一种绿色长余辉发光材料及其制备方法与流程

本发明属于无机功能材料制备领域，具体涉及一种绿色长余辉发光材料及其制备方法。

背景技术：

长余辉发光材料即蓄光材料是一类功能性陶瓷材料，能吸收可见、紫外光并储存起来，并在黑暗中持续发光。长余辉发光材料广泛应用在安全照明指示设备、显示装置、发光陶瓷、发光漆及光电信息等领域。除了上述应用外，长余辉材料还可以应用在太阳能电池上；近红外长余辉材料可以应用在医用生物标记，实现癌细胞扩散的视觉化。长余辉材料主要由基质材料、激活剂(发光中心)以及辅助激活剂组成。基质材料是发光材料的主要组成部分，对材料的发光和余辉性能有重要的影响。稀土离子和过渡金属离子是常用的激活剂。辅助激活剂一般认为它在基质中本身不发光或发光很弱，但是它可以有效的吸收激发能量并把它传递给发光中心，从而使材料的余辉性能增强。如lisr4(bo3)3:eu²⁺，dy³⁺中，lisr4(bo3)3为基质材料，eu²⁺为发光中心，dy³⁺作为辅助激活剂可以延长材料的余辉时间。发明专利“一种橙黄色长余辉材料（申请号：201410791393.2）”公开了li2sr1-x-ysio4：xeu²⁺，yr³⁺橙黄色长余辉材料的制备，其中li2sr1-x-ysio4为基质材料、eu²⁺为发光中心、r³⁺作为辅助激活剂；发明专利“长余辉磷光材料（申请号：98124888.8）”公开了一种以铕(eu²⁺),镝(dy³⁺)和铈(ce³⁺)作为附加激活剂的碱土磷铝酸长余辉磷光材料的制备；发明专利“一种快速合成长余辉发光材料的方法（申请号：201010243006.3）”公开了一种快速合成长余辉发光材料ca(0.8-2x)zn0.2tio3:xpr³⁺，xna⁺的制备方法，其中pr³⁺为发光中心，na⁺引入有利于提高材料缺陷浓度从而改善材料的发光性能；发明专利“一种红色长余辉发光材料及其制备方法（申请号：200910112064.x）”公开了一种mn²⁺离子激活红色长余辉发光材料(zn1-α-βmnαlnβ)3（p1-0.8γsiγo4）2的制备方法，其中mn²⁺离子为发光中心、ln为辅助激活剂；发明专利一种红色长余辉发光材料及其制备方法（申请号：201310089863.6）公开了一种以cr³⁺为发光中心的红色长余辉发光材料znga2o4：acr³⁺,bdy³⁺的制备。这些发光材料均以稀土离子或一些过渡金属离子为发光中心。本发明以硅酸锌钙作为基质材料，同时通过引入al和碱金属离子对材料进行改性，并通过分段煅烧方法调整制备工艺，可获得化学性能稳定、发光性能优异的发光材料。适当掺杂al以及采用分段煅烧方法有利于材料的稳定性及结晶性能改善，掺杂碱金属离子及末段高温煅烧采用还原性气氛将有效制造材料的内部缺陷并利用缺陷捕获光子以蓄光，而带电子和带空穴的缺陷在材料中会发生迁移并在迁移过程中相遇而发生覆灭而发光，本材料发光中心完全为缺陷而不需要稀土离子或过渡金属离子，所制备的材料具有发光性能优异、原材料成本低等优点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以缺陷为发光中心、以改性硅酸锌钙作为基质材料的新型绿色长余辉发光材料及其制备方法，该长余辉发光材料以缺陷作为发光中心，与传统采用稀土离子或过渡金属离子作为发光中心的长余辉发光材料相比，制备工艺简单、成本低且发光性能优异，经灯光照射15分钟后，可在黑暗中持续发绿光10小时以上。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种绿色长余辉发光材料，其以缺陷为发光中心的，化学表达式为ca2zn1-y-0.5zmzsi2-0.75xalxo7-y，其中x=0.05~0.15，y=0.01~0.10，z=0.01~0.10，m为li、na或k。

所述绿色长余辉发光材料的制备方法包括以下步骤：

1）按化学计量比分别称取caco3、zno、sio2、m2co3、al(no3)3·9h2o，并称取原材料总质量5%-20%的硼酸；

2）把称量好的各物质混合好后置于球磨罐中并加入无水乙醇至罐体积的四分之三，盖紧盖子置于球磨机中以每分钟600转的转速球磨4-8小时，取出后置于干燥箱中于120℃下风干6小时获得白色粉末；

3）把白色粉末置于坩埚中，在800-900℃下于空气中预煅烧1-5小时，然后在h2/n2混合气体（h2、n2的体积比为（2-8）:（92-98））或co还原性气氛中，于900-1200℃下煅烧2-6小时，获得发光材料。

本发明的有益效果在于：

本发明以硅酸锌钙作为基质材料，同时通过引入al和碱金属离子对材料进行改性，并通过分段煅烧方法调整制备工艺，可获得化学性能稳定、发光性能优异的发光材料。所制备的材料发光中心完全为缺陷而不需要稀土离子或过渡金属离子，稳定性好、成本低且发光性能好，经光线照射15分钟后在暗处能观察到鲜艳的绿光，目测余辉时间可长达10小时以上。

附图说明

图1为实施例1所得绿色长余辉发光材料ca2zn0.92k0.06si1.925al0.1o6.95的x-射线衍射图；

图2为实施例1所得绿色长余辉发光材料ca2zn0.92k0.06si1.925al0.1o6.95的激发和发射光谱图；

图3为实施例1所得绿色长余辉发光材料ca2zn0.92k0.06si1.925al0.1o6.95热释光谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1

一种绿色长余辉发光材料，化学表达式为ca2zn0.92k0.06si1.925al0.1o6.95，制备方法包括以下步骤：

1）按化学计量比分别称取caco3、zno、sio2、k2co3、al(no3)3·9h2o，并称取原材料总质量10%的硼酸；

2）把称量好的各物质混合好后置于球磨罐中并加入无水乙醇至罐体积的四分之三，盖紧盖子置于球磨机中以每分钟600转的转速球磨6小时，取出后置于干燥箱中于120℃下风干6小时获得白色粉末；

3）把白色粉末置于坩埚中，在850℃下于空气中预煅烧3小时，然后在h2/n2混合气体（h2、n2的体积比为4:96）中，于1050℃下煅烧4小时，获得发光材料。

xrd测试表明所制备的材料物相归属于xrd标准图谱pdf35-0745，如图1所示。

从图2可以看出本技术所合成的材料在300-400nm之间有2个强的激发峰，发射峰位于521nm之间落入绿光波段范围。

从图3可以看出在空气中所合成的、未改性修饰的材料在低温段（420k以下）没有热释峰出现，说明其陷阱深度合适的陷阱浓度很低，而在还原性气氛中煅烧的、经过改性修饰过的材料在低温段（420k以下）有一个很强的热释峰（360k），说明其陷阱深度合适的陷阱浓度很高。

将制得的发光材料经光线照射15分钟后在暗处能观察到鲜艳的绿光，目测余辉时间可长达10小时以上。

实施例2

一种绿色长余辉发光材料，化学表达式为ca2zn0.985na0.01si1.9625al0.05o6.99，制备方法包括以下步骤：

1）按化学计量比分别称取caco3、zno、sio2、na2co3、al(no3)3·9h2o，并称取原材料总质量5%的硼酸；

2）把称量好的各物质混合好后置于球磨罐中并加入无水乙醇至罐体积的四分之三，盖紧盖子置于球磨机中以每分钟600转的转速球磨4小时，取出后置于干燥箱中于120℃下风干6小时获得白色粉末；

3）把白色粉末置于坩埚中，在800℃下于空气中预煅烧5小时，然后在h2/n2混合气体（h2、n2的体积比为2:98）中，于900℃下煅烧6小时，获得发光材料。

将制得的发光材料经光线照射15分钟后在暗处能观察到鲜艳的绿光，目测余辉时间可长达10小时以上。

实施例3

一种绿色长余辉发光材料，化学表达式为ca2zn0.85li0.1si1.8875al0.15o6.9，制备方法包括以下步骤：

1）按化学计量比分别称取caco3、zno、sio2、li2co3、al(no3)3·9h2o，并称取原材料总质量5%-20%的硼酸；

2）把称量好的各物质混合好后置于球磨罐中并加入无水乙醇至罐体积的四分之三，盖紧盖子置于球磨机中以每分钟600转的转速球磨8小时，取出后置于干燥箱中于120℃下风干6小时获得白色粉末；

3）把白色粉末置于坩埚中，在900℃下于空气中预煅烧1小时，然后在co还原性气氛中，于1200℃下煅烧2小时，获得发光材料。

将制得的发光材料经光线照射15分钟后在暗处能观察到鲜艳的绿光，目测余辉时间可长达10小时以上。

实施例4

一种绿色长余辉发光材料，化学表达式为ca2zn0.94k0.04si1.94al0.08o6.96，制备方法包括以下步骤：

1）按化学计量比分别称取caco3、zno、sio2、k2co3、al(no3)3·9h2o，并称取原材料总质量5%-20%的硼酸；

2）把称量好的各物质混合好后置于球磨罐中并加入无水乙醇至罐体积的四分之三，盖紧盖子置于球磨机中以每分钟600转的转速球磨5小时，取出后置于干燥箱中于120℃下风干6小时获得白色粉末；

3）把白色粉末置于坩埚中，在880℃下于空气中预煅烧4小时，然后在h2/n2混合气体（h2、n2的体积比为8:92）中，于1100℃下煅烧3小时，获得发光材料。

将制得的发光材料经光线照射15分钟后在暗处能观察到鲜艳的绿光，目测余辉时间可长达10小时以上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。