本发明涉及光固化涂料技术领域，特别涉及一种储罐内衬石墨烯光固化涂料及其使用方法和制备方法。
背景技术：
油气储罐是油库、加油站等场所的重要设备，为了保证油气储罐的长时间安全使用，需要在储罐内外涂覆相应的防腐蚀涂料，其中，储罐内层涂层还需要保证具有足够的强度和导静电能力。液体石油产品储存在油气储罐中，在流动、混合、搅拌等状况下，会因摩擦而产生静电荷，当产生的静电荷速度大于静电荷导出速度时，就会导致静电荷的积聚，使静电压不断升高，最终造成尖端放电。当积聚的静电荷放电能量处于可燃油品蒸气与空气的混合物爆炸极限范围内时，随时可能发生静电起火和爆炸的危害。近年来，随着石油化工产业的迅猛发展，人们对静电在石化方面可能造成的危害的认识也不断加深，对油气储罐的安全意识得到了极大的提高，油气储罐用静电防腐蚀涂料产品也不断地经历技术革新与进步，并逐渐成为保护油气储罐安全的设计要求。
石墨烯是紧密堆积成二维六方蜂窝状晶格结构的单层碳原子，各碳原子之间以sp2杂化方式相连。微观上，单层石墨烯薄膜并非二维的扁平结构，而是具有“纳米尺度上”稳定的微波状的单层结构，是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体；宏观上，石墨烯可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。石墨烯独特的二维周期蜂窝状点阵结构中稳定的碳六元环的存在，赋予了其优异的性能：单层石墨烯的厚度仅为0.35nm，是目前已知最轻最薄的材料；它在室温下的电子迁移率为2×105cm2·v-1·s-1，是光速的1/300，理论比表面积能够达到2630m2·g-1，全波段光吸收只有2.3％，热导率高达5000w·m-1·k-1，杨氏模量超过1100gpa，抗拉强度超过130gpa，且韧性非常好，当施加外部机械力时，碳原子会通过弯曲变形来适应外力，而不必使碳原子重新排列，这样就保持了结构的稳定。因此，石墨烯是一种应用潜力非常广泛的碳材料，在新型反应分离、新材料、节能环保等众多产业中都有巨大的应用前景。
目前，在加油站等场所的油气储罐在长时间使用之后，其内衬涂层均会发生不同程度的剥落，对油气储罐的导静电性能、防腐蚀性能造成影响，增加油气储罐的危险性，因此需要对油气储罐的内衬层进行特殊的改造，重新涂覆具有优异性能的储罐内衬涂料。目前，市场上的油气储罐导静电涂料兼具传统的防腐蚀性能和特殊的防静电功能，该类型的导静电涂料一般是添加型的导静电涂料，将导电材料加入到非导电的树脂中，导电填料粒子之间互相接触形成连续网链，电荷可在网上自由运动，从而使涂层导电。而目前常用的导静电涂料一般以金属、石墨、导电云母粉等为填料，其添加量过大时，会造成导静电涂料防腐蚀性能下降，若添加量过小，则导静电能力下降，因此其平衡性较难控制，同时由以上填料制得的涂料的防腐蚀性能和导静电性能较差，难以满足油气储罐的防腐蚀和导静电要求。
技术实现要素：
为解决上述提到的现有技术中的油气储罐防腐蚀导静电涂料的防腐蚀性能、导静电性能无法满足需求的问题，本发明提供一种储罐内衬石墨烯光固化涂料及其使用方法和制备方法，本发明提供的储罐内衬石墨烯光固化涂料具有优异的导静电及防腐蚀能力，可以满足油气储罐在实际使用过程中的防腐蚀及导静电要求，避免油气储罐因静电积聚导致意外事故。
本发明采用如下技术方案：
一种储罐内衬石墨烯光固化涂料，包括以下重量配比的成分：
进一步的，所述光固化涂料包括以下重量配比的成分：
进一步地，所述改性光敏石墨烯通过以下方法制备：
步骤一、采用hummers法对石墨烯进行氧化处理，制得氧化石墨烯；
步骤二、将苯胺分散在盐酸溶液中，加入过硫酸铵酸并不断搅拌，制得聚苯胺溶液；
步骤三、将氧化石墨烯加入聚苯胺溶液中，搅拌后进行超声震荡，加入浓硝酸并继续搅拌，130℃～160℃恒温回流1.5h～2h；
步骤四、将六亚甲基二异氰酸酯、乙烯基咔唑加入除水n，n-二甲基甲酰胺中，通入氮气并升温至70℃～90℃，加入四乙基溴化胺和间苯二酚，搅拌并密封反应5h～8h；
步骤五、将步骤四制得产品加入步骤三制得产品中，加入水合肼，升温至50℃～80℃，搅拌反应6h～8h，冷却后用滤膜过滤，洗涤干燥得到改性光敏石墨烯。
进一步地，所述环氧丙烯酸树脂由环氧树脂和丙烯酸经开环酯化制得，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种或多种混合。
进一步地，所述活性稀释剂为多官能度丙烯酸酯，选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种混合。
进一步地，所述光引发剂为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2,4,6-三甲基甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、苯硫基苯基二苯基硫鎓盐、双(4,4’-硫醚三苯基硫鎓)盐中的一种或多种混合。
进一步地，所述颜料为氧化锌、二氧化钛的混合物；所述填料为碳酸钙、滑石粉、硫酸钡的混合物；所述其他助剂包括流平剂、润湿分散剂、消泡剂、阻聚剂；所述流平剂为氟表面活性剂或硅氧烷丙烯酸酯中的一种或两种混合；所述润湿分散剂为硅烷偶联剂、多价羧酸盐中的一种或两种混合；所述消泡剂为磷酸三丁酯、聚二甲基硅油中的一种后两种混合；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或两种混合。
进一步地，所述溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或多种混合。
本发明还提供一种如以上所述的储罐内衬石墨烯光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在容器中将丙烯酸环氧树脂、有机硅低聚物溶于溶剂，在200转/min～300转/min速率下搅拌30min～50min；
步骤二：遮光条件下，往容器中加入改性光敏石墨烯，在300转/min～400转/min的速率下搅拌20min～30min；
步骤三：往容器中加入光引发剂、活性稀释剂、颜料、填料和其他助剂，在300转/min～350转/min速率下搅拌40min～60min，即可得到所述储罐内衬石墨烯光固化涂料。
本发明还提供一种储罐内衬石墨烯光固化涂料的使用方法：具体步骤如下：
步骤一、对油气储罐内壁进行除锈处理，去除储罐内壁表面锈蚀、氧化皮、油污，保证储罐内壁基本平滑无突起；
步骤二、对储罐内壁缺陷进行修补，修补采用本发明提供的石墨烯光固化涂料与短切毡混合物料，并用紫外灯照射并使其完全固化；
步骤三、进行底涂施工，将本发明提供的石墨烯光固化涂料进行均匀喷涂，涂层厚度为2.3mm～2.5mm，并用紫外灯照射并使其完全固化；
步骤四、待底涂层固化后，将玻璃纤维铺设在底涂层上，使用稀释后的本发明提供的石墨烯光固化涂料浸湿玻璃纤维，待石墨烯光固化涂料未完全干燥时，铺设第二层玻璃纤维，使用稀释后的本发明提供的石墨烯光固化涂料浸湿第二层玻璃纤维；反复进行上述过程，直至该玻璃纤维与光固化涂料复合层厚度为3.5mm～4mm；在最后一层浸湿完毕后，用紫外灯照射并使该玻璃纤维与光固化涂料复合涂层完全固化；
步骤五、待玻璃纤维复合层固化后，喷涂本发明提供的石墨烯光固化树脂，该层厚度为1mm～1.3mm，之后用紫外灯照射使其完全固化。
经过以上施工步骤，本发明提供的储罐内衬石墨烯光固化涂料在实际应用过程中，可为油气储罐提供高机械强度涂层，综合性能极为优秀。
本发明通过石墨烯进行改性，合成了新型的改性光敏石墨烯，在该改性光敏石墨烯的表面附有修饰性的聚苯胺，聚苯胺在用质子酸进行掺杂时，氢质子转移到分子链上，生成荷电元激发态极化子，分子内的醌环消失，电子元重新分布，n院子上的正电荷离域到大共轭π键中，使聚苯胺呈现出高导电性，同时该改性光敏石墨烯中含有的咔唑基团与还原氧化石墨烯之间具有强烈的π-π堆积作用，进一步改变了聚苯胺上的电子云的分布，增强了聚苯胺的导电性能，同时还提高了石墨烯与环氧丙烯酸树脂和有机硅低聚物的相容性，避免了石墨烯在分散相中的团聚问题，另一方面赋予了石墨烯光敏性，使其能够与环氧丙烯酸树脂和有机硅低聚物发生光固化交联反应。
石墨烯同样具有优秀的导电性能，在树脂基体中均匀分散后形成导电通路，并与树脂基体牢固连接形成整体，迅速将储罐内产生的静电排出，且由于石墨烯的片层结构，在树脂基体固化后会形成层叠结构，有效阻断、延长腐蚀介质渗入涂料的过程，从而极大地提高了涂层的防腐蚀性能。石墨烯本身还具有较强的导热性能，可将油气储罐内的热量迅速排出，防止过热。
以环氧丙烯酸树脂为主要成膜物质，添加适量有机硅低聚物，可为涂膜提供良好的柔韧性、耐低温性、耐湿性、耐候性，提高涂层的综合性能。
光引发剂优选使用阳离子引发剂，如苯硫基苯基二苯基硫鎓盐、双(4,4’-硫醚三苯基硫鎓)盐中的一种或两种混合，采用阳离子引发剂可解决固化膜体积收缩的问题，提高光固化涂层对金属的附着力。
本发明提供的一种储罐内衬石墨烯光固化涂料及其使用方法和制备方法，以环氧丙烯酸树脂和有机硅低聚物为树脂基体，将石墨烯经过改性后制得改性光敏石墨烯，解决了石墨烯的团聚问题，同时提高了改性光敏石墨烯的导电性能，赋予了其光固化性能，使该光固化涂料具有优秀的导静电能力和防腐蚀能力，可以满足油气储罐在实际使用中的需求。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的实施例见表1：
表1
具体制备方法如下：
实施例1：
步骤一：在容器中将40份丙烯酸环氧树脂、16份有机硅低聚物溶于50份溶剂，在250转/min速率下搅拌35min；
步骤二：遮光条件下，往容器中加入6份改性光敏石墨烯，在300转/min的速率下搅拌25min；
步骤三：往容器中加入0.8份光引发剂、10份活性稀释剂、4份颜料、5份填料和1份其他助剂，在300转/min速率下搅拌45min，即可得到所述储罐内衬石墨烯光固化涂料。
实施例2：
步骤一：在容器中将42份丙烯酸环氧树脂、16份有机硅低聚物溶于51份溶剂，在250转/min速率下搅拌35min；
步骤二：遮光条件下，往容器中加入7份改性光敏石墨烯，在300转/min的速率下搅拌25min；
步骤三：往容器中加入0.8份光引发剂、11份活性稀释剂、4份颜料、5份填料和1份其他助剂，在300转/min速率下搅拌45min，即可得到所述储罐内衬石墨烯光固化涂料。
实施例3：
步骤一：在容器中将42份丙烯酸环氧树脂、18份有机硅低聚物溶于53份溶剂，在250转/min速率下搅拌35min；
步骤二：遮光条件下，往容器中加入8份改性光敏石墨烯，在300转/min的速率下搅拌25min；
步骤三：往容器中加入0.9份光引发剂、11份活性稀释剂、5份颜料、6份填料和1.2份其他助剂，在300转/min速率下搅拌45min，即可得到所述储罐内衬石墨烯光固化涂料。
其中，在改性光敏石墨烯的制备方法中，以所用石墨烯的摩尔份数为1，其余原料与所用石墨烯的摩尔份数进行比较计算，所用原料的摩尔份数配比如表2所示：
表2
以下为改性光敏石墨烯的具体制备方法的实施例：
步骤一：采用hummers法对石墨烯进行氧化处理，制得1份氧化石墨烯；
步骤二：将3.6份苯胺分散在适量盐酸溶液中，控制温度为0℃，以300转/min速率搅拌的同时加入8份过硫酸铵，反应2h后制得聚苯胺溶液；
步骤三：将1份氧化石墨烯加入聚苯胺溶液中，以400转/min的速率搅拌2h后超声震荡4h，加入0.08份96％浓硝酸后，以400转/min的速率搅拌，在150℃下恒温回流1.8h；
步骤四：将1.3份六亚甲基二异氰酸酯、1.2份乙烯基咔唑加入5份除水n，n-二甲基甲酰胺中，通入氮气并升温至80℃，加入0.02份四乙基溴化胺和0.01份间苯二酚，以300转/min的速率搅拌并密封反应6h；
步骤五：将步骤四制得产品加入步骤三制得产品中，加入2份水合肼，升温至60℃，以300转/min的速率搅拌反应6h，冷却后用滤膜过滤，洗涤干燥后得到改性光敏石墨烯。
本发明还提供储罐内衬石墨烯光固化涂料的使用方法的实施例，在实际施工过程中，包括以下步骤：
步骤一、对油气储罐内壁进行除锈处理，优选采用干冰除锈方式，去除储罐内壁表面锈蚀、氧化皮、油污，保证储罐内壁基本平滑无突起；
步骤二、对储罐内壁缺陷进行修补，修补采用本发明提供的石墨烯光固化涂料与短切毡混合物料，并用紫外灯照射并使其完全固化；
步骤三、进行底涂施工，将本发明提供的石墨烯光固化涂料进行均匀喷涂，涂层厚度为2.5mm，并用紫外灯照射并使其完全固化；
步骤四、待底涂层固化后，将玻璃纤维铺设在底涂层上，使用稀释1倍后的本发明提供的石墨烯光固化涂料浸湿玻璃纤维，令其自然干燥，待石墨烯光固化涂料未完全干燥时，铺设第二层玻璃纤维，使用稀释1倍后的本发明提供的石墨烯光固化涂料浸湿第二层玻璃纤维，令其自然干燥；反复进行上述过程，直至该玻璃纤维与光固化涂料复合层厚度为3.6mm；在最后一层浸湿完毕后，用紫外灯照射并使该玻璃纤维与光固化涂料复合涂层完全固化；
步骤五、待玻璃纤维复合层固化后，喷涂本发明提供的石墨烯光固化树脂，该层厚度为1.2mm，之后用紫外灯照射使其完全固化。
由于在涂层中间掺杂铺设有玻璃纤维，同时采用多层的石墨烯光固化涂层结构，其抗冲击性能、导静电性能、柔韧性能等都极为优秀，具备十分优异的综合性能。
为检测本发明提供的一种储罐内衬石墨烯光固化涂料的实际应用表现，以普通市售储罐内衬涂料为对比例，发明人对实施例1、实施例2、实施例3、对比例在相同条件下进行质量测试，测试结果如表3所示：
表3
由以上性能指标测试结果可知，本发明提供的储罐内衬石墨烯光固化涂料，采用一般的重复喷涂的方法，其防腐蚀性能、导静电性能皆十分优秀，可以满足油气储罐的应用需要。进一步地，结合本发明提供的使用方法后，发明人对实施例1、实施例2、实施例3和对比例的涂料产品，针对其各项性能指标进行了进一步测试，测试结果如表4所示：
表4
通过表3和表4可得，本发明提供的双层储罐内衬石墨烯光固化涂料结合本发明提供的使用方法后，其各项性能皆得到了较大的提升，在严苛恶劣的环境下也可正常使用，保证了油气储罐的应用安全。而普通市售的储罐内衬涂料，在使用了本发明提供的使用方法后，其机械强度、防腐蚀性能等也有了一定的提高。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。