本发明涉及化学涂料领域，具体是一种无机硅氟溶胶环氧复合杂化涂料及其制备方法。
背景技术：
无机硅酸盐涂料是近几年发展起来的以无机硅溶胶为主要成膜物质的涂料，广泛用于建筑内外墙等领域。无机硅酸盐涂料以硅溶胶为独立成膜物，在物理性质上表现出抗压强度大、硬度高、透气性好，化学上则为惰性、无毒和稳定等优点。但这种以硅溶胶为独立成膜物的无机硅酸盐涂料在干燥凝胶后形成微孔骨架结构，在凝胶干燥过程中，胶粒之间通过羟基脱水凝胶，造成失水严重，毛细管张力等问题使得成膜极易碎裂而失去其应有的物理性能优势，这是硅溶胶独立作为涂料成膜物的瓶颈问题。另外，无机硅酸盐涂料涂料透气性好的性能特点也带来其不耐污的弱点。
环氧涂料广泛应用于建筑涂料领域，具有涂膜强度高、耐磨损、与基材附着力强等优良性能，但也存在耐高温性差、易划伤、不耐污等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的之一就是克服现有技术的上述缺点和不足，提供一种无机硅氟溶胶环氧复合杂化涂料。
本发明的另一目的就是提供上述无机硅氟溶胶环氧复合杂化涂料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
所述的无机硅氟溶胶环氧复合杂化涂料，按重量份数计，包括以下组分组成：
所述无机硅溶胶按照下述方法制备：将100质量份硅氧烷单体、90-200质量份有机溶剂、5-50质量份去离子水、0.005-0.5质量份催化剂混合均匀，接着于25-100℃下水解缩聚反应1-24小时，得到固含量约为28％-50％无机硅溶胶；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二丁基二乙酸锡或辛酸亚锡中的至少一种。
所述无机硅氟溶胶按照下述方法制备：将100质量份硅氧烷单体、25-150质量份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、90-200质量份有机溶剂、5-50质量份去离子水、0.1-1质量份催化剂混合均匀，接着于25-100℃下水解缩聚反应1-24小时，得到固含量约为30％-56％的无机硅氟溶胶；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二丁基二乙酸锡或辛酸亚锡中的至少一种。
所述硅氧烷单体选自正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷中的至少一种。
水解缩聚反应中所述的有机溶剂包括醚类或醇类化合物，选自四氢呋喃、二氧六环或乙醇中的至少一种以上形成的溶剂。
水解缩聚反应中所述的催化剂为氨水或hcl。
所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂，双酚f型环氧树脂，酚醛环氧树脂，优选为e-54、e-51、e-44、e-20、e-12、f-51、f-44中的一种或几种。
所述有机溶剂选自无水乙醇、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种。
所述的乳化剂主要为阴离子乳化剂或非离子乳化剂，优选十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸和十八烷基苯磺酸，聚氧乙烯烷基醚、烷基酚聚氧乙烯基醚、十八烷基苯环酸钠和聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯中的至少一种。
所述催化剂为金属羧酸盐类，选自为二月桂酸二丁基锡、二丁基二乙酸锡或辛酸亚锡中的至少一种。
所述填料是高岭土、石英砂、滑石粉、玻璃粉或者碳酸钙。
所述消泡剂为市售消泡剂，优选byk066。
所述分散剂为优选脂肪酸类、脂肪族酰胺类和酯类，主要为德国byk公司的byk-p104、byk-p105、byk163中的一种。
所述流平剂为氟碳流平剂，优选efka3777。
所述颜料为无机类颜料，包括钛白粉、炭黑、铬黄、耐晒黄、氧化铁红、氧化铁黑等中的一种或几种。
所述固化剂为多元胺、多胺基酰胺固化剂、端胺基聚酰胺、d230、异佛尔酮二胺、1,3-bac、t-31、593、deta中的一种或几种。
所述硅烷偶联剂包括环氧烷基硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂。其中环氧烷基硅烷偶联剂优选为环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧辛基三甲氧基硅烷(x-12-692)、环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷(x-12-699)或环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。氨基硅烷偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(a-1110)、n-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(a-1120)、甲基(γ-氨丙基)二乙氧基硅烷或n,n’-双(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(y-7162)中的一种。
本发明所述的无机硅氟溶胶环氧复合杂化涂料的制备方法包括以下步骤，以重量份数计:无机硅溶胶100质量份，无机硅氟溶胶10-30质量份，环氧树脂20-50质量份，有机溶剂0-50质量份，乳化剂1-3质量份，催化剂0.5-1质量份，消泡剂0.05-2份，流平剂0.5-2份，分散剂0.05-5份，颜料2-8份，填料20-100份，固化剂2-10质量份，偶联剂0-1.5质量份，按以上所述顺序添加原材料，常温下强力搅拌均匀即得无机硅氟溶胶环氧复合杂化涂料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明涂料是由通过水解缩聚合成的纳米无机硅溶胶，纳米无机硅氟溶胶与传统的环氧树脂涂料配制而成。利用硅溶胶中残留硅羟基与环氧树脂、有机氟改性剂进行溶胶-凝胶杂化反应或表面改性，将环氧树脂、有机氟基团杂化引入到硅溶胶结构中，因此，与传统的无机硅酸盐涂料相比，本发明提供一兼具硅溶胶、环氧、有机氟性能优点，即具有硅溶胶无机组分的硬度高、透气性好，环氧涂料的成膜性好、附着力强、高强度、耐磨损等的优良性能，同时具有氟聚合物低表面能、高热稳定性、高疏水防油防污、化学惰性(耐酸碱、耐溶剂性)等优点的无机纳米硅氟溶胶环氧复合杂化涂料，同时复合杂化涂料中f/si/n之间的协同作用，大大增加了复合杂化涂料的阻燃隔热性能，即与传统的环氧树脂涂料相比，本发明提供的复合杂化涂料具有优良的防火隔热性能。
(2)改性工艺简单，原料易得，实施方便，有利于实际生产中降低成本，实用性强。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
环氧树脂为双酚a型环氧树脂,双酚f型环氧树脂，酚醛环氧树脂(上海树脂厂)，优选为型号e-54、e-51、e-44、e-20、e-12、f-51、f-44中的一种或几种。
消泡剂为市售消泡剂，优选型号byk066。
分散剂为优选脂肪酸类、脂肪族酰胺类和酯类，主要为德国byk公司型号byk-p104、byk-p105、byk163中的一种。
流平剂为氟碳流平剂，优选型号efka3777。
固化剂为多元胺、多胺基酰胺固化剂、端胺基聚酰胺、d230、异佛尔酮二胺、1,3-bac、t-31、593、deta中的一种或几种。
硅烷偶联剂包括环氧烷基硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂。其中环氧烷基硅烷偶联剂优选为：
环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)，
环氧丙氧辛基三甲氧基硅烷(x-12-692)，
环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷(x-12-699)，
γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)，
γ-氨丙基三甲氧基硅烷(a-1110)，
n-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(a-1120)，
甲基(γ-氨丙基)二乙氧基硅烷或n,n’-双(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(y-7162)。
实施例1
(1)将100g正硅酸乙酯、90g无水乙醇、18g去离子水、0.5g氨水混合均匀后在25℃下水解缩聚反应24小时，即得到固含量约为47％的纳米杂化硅溶胶。
(2)将50g甲基三乙氧基硅烷、50g二甲基二乙氧基硅烷、100g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(12fhptms)、180g无水乙醇、36g去离子水、1g氨水混合均匀后在25℃下水解缩聚反应24小时，即得到固含量约为48％的纳米杂化硅氟溶胶。
(3)将步骤(1)和步骤(2)中合成的无机硅溶胶100份，无机硅氟溶胶25份，e-44环氧树脂40份,无水乙醇20份，烷基酚聚氧乙烯基醚乳化剂2份，催化剂辛酸亚锡0.75份，消泡剂(byk066)0.05份，流平剂(efka3777)0.6份，分散剂(byk-p104)0.05份，金红石钛白粉8份，玻璃粉21份，偶联剂(kh-550)0.4份，固化剂异佛尔酮二胺8份，混合均匀，常温下强力搅拌使复合物分散均匀，即得到无机硅氟环氧复合杂化涂料。
将该涂料用喷涂机进行涂膜，按照jgt26-2002标准进行测试其性能。测试结果如下：表干时间2h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：2000次无露底；对比率：0.98，耐沾污性为1.0％(≤15％，达到jgt26-2002中的ii级标准)，接触角：90°，用标准gb/t6739-1996(铅笔硬度测定法)测定硬度，复合杂化涂料的铅笔硬度为h；用标准gb/t1768-2006测定耐磨性，复合杂化涂料的耐磨性为0.019；极限氧指数25％(按照astmd2863-13标准测试，比纯环氧树脂(19.8％)提高约26％)，用gb1040-92标准测定拉伸强度及断裂伸长率，拉伸强度53.19mpa，断裂伸长率9.52％。
实施例2
(1)将100g二甲基二乙氧基硅烷、120g无水乙醇、18g去离子水、0.5g氨水、混合均匀后在25℃下水解缩聚反应24小时，即得到固含量约为42％的无色透明的纳米杂化硅溶胶。
(2)将20g正硅酸乙酯、30g辛基三乙氧基硅烷、120g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(12fhptms)、100g四氢呋喃、100g无水乙醇、35g去离子水、1g氨水混合均匀后在25℃下水解缩聚反应24小时，即得到固含量约为41％的纳米杂化硅氟溶胶。
(3)将步骤(1)和步骤(2)中合成的无机硅溶胶100份，无机硅氟溶胶10份，f-44环氧树脂35份，无水乙醇30份，十二烷基苯磺酸钠3份，催化剂二月桂酸二丁基锡0.75份，消泡剂(byk066)0.05份，流平剂(efka3777)0.6份，分散剂(byk-p104)0.05份，炭黑8份，高岭土25份，偶联剂kh-5600.4份，固化剂(t-31)7份，混合，强力搅拌使复合物分散均匀，即得到无机硅氟环氧复合杂化涂料。
将该涂料用喷涂机进行涂膜，按照jgt26-2002标准进行测试其性能。测试结果如下：表干时间1h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：2000次无露底；对比率：0.95，耐沾污性为1.0％(≤15％，达到jgt26-2002中的ii级标准)，接触角：80°，用标准gb/t6739-1996(铅笔硬度测定法)测定硬度，复合杂化涂料的铅笔硬度为2h；用标准gb/t1768-2006测定耐磨性，复合杂化涂料的耐磨性为0.020；极限氧指数26.1％(按照astmd2863-13标准，比纯环氧树脂(19.8％)提高约32％)，用gb1040-92标准测定拉伸强度及断裂伸长率，拉伸强度63.19mpa，断裂伸长率11.52％。
实施例3
(1)将60g辛基三乙氧基硅烷、40g甲基三乙氧基硅烷、100g二氧六环、20g去离子水、0.3ghcl混合均匀后在50℃下水解缩聚反应12小时，即得到固含量约为45％的纳米杂化硅溶胶。
(2)将10g辛基三乙氧基硅烷、90g二甲基二甲氧基硅烷、150g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(12fhptms)、150g四氢呋喃、50g无水乙醇、40g去离子水、0.5ghcl混合均匀后在40℃下水解缩聚反应12小时，即得到固含量约为51％的纳米杂化硅氟溶胶。
(3)将步骤(1)和步骤(2)中合成的无机硅溶胶100份，无机硅氟溶胶30份，e-51环氧树脂45份，四氢呋喃20份，十二烷基硫酸钠乳化剂3份，二月桂酸二丁基锡0.9份，消泡剂(byk066)0.35份，流平剂(efka3777)1.5份，分散剂(byk-p104)1.5份，钛白粉6份，玻璃粉30份，固化剂(d230)9份，偶联剂(kh-560)1份，混合均匀，常温强力搅拌使复合物分散均匀，即得到无机硅氟环氧复合杂化涂料。
将该涂料用喷涂机进行涂膜，按照jgt26-2002标准进行测试其性能。测试结果如下：表干时间1.5h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：2000次无露底；对比率：0.98，耐沾污性为5.0％(≤15％，达到jgt26-2002中的ii级标准)，接触角：95°，用标准gb/t6739-1996(铅笔硬度测定法)测定硬度，复合杂化涂料的铅笔硬度为2h；用标准gb/t1768-2006测定耐磨性，复合杂化涂料的耐磨性为0.022；极限氧指数26.8％(按照astmd2863-13标准，比纯环氧树脂(19.8％)提高约35％)，用gb1040-92标准测定拉伸强度及断裂伸长率，拉伸强度75.14mpa，断裂伸长率15.52％。
实施例4
(1)30g二甲基二甲氧基硅烷、70g甲基三乙氧基硅烷，150g四氢呋喃,20g去离子水、0.5g氨水混合均匀后在65℃下水解缩聚反应6小时，即得固含量约为37％的纳米杂化硅溶胶。
(2)将50g正硅酸乙酯、50g二甲基二乙氧基硅烷、100g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(12fhptms)、200g二氧六环、36g去离子水、1g氨水混合均匀后在65℃下水解缩聚反应6小时，即得固含量约为45％的纳米杂化硅氟溶胶。
(3)将步骤(1)和步骤(2)中合成的无机硅溶胶100份，无机硅氟溶胶20份，e-20环氧树脂45份，四氢呋喃6份，十八烷基苯磺酸3份，催化剂二月桂酸二丁基锡1份，消泡剂(byk066)0.35份，流平剂(efka3777)1.5份，分散剂(byk-p104)1.5份，钛白粉7份，滑石粉20份，固化剂(deta)5份，偶联剂(kh-550)1份，混合均匀，常温下强力搅拌使复合物分散均匀，即得到无机硅氟环氧复合杂化涂料。
将该涂料用喷涂机进行涂膜，按照jgt26-2002标准进行测试其性能。测试结果如下：表干时间2h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：2000次无露底；对比率：0.96，耐沾污性为3.0％(≤15％，达到jgt26-2002中的ii级标准)，接触角：85°，用标准gb/t6739-1996(铅笔硬度测定法)测定硬度，复合杂化涂料的铅笔硬度为3h；用标准gb/t1768-2006测定耐磨性，复合杂化涂料的耐磨性为0.026；极限氧指数27.3％(按照astmd2863-13标准，比纯环氧树脂(19.8％)提高约38％)，用gb1040-92标准测定拉伸强度及断裂伸长率，拉伸强度80.19mpa，断裂伸长率17.32％。
实施例5
(1)50g二甲基二乙氧基硅烷、50g正硅酸乙酯、60g无水乙醇、60g四氢呋喃、30g去离子水、0.5g氨水混合均匀后在30℃下水解缩聚反应8小时，即得固含量约为39％的纳米杂化硅溶胶。
(2)将100g二甲基二乙氧基硅烷、80g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(12fhptms)、200g四氢呋喃、50g无水乙醇、36g去离子水、1g氨水混合均匀后在30℃下水解缩聚反应8小时，即得到固含量约为40％的纳米杂化硅氟溶胶。
(3)将步骤(1)和步骤(2)中合成的无机硅溶胶100份，无机硅氟溶胶15份、无水乙醇10份，环氧树脂(e-14)30份，十八烷基苯环酸钠2份，催化剂二丁基二乙酸锡0.2份，消泡剂(byk066)1份，流平剂(efka3777)1份，分散剂(byk-p105)1份，氧化铁黑6份，石英砂30份，偶联剂(kh-550)1.5份，固化剂(t-31)6份，混合均匀，常温下强力搅拌下混合均匀得到无机硅氟溶胶环氧复合杂化涂料。
将该涂料用喷涂机进行涂膜，按照jgt26-2002标准进行测试其性能。测试结果如下：表干时间1.8h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：2000次无露底；对比率：0.96，耐沾污性为2.0％(≤15％，达到jgt26-2002中的ii级标准)，接触角：85°，用标准gb/t6739-1996(铅笔硬度测定法)测定硬度，复合杂化涂料的铅笔硬度为3h；用标准gb/t1768-2006测定耐磨性，复合杂化涂料的耐磨性为0.027；极限氧指数27.8％(按照astmd2863-13标准，比纯环氧树脂(19.8％)提高约40％)，用gb1040-92标准测定拉伸强度及断裂伸长率，拉伸强度83.19mpa，断裂伸长率19.52％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。