一种基于聚吡咯和二氧化硅复合的高饱和度结构色颜料的制备方法与流程

本发明属于光子晶体结构色颜料制备技术领域，具体涉及一种基于聚吡咯和二氧化硅复合的高饱和度结构色颜料的制备方法。

背景技术：

色彩在自然界中具有至关重要的作用，其大致可以分为色素成色与结构成色两大类。色素成色源于色素分子中不同能级的电子跃迁，进而导致对可见光的选择性吸收；而结构色的基本原理是光子晶体中粒子的有序排列或无定形排列产生对可见光的反射、衍射及散射等现象。因此相比较于传统颜料或染料的色素成色，光子晶体结构色具有永不褪色、环保无毒的特点，在颜色显示领域具有广阔的应用前景。

目前光子晶体的制备主要是通过有机或无机粒子的自组装。常用的有机粒子主要有聚苯乙烯(ps)、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物微球，无机粒子主要为二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等球形纳米颗粒；而自组装方法主要包括有垂直沉积、重力沉降、旋涂法、喷涂法、滴涂法(drop-cast)、离心法等方法。然而单独的粒子自组装后颜色较为苍白、可视性差，因此国内外许多研究人员通过物理共混的方式往胶体粒子中添加黑色吸光物质。例如，东南大学的顾忠泽教授课题组在聚合物微球中掺杂苯胺黑，以此来抑制胶体晶体中光的散射以及消除光子晶体球的虹彩效应(zhang,s.；zhao,x.w.；xu,h.；zhu,r.；gu,z.z.,fabricationofphotoniccrystalswithnigrosine-dopedpoly(mma-co-dvb-co-maa)particles.journalofcolloidandinterfacescience2007,316(1),168-74.)；复旦大学资剑教授课题组通过在聚合物微球或无机粒子中混入黑色的乌贼墨汁，进而吸收一部分的多次散射光，使得颜料的可视性大大提高(张亚峰.基于乌贼墨汁的可调无虹彩结构色颜料及其制备方法：中国201410194894.2[p].2014.08.06)；美国明尼苏达大学的andreasstein教授课题组通过高温碳化的方式往三维有序大孔材料氧化锆中引入黑色吸光物质，进而得到色彩强度可调的光子晶体颜料(josephson,d.p.；popczun,e.j.；stein,a.,effectsofintegratedcarbonasalightabsorberonthecolorationofphotoniccrystal-basedpigments.thejournalofphysicalchemistryc2013,117(26),13585-13592.)。但是以直接共混的方式添加黑色吸光物质，如炭黑，由于粒子大小级别为数十纳米，具有较高的表面能，容易团聚而导致粒子的非均一分布，自组装后会影响结构色的色彩均一性；而高温煅烧使有机物碳化得到结构色颜料的方法虽然可以使黑色吸光物质很好地分散在粒子中，但碳化所需温度较高，且制备的颜料色彩没有闪亮的金属光泽。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于聚吡咯和二氧化硅复合的高饱和度结构色颜料的制备方法，该制备方法简单，制备的颜料色彩均一。

为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：

一种基于聚吡咯和二氧化硅复合的高饱和度结构色颜料的制备方法，将sio2纳米微球分散在乙醇中，得到sio2乙醇分散液，将ppy微球分散在乙醇溶液中，得到ppy乙醇溶液，然后将sio2乙醇分散液和ppy乙醇溶液混合均匀，再滴于基底上，干燥后得到基于聚吡咯和二氧化硅复合的高饱和度结构色颜料。

本发明进一步的改进在于，sio2纳米微球与ppy微球粉末的质量比为(40-100):1。

本发明进一步的改进在于，sio2纳米微球的粒径为180-300nm。

本发明进一步的改进在于，ppy微球的平均粒径为80-100nm。

本发明进一步的改进在于，sio2乙醇分散液是通过将sio2纳米微球加入到乙醇中，然后在2400w下超声1h制得的，sio2乙醇分散液中sio2纳米微球的质量分数为10％。

本发明进一步的改进在于，ppy乙醇溶液具体是通过将ppy微球加入到乙醇中，然后在2400w下超声1h制得的，ppy乙醇溶液中ppy微球的质量浓度为0.1-0.5％。

本发明进一步的改进在于，混合均匀是通过超声实现的，并且超声的功率为2400w，时间为30min。

本发明进一步的改进在于，基底为陶瓷片。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明使用不同尺寸的sio2纳米微球，其作用是在复合体系中形成短程序非晶光子晶体结构，对可见光进行相干散射而呈现一定的颜色，且二氧化硅纳米微球结构与化学性质稳定，无毒无害，同时具有较好的光学性质；而本发明使用ppy纳米微球，ppy纳米微球粒径大，不易团聚，一方面是为了打乱二氧化硅纳米微球在水分蒸发过程中形成的有序结构，避免形成光子晶体，另一方面则是因为ppy具有高的吸光度，可抑制胶体晶体中光的散射且无毒无害，在自然界中储备丰富，对环境友好；将二者在乙醇中超声混合，二者之间不发生化学反应，而且也不需要添加除乙醇之外的其他物质，再滴于基底上，在干燥之后制得不同图案的结构色薄膜并呈现一定的颜色，使用本发明的方法制备的结构色颜料色彩鲜艳明亮，并且能够保持结构色彩的金属色泽，完全无毒无害，制备方法简单可控，成本较低，具有规模化生产的应用前景，是一种开发新型颜料的理想途径。

附图说明

图1是实施例2制备的结构色颜料的sem图谱。

图2是实施例2制备的结构色颜料的光学照片。

图3是实施例2制备的非晶光子晶体薄膜在漫散射光下的光学照片。

图4是实施例2制备的非晶光子晶体薄膜在阳光直射条件下的光学照片。

图5是实施例2制备的非晶光子晶体薄膜在不同观察角度下的光学照片。其中，(a)为0°，(b)为15°，(c)为30°，(d)为60°。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

聚吡咯(ppy)作为一种重要的导电聚合物，由于其快速的氧化还原转化、高的能量储存容量，易于合成，高的电导率，以及良好的环境稳定性等优点，被作为一种优异的超级电容器电极材料。同时聚吡咯有高的吸光度，理论预测可以用于人工合成的仿生真黑素，所以本发明采用聚吡咯作为原料之一。

本发明的原理为：所用的ppy与sio2微球粒径小，可较好的分散在乙醇溶液中，因而当各自的乙醇分散液混合后，待乙醇蒸发干，很容易形成两种介质部分相间的排列，打乱原来有序的三位堆叠结构，形成具有短程序而不具有长程序的非晶光子晶体微观结构。这种结构能对可见光产生相干散射而形成一定的无虹彩结构色。采用不同尺寸的微球可以得到可见光光谱范围内的可调的多种颜色。

本发明中基底为陶瓷片。

实施例1

(1)采用改进的方法制备平均粒径在188nm的sio2纳米微球(制备sio2纳米微球的方法为现有方法，参见wangf,zhangx,zhangl,etal.rapidfabricationofangle-independentstructurallycoloredfilmswithasuperhydrophobicproperty[j].dyes&pigments,2016,130:202-208.)。将平均粒径为188nm的sio2纳米微球加入到乙醇中，然后在2400w下超声1h，配成质量分数为10wt％的sio2乙醇分散液。

(2)采用低温聚合法制备平均粒径在100nm的ppy微球(制备ppy微球的方法为现有方法，参见wuw,yangl,chens,etal.core–shellnanosphericalpolypyrrole/grapheneoxidecompositesforhighperformancesupercapacitors[j].rscadvances,2015,5(111):91645-91653.)。将ppy微球加入到乙醇中，然后在2400w下超声1h，配制质量分数为0.5wt％的ppy乙醇溶液，然后取1g上述sio2乙醇分散液与0.5g上述ppy乙醇溶液在2400w下超声30min，得到混合溶液，此时sio2与ppy微球的质量比为40:1。然后混合溶液在室温下干燥，得到结构色颜料。用移液器吸取少量混合溶液后通过滴涂法在陶瓷片基底上画一个图案，于室温下烘干，即可得到色彩鲜艳的非晶光子晶体薄膜。

实施例2

(1)采用改进的方法合成平均粒径在253nm的sio2纳米微球。将平均粒径为253nm的sio2纳米微球加入到乙醇中，然后在2400w下超声1h，配成质量分数为10wt％的sio2乙醇分散液。

(2)采用低温聚合法制备平均粒径在100nm的单分散ppy微球。将ppy微球加入到乙醇中，然后在2400w下超声1h，配制质量分数为0.5wt％的ppy乙醇溶液，然后取1g上述sio2乙醇分散液与0.5g上述ppy乙醇溶液在2400w下超声30min，得到混合溶液，此时sio2与ppy微球的质量比为40:1。然后混合溶液在室温下干燥，得到结构色颜料。用移液器吸取少量混合溶液后通过滴涂法在陶瓷片基底上画一个图案，于室温下烘干，即可得到色彩鲜艳的非晶光子晶体薄膜。

从图1和图2可以看出，ppy颗粒粒径远小于sio2微球，填充至sio2微球空隙中会破坏光子晶体的有序结构，导致粉体和组装的结构色具有无角度依赖性。

从图3和图4可以看出，通过滴涂法制备的非晶光子晶体薄膜与结构色颜料颜色一致，色彩饱和度高，且不受基底限制。同时在阳光直射条件下，由于镜面反射会导致非晶光子晶体薄膜具有金属光泽，色彩艳丽。

从图5可以看出，所制备的非晶光子晶体薄膜具有无角度依赖性。

实施例3

(1)采用改进的方法合成平均粒径在285nm的sio2纳米微球。将平均粒径为285nm的sio2纳米微球加入到乙醇中，然后在2400w下超声1h，配成质量分数为10wt％的sio2乙醇分散液。

(2)采用低温聚合法制备平均粒径在100nm的单分散ppy微球。将ppy微球加入到乙醇中，然后在2400w下超声1h，配制质量分数为0.5wt％的ppy乙醇溶液，然后取1g上述sio2乙醇分散液与0.5g上述ppy乙醇溶液在2400w下超声30min，得到混合溶液，此时sio2微球与ppy的质量比为40:1。然后混合溶液在室温下干燥，得到结构色颜料。用移液器吸取少量混合溶液后通过滴涂法在陶瓷片基底上画一个图案，于室温下烘干，即可得到色彩鲜艳的非晶光子晶体薄膜。

实施例4

(1)采用改进的方法合成平均粒径在188nm的sio2纳米微球。将平均粒径为188nm的sio2纳米微球加入到乙醇中，然后在2400w下超声1h，配成质量分数为10wt％的sio2乙醇分散液。

(2)采用低温聚合法制备平均粒径在100nm的单分散ppy微球。将ppy微球加入到乙醇中，然后在2400w下超声1h，配制质量分数为0.3wt％的ppy乙醇溶液，然后取1g上述sio2乙醇分散液与0.5g上述ppy乙醇溶液在2400w下超声30min，得到混合溶液，此时sio2与ppy微球的质量比为100:3。然后混合溶液在室温下干燥，得到结构色颜料。用移液器吸取少量混合溶液后通过滴涂法在陶瓷片基底上画一个图案，于室温下烘干，即可得到色彩鲜艳的非晶光子晶体薄膜。

实施例5

(1)采用改进的方法合成平均粒径在253nm的sio2纳米微球。将平均粒径为253nm的sio2纳米微球加入到乙醇中，然后在2400w下超声1h，配成质量分数为10wt％的sio2乙醇分散液。

(2)采用低温聚合法制备平均粒径在100nm的单分散ppy微球。将ppy微球加入到乙醇中，然后在2400w下超声1h，配制质量分数为0.3wt％的ppy乙醇溶液，然后取1g上述sio2乙醇分散液与0.5g上述ppy乙醇溶液在2400w下超声30min，得到混合溶液，此时sio2与ppy微球的质量比为100:3。然后混合溶液在室温下干燥，得到结构色颜料。用移液器吸取少量混合溶液后通过滴涂法在陶瓷片基底上画一个图案，于室温下烘干，即可得到色彩鲜艳的非晶光子晶体薄膜。

实施例6

(1)采用改进的方法合成平均粒径在285nm的sio2纳米微球。将平均粒径为285nm的sio2纳米微球加入到乙醇中，然后在2400w下超声1h，配成质量分数为10wt％的sio2乙醇分散液。

(2)采用低温聚合法制备平均粒径在100nm的单分散ppy微球。将ppy微球加入到乙醇中，然后在2400w下超声1h，配制质量分数为0.3wt％的ppy乙醇溶液，然后取1g上述sio2乙醇分散液与0.5g上述ppy乙醇溶液在2400w下超声30min，得到混合溶液，此时sio2与ppy微球的质量比为100:3。然后混合溶液在室温下干燥，得到结构色颜料。用移液器吸取少量混合溶液后通过滴涂法在陶瓷片基底上画一个图案，于室温下烘干，即可得到色彩鲜艳的非晶光子晶体薄膜。

实施例7

(1)采用改进的方法合成平均粒径在188nm的sio2纳米微球。将平均粒径为188nm的sio2纳米微球加入到乙醇中，然后在2400w下超声1h，配成质量分数为10wt％的sio2乙醇分散液。

(2)采用低温聚合法制备平均粒径在100nm的单分散ppy微球。将ppy微球加入到乙醇中，然后在2400w下超声1h，配制质量分数为0.1wt％的ppy乙醇溶液，然后取1g上述sio2乙醇分散液与0.5g上述ppy乙醇溶液在2400w下超声30min，得到混合溶液，此时sio2与ppy微球的质量比为100:1。然后混合溶液在室温下干燥，得到结构色颜料。用移液器吸取少量混合溶液后通过滴涂法在陶瓷片基底上画一个图案，于室温下烘干，即可得到色彩鲜艳的非晶光子晶体薄膜。

实施例8

(1)采用改进的方法合成平均粒径在253nm的sio2纳米微球。将平均粒径为253nm的sio2纳米微球加入到乙醇中，然后在2400w下超声1h，配成质量分数为10wt％的sio2乙醇分散液。

(2)采用低温聚合法制备平均粒径在100nm的单分散ppy微球。将ppy微球加入到乙醇中，然后在2400w下超声1h，配制质量分数为0.1wt％的ppy乙醇溶液，然后取1g上述sio2乙醇分散液与0.5g上述ppy乙醇溶液在2400w下超声30min，得到混合溶液，此时sio2与ppy微球的质量比为100:1。然后混合溶液在室温下干燥，得到结构色颜料。用移液器吸取少量混合溶液后通过滴涂法在陶瓷片基底上画一个图案，于室温下烘干，即可得到色彩鲜艳的非晶光子晶体薄膜。

实施例9

(1)采用改进的方法合成平均粒径在285nm的sio2纳米微球。将平均粒径为285nm的sio2纳米微球加入到乙醇中，然后在2400w下超声1h，配成质量分数为10wt％的sio2乙醇分散液。

(2)采用低温聚合法制备平均粒径在100nm的单分散ppy微球。将ppy微球加入到乙醇中，然后在2400w下超声1h，配制质量分数为0.1wt％的ppy乙醇溶液，然后取1g上述sio2乙醇分散液与0.5g上述ppy乙醇溶液在2400w下超声30min，得到混合溶液，此时sio2与ppy微球的质量比为100:1。然后混合溶液在室温下干燥，得到结构色颜料。用移液器吸取少量混合溶液后通过滴涂法在陶瓷片基底上画一个图案，于室温下烘干，即可得到色彩鲜艳的非晶光子晶体薄膜。

本发明制得的sio2微球的粒径在188、253和285nm时，粉体颜色分别为蓝色、绿色和紫色。实施例1-3中sio2与ppy微球的质量比为40:1，实施例4-6中sio2与ppy微球的质量比为100:3，实施例7-9中，sio2与ppy微球的质量比为100:1，颜料的颜色饱和度随ppy与sio2微球的质量比的增大而增加。

sio2乙醇分散液以及ppy乙醇溶液采用超声分散的方式，能够使二者均匀混合。

本发明提供的颜色艳丽的各性同性结构色颜料，是由改进的方法制备的不同粒径sio2微球和低温聚合法制备的ppy微球复合而成，通过自组装的方式沉积在基底上干燥形成的。它的颜色来源于非晶光子晶体的短程有序微观结构对可见光进行一系列的相干散射而呈现一定的色彩。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。