本发明属于纳米材料领域，具体为一种高硬度纳米聚氨酯木器面层涂料及其制备方法。
背景技术：
木材制品包括实木木材和人造板材(胶合板，中密度纤维板和刨花板)，用于木材制品的涂料统称为木器涂料，包括家具、门窗、地板、护墙板、日常生活用木器、木制乐器、体育用品、文具、玩具等所用涂料，以家具涂料为主。木器涂料按木器制造工艺分为2类，板材预涂料和木器成品涂装涂料，按涂料类型分为溶剂型涂料、水性涂料和无溶剂涂料。
聚氨酯木器漆是目前较常见的一类涂料，可以分为双组分聚氨酯涂料和单组分聚氨酯涂料。双组分聚氨酯涂料一般是由异氰酸酯预聚物(也叫低分子氨基甲酸酯聚合物)和含羟基树脂两部分组成，通常称为固化剂组分和主剂组分。聚氨酯木器漆优点是一般都具有良好的机械性能、较高的固体含量、各方面的性能都比较好。是目前很有发展前途的一类涂料品种。主要应用方向有木器涂料、汽车修补涂料、防腐涂料、地坪涂料、电子涂料、特种涂料等。该漆可与环氧底漆、聚氨酯底漆、过氯乙烯底漆配套使用，也可单独使用。
聚氨酯树脂作为一种具有高强度、抗撕裂、耐磨等特性的高分子材料，在日常生活、工农业生产、医学等领域广泛应用。聚氨酯树脂为主链含—nhcoo—重复结构单元的一类聚合物，英文缩写pu，由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得适应较宽温度范围(－50～150℃)的材料，包括弹性体、热塑性树脂和热固性树脂。
不饱和聚酯木器漆为无溶剂漆，由带不饱和键的二元酸和二元醇为主经加热缩聚反应得到的不饱和聚酯树脂为成膜物，在引发剂、促进剂或特种能源的作用下，与作为稀释剂使用的含自由基的不饱和单体聚合交联，形成网状结构的不溶的涂膜。该漆品种以交联固化方式可分为三类：催化固化型不饱和聚酯漆、光固化型不饱和聚酯漆和电子电子束型不饱和聚酯漆。
溶剂型聚氨酯涂料是一种高档的涂料品种，九十年代产量提高很快；但常规的溶剂型聚氨酯涂料含有约40％的有机溶剂，因此涂料voc(挥发性有机物)带给大气的污染非常巨大。21世纪涂料的发展方向之一是环保型涂料，即低污染或无污染涂料，主要包括高固体份涂料、水性涂料、粉末涂料和辐射固化涂料。其中，水性涂料是最重要的一类，但现有技术中存在的主要问题如下：(1)干燥速度太慢。常温下很多天内达不到最终硬度，产品叠放时很容易粘连，无法满足工业化高品质、高效率涂装的要求。水的蒸发热较高，在高温度、低温度的环境下，水性涂料的干燥就更慢，并且特别容易出现泛白、开裂、镜框、光泽不均匀等施工问题；(2)通用的聚氨酯树脂自身机械性能差，强度低，韧性差；固化后易开裂，且对电磁波无屏蔽作用，在紫外光下易老化。已有的增韧改性方法虽然在一定程度上提高聚氨酯树脂的韧性，但却损害树脂的其它优良性能，如：降低树脂的强度、耐磨性。(3)阻燃效果差。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高硬度纳米聚氨酯木器面层涂料及其制备方法，该涂料干燥速度快、强度和韧性高，且对电磁波有屏蔽作用、不易老化，兼具有阻燃功能。
本发明的技术方案是：
一种高硬度纳米聚氨酯木器面层涂料，按重量份数计，该涂料的成分和含量如下：聚氨酯树脂80～90份，不饱和聚酯树脂10～20份，纳米复合母液15～20份，复合缓蚀剂6～8份，有机缓蚀剂0.5～1.0份，引发剂1～3份，阻燃填料1～3份，异氰酸酯6～8份，有机溶剂5～10份；
纳米复合母液中，纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、有机溶剂的重量比为(40～50)：(30～40)：(20～30)：(20～50)，偶联剂占上述纳米粒子总重量的3～5％、高分子分散剂占上述纳米粒子总重量的6～8％、环氧酚醛聚合物占上述纳米粒子总重量的10～12％；
复合缓蚀剂为利用复合有机酸与复合金属氧化物进行络合，复合缓蚀剂的有效成分为：癸酸、马来酸、酒石酸、硅酸中的一种或两种以上及氧化铝、氧化铁、氧化镁中的一种或两种以上；有机缓蚀剂为对硝基苯基月桂酸锌、对硝基苯基月桂酸钙、对硝基肉桂酸锌或对硝基肉桂酸钙。
所述的高硬度纳米聚氨酯木器面层涂料，纳米复合母液中，纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌的粒径介于1～50nm之间；偶联剂为硅氧烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，高分子分散剂为聚羧酸盐或聚氨酯嵌段聚合物分散剂，环氧酚醛聚合物为线性苯酚甲醛聚氨酯树脂或邻甲酚甲醛聚氨酯树脂或间苯二酚甲醛聚氨酯树脂。
所述的高硬度纳米聚氨酯木器面层涂料，复合缓蚀剂采用如下原料：酒石酸300～400ml，硅酸200～300ml，癸酸300～400ml，马来酸200～300ml，氧化铝粉60～80g，氧化铁粉5～10g，氧化镁粉20～40g，钛白粉20～30g，浓度为70～90g/l的氯化镁水溶液200～300ml、浓度为90～110g/l的硫酸钠水溶液200～300ml。
所述的高硬度纳米聚氨酯木器面层涂料，阻燃填料为石英粉、三氧化二锑、石棉纤维中的一种或者两种以上混合，粒度为50～100nm。
所述的高硬度纳米聚氨酯木器面层涂料，有机溶剂为丙酮、甲乙酮、环己酮、正丁醇或异丙醇。
所述的高硬度纳米聚氨酯木器面层涂料，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)或1，6-已二异氰酸酯(hdi)。
所述的高硬度纳米聚氨酯木器面层涂料，引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲异丁酮、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,4-二氯过氧化苯甲酰或过氧化十二酰。
所述的高硬度纳米聚氨酯木器面层涂料的制备方法，包括如下步骤：
1)纳米复合母液的制备
按比例将纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌加入有机溶剂中，进行超声波分散20～30分钟，温度t＝30～40℃；再在其中分别加入偶联剂、高分子分散剂和环氧酚醛聚合物进行超声波分散1～2小时，温度t＝50～60℃；最后在(1～3)×104转/分钟下离心2～3次，每次离心0.5～2小时，制得纳米复合母液；
2)复合缓蚀剂的制备
首先，将氧化铝、氧化铁、氧化镁中的一种或两种以上与钛白粉、氯化镁水溶液、硫酸钠水溶液均匀混合，形成混合液；然后，将癸酸、马来酸、酒石酸、硅酸中的一种或两种以上，搅拌添加到所述混合液中，混合液保持在温度为70～90℃，过滤所得白色沉淀物，经水洗后，烘干并球磨至100nm以下，形成复合缓蚀剂；
3)取聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、纳米复合母液、复合缓蚀剂、有机缓蚀剂、引发剂、阻燃填料、异氰酸酯、有机溶剂，按比例混合，经过分散、研磨到粒径为100nm以下，制备成高硬度纳米聚氨酯木器面层涂料。
所述的高硬度纳米聚氨酯木器面层涂料的制备方法，步骤3)中分散、研磨为：先用高速搅拌分散机在2000～3000rpm高速分散1～3小时，然后在球磨机中充分研磨5～10小时。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明根据纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌分散体的研究现状，利用材料复合技术、表面改性技术和纳米改性技术等制备含有纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌的纳米复合母液，开发出一种高固含量的高硬度纳米聚氨酯木器面层涂料，纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌能稳定均匀地分散存在，形成高度分散化、均匀化和稳定化的分散体系，所用的添加剂组成简单，对人体和环境没有任何污染，而且制备工艺十分简单，极大的发挥纳米材料功能改性的作用，并且该分散体能实现工业化生产，具有与基材结合力强，贮存稳定的优点。
2、本发明由于采用纳米复合母液、复合缓蚀剂与有机缓蚀剂复合使用的技术方案，使得高硬度纳米聚氨酯木器面层涂料的抗渗透性、耐腐蚀性显著提高。同时，所用纳米复合母液、复合缓蚀剂与有机缓蚀剂无毒，有利于环保。
3、利用本发明的技术制备出的高硬度纳米聚氨酯木器面层涂料分散性好，平均粒度在100nm以下，解决纳米粉十分容易团聚的问题，能够使纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌优异的纳米特性充分体现出来。
4、本发明采用的纳米复合母液及阻燃填料，能满足阻燃、耐紫外线、耐老化的要求，涂料漆膜质密坚硬，具有优异的耐磨性、耐水性、耐老化性和耐酸腐蚀特性，具有良好的附着力及耐冲击等机械强度。
5、本发明将聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂组合使用，可以综合不饱和聚酯树脂工艺性能优良的特点，进一步提高材料硬度，并具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。
具体实施方式
下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。
实施例1
本实施例中，高硬度纳米聚氨酯木器面层涂料，按重量份数计，该涂料的成分和含量如下：聚氨酯树脂85份，不饱和聚酯树脂15份，纳米复合母液18份，复合缓蚀剂7份，有机缓蚀剂0.8份，引发剂(过氧化甲乙酮)2份，阻燃填料2份，甲苯二异氰酸酯(tdi)7份(固化剂)，有机溶剂8份；其中，有机缓蚀剂为对硝基肉桂酸锌，有机溶剂为丙酮；阻燃填料为石英粉、三氧化二锑按重量比例1：1混合，粒度为50～100nm。
纳米复合母液中，纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌和有机溶剂的重量比为45：35：25：35，偶联剂占上述纳米粒子总重量的4％、高分子分散剂占上述纳米粒子总重量的7％、环氧酚醛聚合物占上述纳米粒子总重量的11％；纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌的平均粒径为50nm；偶联剂为kh570型硅氧烷偶联剂，高分子分散剂为disperbyk180高分子分散剂，环氧酚醛聚合物为线性苯酚甲醛聚氨酯树脂，有机溶剂为丙酮。
所述的高硬度纳米聚氨酯木器面层涂料的制备方法，包括如下步骤：
1)纳米复合母液的制备
按比例将纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌加入有机溶剂中，进行超声波分散25分钟，温度t＝35℃；再在其中分别加入偶联剂、高分子分散剂和环氧酚醛聚合物进行超声波分散1.5小时，温度t＝55℃；最后在2×104转/分钟下离心2次，每次离心1小时，制得纳米复合母液；
2)复合缓蚀剂的制备
取酒石酸300ml、硅酸200ml，搅拌添加到氧化铝粉80g、钛白粉20g、氧化铁5g、氯化镁水溶液(80g/l)200ml、硫酸钠水溶液(100g/l)200ml组成的混合液中，混合液保持在温度为80℃，过滤所得白色沉淀物，经水洗后，烘干并球磨至100nm以下，形成复合缓蚀剂。
3)取聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、纳米复合母液、复合缓蚀剂、有机缓蚀剂、引发剂、阻燃填料、甲苯二异氰酸酯、有机溶剂，按比例混合，经过分散、研磨到粒径为100nm以下，制备成高硬度纳米聚氨酯木器面层涂料。
步骤3)中分散、研磨为：先用高速搅拌分散机在2500rpm高速分散2小时，然后在球磨机中充分研磨8小时。
实施例2
本实施例中，高硬度纳米聚氨酯木器面层涂料，按重量份数计，该涂料的成分和含量如下：聚氨酯树脂80份，不饱和聚酯树脂20份，纳米复合母液15份，复合缓蚀剂6份，有机缓蚀剂1.0份，引发剂(过氧化甲异丁酮)1份，阻燃填料3份，二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)6份，有机溶剂5份；其中，有机缓蚀剂为对硝基肉桂酸钙，有机溶剂为丙酮；阻燃填料为石英粉、石棉纤维按重量比例2：1混合，粒度为50～100nm。
纳米复合母液中，纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌和有机溶剂的重量比为40：40：20：50，偶联剂占上述纳米粒子总重量的3％、高分子分散剂占上述纳米粒子总重量的8％、环氧酚醛聚合物占上述纳米粒子总重量的10％；纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌的平均粒径为40nm；偶联剂为kh560型硅氧烷偶联剂，高分子分散剂为solsperse-2000高分子分散剂，环氧酚醛聚合物为邻甲酚甲醛聚氨酯树脂，有机溶剂为丙酮。
所述的高硬度纳米聚氨酯木器面层涂料的制备方法，包括如下步骤：
1)纳米复合母液的制备
按比例将纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌加入有机溶剂中，进行超声波分散20分钟，温度t＝40℃；再在其中分别加入偶联剂、高分子分散剂和环氧酚醛聚合物进行超声波分散1小时，温度t＝60℃；最后在1×104转/分钟下离心3次，每次离心0.5小时，制得纳米复合母液；
2)复合缓蚀剂的制备
取酒石酸200ml、硅酸200ml，搅拌添加到氧化铝粉80g、钛白粉20g、氧化铁5g、氯化镁水溶液(80g/l)300ml、硫酸钠水溶液(100g/l)300ml组成的混合液中，混合液保持在温度为80℃，过滤所得白色沉淀物，经水洗后，烘干并球磨至100nm以下，形成复合缓蚀剂。
3)取聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、纳米复合母液、复合缓蚀剂、有机缓蚀剂、引发剂、阻燃填料、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、有机溶剂，按比例混合，经过分散、研磨到粒径为100nm以下，制备成高硬度纳米聚氨酯木器面层涂料。
步骤3)中分散、研磨为：先用高速搅拌分散机在2000rpm高速分散3小时，然后在球磨机中充分研磨5小时。
实施例3
本实施例中，高硬度纳米聚氨酯木器面层涂料，按重量份数计，该涂料的成分和含量如下：聚氨酯树脂90份，不饱和聚酯树脂10份，纳米复合母液20份，复合缓蚀剂8份，有机缓蚀剂0.5份，引发剂(叔丁基过氧化氢)3份，阻燃填料1份，1，6-已二异氰酸酯(hdi)8份，有机溶剂10份；其中，有机缓蚀剂为对硝基肉桂酸锌，有机溶剂为丙酮；阻燃填料为石棉纤维、三氧化二锑按重量比例1：2混合，粒度为50～100nm。
纳米复合母液中，纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌和有机溶剂的重量比为50：30：30：20，偶联剂占上述纳米粒子总重量的5％、高分子分散剂占上述纳米粒子总重量的6％、环氧酚醛聚合物占上述纳米粒子总重量的12％；纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌的平均粒径为30nm；偶联剂为kh550型硅氧烷偶联剂，高分子分散剂为disperbyk180高分子分散剂，环氧酚醛聚合物为间苯二酚甲醛聚氨酯树脂，有机溶剂为丙酮。
所述的高硬度纳米聚氨酯木器面层涂料的制备方法，包括如下步骤：
1)纳米复合母液的制备
按比例将纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌加入有机溶剂中，进行超声波分散30分钟，温度t＝30℃；再在其中分别加入偶联剂、高分子分散剂和环氧酚醛聚合物进行超声波分散2小时，温度t＝50℃；最后在3×104转/分钟下离心2次，每次离心2小时，制得纳米复合母液；
2)复合缓蚀剂的制备
取酒石酸200ml、硅酸200ml，搅拌添加到氧化铝粉80g、钛白粉20g、氧化铁5g、氯化镁水溶液(80g/l)300ml、硫酸钠水溶液(100g/l)300ml组成的混合液中，混合液保持在温度为80℃，过滤所得白色沉淀物，经水洗后，烘干并球磨至100nm以下，形成复合缓蚀剂。
3)取聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、纳米复合母液、复合缓蚀剂、有机缓蚀剂、引发剂、阻燃填料、1，6-已二异氰酸酯(hdi)、有机溶剂，按比例混合，经过分散、研磨到粒径为100nm以下，制备成高硬度纳米聚氨酯木器面层涂料。
步骤3)中分散、研磨为：先用高速搅拌分散机在3000rpm高速分散1小时，然后在球磨机中充分研磨10小时。
表1
从表1可以看出，本发明纳米复合母液具有较好的贮存稳定性、较小的平均粒度和较高的耐盐雾性。
表2
从表2可以看出，本发明涂料具有优异的硬度、附着力、耐冲击强度、柔韧性、耐酸性和耐碱性。
除此之外，本发明涂料还具有耐盐雾、耐湿热、耐老化(在4000小时以上耐盐雾、耐湿热或耐老化测试下，不起泡、不脱落、无裂纹、不粉化、不变色)、附着力强(划格法1级)、耐高低温性(100～400℃)、耐水性(96h无异常)、耐洗刷性(≥1000次)，以及耐化学品性好、防腐性能强等优点。