带红光，量子效率为58.6％，色纯度高，适合于暖白光led应用；

(2)本发明的红色荧光粉与商用黄色荧光粉y3al5o12:ce³⁺(yag:ce³⁺)及蓝光gan芯片组合封装，获得低色温、高显色指数、高流明效率的暖白光led器件，在照明和背光源显示领域有广阔的应用前景；

(3)本发明的制备方法简单，温度低，条件可控，周期短，产率高，易于推广操作，适于工业化生产。

附图说明

图1是实施例4中制得的rb3alf6:0.1％mn⁴⁺红色荧光粉的xrd谱图；

图2是实施例4中制得的rb3alf6:0.1％mn⁴⁺红色荧光粉的形貌表征sem谱图；

图3是实施例4中制得的rb3alf6:0.1％mn⁴⁺红色荧光粉的激发和发射光谱图；

图4是实施例6制备的样品rb3alf6:3％mn⁴⁺红色荧光粉的量子效率图；

图5是实施例7中rb3alf6:3％mn⁴⁺红色荧光粉与yag:ce³⁺黄粉及蓝光gan芯片组合构筑的wled的电致发光光谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细说明，但本发明的实施例及保护范围不限于此。

实施例1

rb3alf6:0.1％mn⁴⁺红色荧光粉的制备

将0.510gal2o3溶解于4ml质量分数为20wt.％氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入3.134grbf，搅拌均匀，再加入0.001gk2mnf6粉体，室温下继续搅拌30min后立即冷却至2℃得到浅黄色沉淀，用丙酮进行离心洗涤3次后于70℃烘10h，得到rb3alf6:0.1％mn⁴⁺红色荧光粉。

实施例2

rb3alf6:0.1％mn⁴⁺红色荧光粉的制备

将0.390gal(oh)3溶解于4ml质量分数为30wt.％氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入3.134grbf，搅拌均匀，再加入0.001gk2mnf6粉体，室温下继续搅拌30min后立即冷却至2℃得到浅黄色沉淀，用丙酮进行离心洗涤2次后于70℃烘10h，得到rb3alf6:0.1％mn⁴⁺红色荧光粉。

实施例3

rb3alf6:0.1％mn⁴⁺红色荧光粉的制备

将0.390gal(oh)3溶解于8ml质量分数为49wt.％氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入6.930grb2co3，搅拌均匀，再加入0.001gk2mnf6粉体，室温下继续搅拌30min后立即冷却至2℃得到浅黄色沉淀，用丙酮进行离心洗涤3次后于70℃烘10h，得到rb3alf6:0.1％mn⁴⁺红色荧光粉。

实施例4

rb3alf6:0.1％mn⁴⁺红色荧光粉的制备

将0.390gal(oh)3溶解于4ml质量分数为49wt.％氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入5.746grbf，搅拌均匀，再加入0.001gk2mnf6粉体，室温下继续搅拌30min后立即冷却至2℃得到浅黄色沉淀，用丙酮进行离心洗涤3次后于70℃烘10h，得到rb3alf6:0.1％mn⁴⁺红色荧光粉。

图1为制得的荧光粉的xrd谱图，由图1可知，制得的荧光粉的xrd衍射峰与标准卡片jcpdsno.52-1361的一致，说明所制备样品为纯相；

制得的rb3alf6:0.1％mn⁴⁺红色荧光粉的形貌表征sem谱图如图2所示，由图2可知，制得的荧光粉呈八面体颗粒状，表面光滑，结晶度高。

图3是制得的rb3alf6:0.1％mn⁴⁺红光荧光粉的激发和发射光谱图，由图3可知，制得的荧光粉的激发光谱由360nm和466nm两个宽带组成，其中，最强激发带位于466nm；窄带发射光谱位于600–650nm，其中最强发射位于628nm。

实施例5

rb3alf6:0.1％mn⁴⁺红色荧光粉的制备

将0.390gal(oh)3溶解于4ml质量分数为49wt.％氢氟酸水溶液中，搅拌至完全溶解，然后加入6.790grbf，搅拌均匀，再加入0.001gk2mnf6粉体，室温下继续搅拌30min后立即冷却至2℃得到浅黄色沉淀，用丙酮进行离心洗涤4次后于70℃烘10h，得到rb3alf6:0.1％mn⁴⁺红色荧光粉。

实施例6

根据实施例4的合成方案，改变原料k2mnf6的用量，制备不同mn⁴⁺掺杂浓度的rb3al1-xf6:xmn⁴⁺红色荧光粉，其余条件相同，具体实施如下表1。

表1rb3al1-xf6:xmn⁴⁺红色荧光粉的制备原料用量

通过测量表1中的样品1～6发现，样品rb3alf6:3％mn⁴⁺的呈现最强发光。

图4是样品rb3alf6:3％mn⁴⁺荧光粉的荧光量子效率图，由图4可知，样品rb3alf6:3％mn⁴⁺的荧光量子效率为58.6％。

实施例7

rb3alf6:3.0％mn⁴⁺红色荧光粉封装led

将0.15g(a+b)胶、0.015gyag:ce³⁺黄色荧光粉与0.038grb3alf6:3％mn⁴⁺红色荧光粉充分混合均匀，涂覆在蓝光gan芯片上，至于真空干燥箱内，60℃下干燥30min，随后转移至烘箱，120℃下干燥4h。

图5为封装的led器件在20ma驱动电流下的电致发光光谱，色温为3255k，显示指数为90.1，流明效率为157.42lm/w，色坐标为(0.4203,0.3986)，落于暖白光区域，具有极高的商业应用价值。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。