本发明涉及一种效应颜料分散体。
背景技术：
涂装涂料的目的主要在于保护材料并且赋予优异的外观。对于工业产品，优异的外观，特别是质感，对于增强它们的产品吸引力是重要的。尽管消费者所期望的工业产品的质感存在多种，但近来在汽车外板、汽车部件、家用电器等领域期望有像珍珠一样的光泽(下文称为“珍珠光泽”)。
珍珠光泽是指颗粒度低、照射光的多重反射强烈和随观察角度不同而亮度变化大的质感。
专利文件1公开了一种多层涂膜形成方法，所述方法包括依次形成：包含钛白颜料和铝片的被调节为具有孟塞尔(munsell)颜色系统中的值n7至n9的着色基底涂膜，包含涂装有氧化钛的片状云母粉末的白珍珠或银珍珠色调的基底涂膜，以及透明涂膜。在片状云母粉末于白珍珠或银珍珠色调的基底涂层中的作用下，获得具有珍珠光泽的涂膜。然而，根据片状云母粉末在涂膜中的取向不同，珍珠光泽可能由于颗粒度等的产生而变得不足。
专利文件2公开了一种珍珠光泽涂膜的形成方法，所述方法包括在基材上形成着色基底涂膜层，然后在着色基底涂膜层上形成含有干涉颜料的干涉透明涂层，并且，在其上进一步形成含有与作为消光剂的干涉颜料的干涉色属于同类色的彩色着色树脂细颗粒的消光顶涂透明涂层。本发明通过在层顶部形成消光涂膜来表现珍珠光泽；然而，由于消光涂膜内的光散射，存在光泽不足的问题。
专利文件3公开了一种涂膜形成方法，所述方法能够形成具有高白度、精致外观和从高亮部(在镜面反射光附近)至底部(在倾斜的方向)的亮度变化小而平稳(calming)的涂膜。这种涂膜形成方法包括依次形成着色基底涂膜、金属基底涂膜和顶涂透明涂膜，所述着色基底涂膜的l*a*b*颜色空间中的亮度l*为75至90，所述金属基底涂膜含有在高亮部中具有不同干涉色的四类光学干涉颜料。通过含有不同干涉色的多类干涉颜料，可获得精致的白色珍珠涂层颜色。然而，当使用实例中公开的氧化钛涂覆的氧化铝片状颜料时，出现颗粒度增加的问题。
专利文件
专利文件1：jph08-164358a
专利文件2：jp2002-273335a
专利文件3：jp2011-45805a
技术实现要素：
技术问题
本发明的目的是提供一种能够形成呈现出珍珠光泽的涂膜的效应颜料分散体。
问题解决方案
本发明的一个方面提供了一种包含水、流变控制剂(a)和片状效应颜料(b)的效应颜料分散体，其中，所述片状效应颜料(b)是通过用金属氧化物涂布透明或半透明的基材而获得的干涉颜料，并且所述效应颜料分散体的固体含量为0.1质量％至15质量％。
发明的有益效果
基于本发明的效应颜料分散体，能够形成呈现出珍珠光泽的涂膜。
具体实施方式
在本说明书中，“珍珠光泽”是指颗粒度低、照射光的多重反射强烈和随观察角度不同而亮度变化大的质感。下面，更具体地解释本发明的效应颜料分散体。
本发明的效应颜料分散体是包含水、流变控制剂(a)和片状效应颜料(b)的效应颜料分散体，其中，所述片状效应颜料(b)是通过用金属氧化物涂布透明或半透明的基材而获得的干涉颜料，并且其中所述效应颜料分散体的固体含量为0.1质量％至15质量％。
流变控制剂(a)
作为本发明的效应颜料分散体中所用的流变控制剂(a)可以是已知的流变控制剂。其实例包括二氧化硅类细粉、矿物类流变控制剂、硫酸钡雾化粉末、聚酰胺类流变控制剂、有机树脂细颗粒流变控制剂、二脲类流变控制剂、氨基甲酸酯缔合型流变控制剂、作为丙烯酸膨胀类型的聚丙烯酸类流变控制剂、纤维素类流变控制剂等。其中，在获得具有优异的珍珠光泽的涂膜方面，特别优选使用矿物类流变控制剂、聚丙烯酸类流变控制剂或纤维素类流变控制剂。纤维素类流变控制剂是更特别优选的。这些流变控制剂可以单独使用或者适当组合两种以上使用。
矿物类流变控制剂的实例包括具有2:1型晶体结构的膨胀层状硅酸盐。具体实例包括：蒙脱石族粘土矿物，例如天然或合成蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、贝得石、绿脱石、膨润土和锂皂石；溶胀云母族粘土矿物，例如na型四硅含氟云母、li型四硅含氟云母、na盐型氟带云母和li型氟带云母；以及蛭石；或者它们的取代产物和衍生物，或者它们的混合物。
聚丙烯酸类流变控制剂的实例包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
聚丙烯酸类流变控制剂的市售商品的实例包括：primalase-60、primaltt615和primalrm5(商品名，由dowchemicalcompany制造)；sn增稠剂(thickener)613、sn增稠剂618、sn增稠剂630、sn增稠剂634和sn增稠剂636(商品名，由sannopcolimited制造)；等等。聚丙烯酸类流变控制剂的固体成分的酸值可以为30mgkoh/g至300mgkoh/g，并且优选为80mgkoh/g至280mgkoh/g。
纤维素类流变控制剂的实例包括羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体等。其中，在获得具有优异的珍珠光泽的涂膜方面，优选使用纤维素纳米纤维。
纤维素纳米纤维也可以被称为“纤维素纳米纤丝”、“原纤化纤维素”或“纳米纤维素晶体”。
在获得具有优异的珍珠光泽的涂膜方面，纤维素纳米纤维具有优选为2nm至500nm、更优选为2nm至250nm、进一步优选为2nm至150nm的数均纤维直径。
纤维素纳米纤维还具有优选为0.1μm至20μm、更优选为0.1μm至15μm、进一步优选为0.1μm至10μm的数均纤维长度。通过将数均纤维长度除以数均纤维直径所确定的长径比优选为50至10000、更优选为50至5000、并且进一步优选50至1000。
上述数均纤维直径和数均纤维长度，例如，通过以下方式获得的图像进行测量和计算：使样品(用水稀释的纤维素纳米纤维)经受分散处理，将样品流延在经过亲水处理的涂覆有碳膜的栅格上，并且用透射电子显微镜(tem)观察样品。
使用的纤维素纳米纤维可以是通过使纤维素材料进行纤维离解并且将其稳定在水中所获得的那些纤维素纳米纤维。在此所用的纤维素材料是指以纤维素为主体的各种形式的材料。具体的实例包括：纸浆(例如，木质纸浆、草本植物(如黄麻、蕉麻和洋麻等)来源的纸浆)；天然纤维素(例如通过微生物制备的纤维素)；再生纤维素(通过将纤维素溶解于铜氨溶液、吗啉衍生物的溶剂等，并使溶解的纤维素进行纺织而获得)；以及，细纤维素(通过使纤维素材料进行水解、碱解、酶降解、喷砂处理、振动球磨等机械处理等以使纤维素进行解聚而获得)；等等。
对纤维素材料进行纤维离解的方法并没有特别受到限制，只要纤维素材料保持纤维形式即可。所述方法的实例包括：使用均质器、研磨机等的机械分离纤维处理；使用氧化催化剂等的化学处理；以及使用微生物等的生物处理。
对于纤维素纳米纤维，可以使用阴离子改性纤维素纳米纤维。阴离子改性纤维素纳米纤维的实例包括羧基化纤维素纳米纤维、羧甲基化纤维素纳米纤维等。阴离子改性的纤维素纳米纤维可以通过以下方式获得：例如，通过已知方法将诸如羧基和羧甲基的官能团导入纤维素材料中，洗涤所获得的改性纤维素以制备改性纤维素的分散液，并使该分散液进行纤维离解。上述羧基化纤维素也被称为“氧化纤维素”。
所述氧化纤维素，例如，在选自以n-氧基化合物、溴化物、碘化物以及它们的混合物构成的组中的化合物的存在下，通过使用氧化剂将纤维素材料在水中进行氧化而获得。
对于n-氧基化合物的量没有特别限制，只要该量是能够使纤维素分解成纳米纤维的催化量即可。
对于溴化物或碘化物的量可以在促进氧化反应的范围内适当地选择。
对于氧化剂，可以使用已知的氧化剂。实例包括卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸(perhalogenicacid)、它们的盐、卤素氧化物、过氧化物等。相对于氧化纤维素的固体成分质量，优选设定一定条件使得氧化纤维素中的羧基量为0.2mmol/g以上。羧基的量，例如可以通过以下操作来调整：调整氧化反应时间；调整氧化反应温度；调整氧化反应中的ph；以及调整n-氧基化合物、溴化物、碘化物、氧化剂等的量。
可以通过将纤维素材料和溶剂进行混合，在0℃至70℃的反应温度下使用纤维素材料的每单位葡萄糖残基的0.5倍至20倍摩尔的碱金属氢氧化物作为丝光剂进行丝光处理持续约15分钟至8小时的反应时间，然后向其添加每单位葡萄糖残基的0.05倍至10.0倍摩尔的羧甲基化试剂，然后在30℃至90℃的反应温度下反应约30分钟至10小时来获得羧甲基化纤维素。
通过将羧甲基引入纤维素材料获得的改性纤维素中每个葡萄糖单元的羧基甲基的取代度优选为0.02至0.50。
如此获得的阴离子改性纤维素可以分散在水性溶剂中以形成分散体，然后用粉碎机进行纤维离解。纤维离解方法并没有特别受到限制。当进行机械纤维离解时，使用的粉碎机可以是下述中任一者：高速剪切粉碎机、碰撞粉碎机、珠磨粉碎机、高速旋转粉碎机、胶体研磨粉碎机、高压粉碎机、辊磨粉碎机和超声粉碎机。这些粉碎机可以单独使用或者组合两种以上使用。
此外，使用碱性中和剂将上述氧化纤维素中和所得到的纤维素也可以适当地用作纤维素类流变控制剂。使用此类中和剂的中和改善了流变控制剂(包括纤维素纳米纤维)的耐水附着性。本说明书中的氧化纤维素的中和剂是比无机金属盐基团(例如氢氧化钠)更庞大的有机碱的中和剂。所述中和剂的优选实例包括有机碱，例如季铵盐和胺(伯胺、仲胺和叔胺)。优选的季铵盐为氢氧化季铵。胺的实例包括烷基胺和醇胺。烷基胺的实例包括n-丁胺、n-辛胺、二丁胺、三乙胺等。醇胺的实例包括n-丁基乙醇胺、n-甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基乙醇胺、二丁基乙醇胺、甲基二乙醇胺等。
中和剂的含量并没有特别受到限制，只要可以中和部分或全部的氧化纤维素即可。然而，在所含酸基团的中和当量方面，中和剂的含量优选为0.2当量至1.0当量。
纤维素纳米纤维的市售商品的实例包括rheocrysta(注册商标，由dai-ichikogyoseiyakuco.,ltd.制造)等。
在获得具有优异金属光泽的涂膜方面，基于100质量份的片状效应颜料的含量，本发明的效应颜料分散体中的流变控制剂(a)的含量优选为2质量份至150质量份、特别优选为3质量份至120质量份。此外，流变控制剂(a)优选是纤维素类流变控制剂。
流变控制剂(a)可以单独使用或者组合两种以上使用。
片状效应颜料(b)
在将珍珠光泽赋予多层涂膜方面，用于本发明的效应颜料分散体的片状效应颜料(b)优选含有通过用氧化钛涂布透明或半透明的基材而获得的干涉颜料。在本说明书中，透明基材意指透射至少90％可见光的基材。半透明的基材意指透射至少10％且小于90％可见光的基材。
干涉颜料是通过在透明或半透明的片状基材(例如：天然云母、人造云母、玻璃，氧化铁、氧化铝等各种金属氧化物)的表面涂覆与该基材的折射率不同的金属氧化物而获得的效应颜料。金属氧化物的实例包括氧化钛和氧化铁。干涉颜料根据金属氧化物厚度的差异而表现不同的干涉色。
干涉颜料的实例包括下述金属氧化物涂覆的云母颜料、金属氧化物涂覆的铝片颜料、金属氧化物涂覆的玻璃片状颜料、金属氧化物涂覆的二氧化硅片状颜料等。
金属氧化物涂覆的云母颜料是通过用金属氧化物涂覆诸如天然云母或人造云母的基材表面所获得的颜料。天然云母是通过将云母从矿石中粉碎得到的片状基材。人造云母是通过加热诸如sio2、mgo、al2o3、k2sif6、na2sif6等的工业材料并在约1500℃的高温下熔化材料且冷却熔体用于结晶来合成。当与天然云母相比时，人造云母含有较少量的杂质并且具有更均匀的尺寸和厚度。具体地，已知的实例包括氟金云母(kmg3alsi3o10f2)、钾四硅云母(kmg2.5alsi4o10f2)、钠四硅云母(namg2.5alsi4o10f2)、钠带云母(namg2lisi4o10f)和锂钠带云母(limg2lisi4o10f2)。
金属氧化物涂覆的氧化铝片状颜料是通过用金属氧化物涂覆用作基材的氧化铝片的表面所获得的颜料。氧化铝片是指片状(薄片的)氧化铝，其是透明且无色的。该氧化铝片不一定仅由氧化铝单一成分组成，可以含有其它金属氧化物。
金属氧化物涂覆的玻璃片颜料是通过用金属氧化物涂覆用作基材的片状玻璃的表面所获得的颜料。该金属氧化物涂覆的玻璃片颜料由于其平滑的基材表面而引起强烈的光反射。
金属氧化物涂覆的二氧化硅片状颜料是通过用金属氧化物涂覆片状二氧化硅所获得的颜料，所述片状二氧化硅是具有平滑表面和均匀厚度的基材。
干涉颜料可以是经表面处理以增强分散性、耐水性、耐化学性、耐候性等的那些干涉颜料。
在所获得的涂膜的图像鲜映性和优异的珍珠光泽方面，干涉颜料优选平均粒径为5μm至30μm、特别是7μm至20μm的那些干涉颜料。本文所用的粒径是指使用microtrackmt3300粒径分布分析仪(商品名，由nikkisoco.,ltd.制造)通过激光衍射散射法测量的基于体积的粒径分布的中值尺寸。
在所获得的涂膜的图像鲜映性和优异的珍珠光泽方面，干涉颜料优选为平均粒径为0.05μm至1.0μm、特别是0.1μm至0.8μm的那些干涉颜料。如本文所用的厚度被定义为通过使用光学显微镜观察包含干涉颜料的涂膜的横截面并且通过使用图像处理软件测量干涉颜料颗粒的短轴所获得的100个以上的测量值的平均值。
在所获得的涂膜的图像鲜映性和优异珍珠光泽方面，在每100重量份的效应颜料分散体的总固体中，本发明的效应颜料分散体中的片状效应颜料(b)的量优选为30质量份至90质量份，特别优选为33质量份至85重量份，进一步优选为35质量份至80重量份。
其它成分
本发明的效应颜料分散体除了含有上述水、流变控制剂(a)和片状效应颜料(b)之外，可以根据需要而含有表面调节剂(c)、有机溶剂、颜料分散剂、防沉剂、消泡剂、紫外线吸收剂等。
当将效应颜料分散体涂装至被涂物时，表面调节剂(c)用于促进分散在水中的片状效应颜料(b)在被涂物上均匀取向。
表面调节剂(c)并没有特别受到限制，并且可以使用任何已知的添加剂。然而，在所获得的涂膜的图像鲜映性和优异珍珠光泽方面，优选使用相对于预先脱脂的镀锡板(由paltekcorporation制造)的接触角为8°至20°、优选为9°至19°、更优选为10°至18°的表面调节剂。该接触角按照以下方式测量：将比例为4.5/95/1的异丙醇、水和表面调节剂(c)的混合物的液体调节至具有用布氏粘度计以60rpm的转子转速在20℃的温度下测量的粘度为150mpa·s，将10μl的所述液体滴加至镀锡板，并且在滴加后10秒测量相对于镀锡板的接触角。通过添加acrysolase-60(商品名，由dowchemicalcompany制造的聚丙烯酸类流变控制剂，固体含量为28％)和二甲基乙醇胺来控制粘度。
作为异丙醇/水/表面调节剂(c)的比例的4.5/95/1对应于评价表面调节剂用的效应颜料分散体(y)的成分比例。用布氏粘度计在转子转速60rpm下测量的150mpa·s的粘度是在涂装至被涂物期间的正常值。此外，相对于镀锡板8°至20°的接触角代表液体在标准涂装条件下的润湿铺展性。当接触角为8°以上时，液体在不过度铺展的情况下涂装至被涂物；然而，当接触角为20°以下时，液体在不过度相斥的情况下均匀地涂装至被涂物。
表面调节剂(c)的实例包括硅酮类表面调节剂、丙烯酸类表面调节剂、乙烯基类表面调节剂和氟类表面调节剂。这些表面调节剂可以单独使用或者组合两种以上使用。
表面调节剂(c)的市售商品的实例包括byk系列(由byk-chemie制造)、tego系列(由evonik制造)、glanol系列和polyflow系列(由kyoeishachemicalco.,ltd.制造)、disparlon系列(由kusumotochemicals,ltd.制造)等。
在所获得的涂膜的珍珠光泽、耐水性等方面，表面调节剂(c)优选为硅酮类表面调节剂。可用的硅酮类表面调节剂包括聚二甲基硅氧烷和通过改性聚二甲基硅氧烷所获得的改性硅酮。改性硅酮的实例包括聚醚改性硅酮、丙烯酸改性硅酮、聚酯改性硅酮等。
表面调节剂(c)的动态表面张力优选为50mn/m至70mn/m，更优选为53mn/m至68mn/m，并且进一步优选为55mn/m至65mn/m。在本说明书中，静态表面张力是指在10hz的频率下通过最大气泡压力法测量的表面张力值。使用sita测量设备(sitat60，由ekoinstruments制造)测量动态表面张力。
此外，表面调节剂(c)的静态表面张力优选为15mn/m至30mn/m、更优选为18mn/m至27mn/m、并且进一步优选为20mn/m至24mn/m。在本说明书中，静态表面张力是指通过铂环方法测量的表面张力值。使用表面张力计(dcat21，由ekoinstruments制造)测量静态表面张力。
此外，表面调节剂(c)的片晶长度(lamellaelength)优选为6.0mm至9.0mm，更优选为6.5mm至8.5mm，并且进一步优选为7.0mm至8.0mm。
在所获得的涂膜的附着力和储存稳定性方面，本发明的效应颜料分散体可以含有基体树脂、交联剂和分散体树脂。然而，即使基本上不含有它们，也可以表现出本发明的效果。
基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。
交联剂的实例包括三聚氰胺树脂、三聚氰胺树脂衍生物、脲醛树脂、(甲基)丙烯酰胺、聚氮丙啶、聚碳二亚胺以及封端或未封端的多异氰酸酯化合物。这些可以单独使用或者组合两种以上使用。
作为分散体树脂，可以使用现有的分散体树脂，例如丙烯酸树脂、环氧树脂、聚羧酸树脂和聚酯树脂。
当基体树脂、交联剂、分散体树脂等树脂成分包含在效应颜料分散体中时，基于100重量份的片状效应颜料，基体树脂、交联剂和分散体树脂等的总量优选为0.01质量份至500质量份、更优选为5质量份至300质量份、进一步优选10质量份至200质量份。
除了片状效应颜料(b)之外，本发明的效应颜料分散体可以根据需要而含有其它的片状效应颜料、着色颜料、体质颜料等颜料。
除片状效应颜料(b)之外的片状效应颜料的实例包括铝片颜料、气相沉积金属片颜料等。
对着色颜料没有特别的限制。具体实例包括：无机颜料，例如复合金属氧化物颜料，例如钛黄、透明氧化铁颜料等；有机颜料，例如偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、金属螯合物偶氮颜料、酞菁颜料、阴丹酮颜料、二噁嗪颜料、还原颜料和靛蓝颜料；以及炭黑颜料。这些颜料可以单独使用或者组合两种以上使用。
体质颜料的实例包括滑石、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、锌白(氧化锌)等。这些体质颜料可以单独使用或者组合两种以上使用。
通过混合和分散以上成分来制备本发明的效应颜料分散体。在获得具有优异珍珠光泽和低颗粒度的涂膜方面，基于效应颜料分散体，涂装期间的固体含量优选调节为0.1质量％至15质量％、优选为0.2质量％至5.0质量％。
考虑到获得具有优异珍珠光泽的涂膜，优选效应颜料分散体的成分的比例(固体含量)落入下述范围内。
相对于效应颜料分散体，如下各成分中，
流变控制剂(a)：固体含量为0.01质量％至5质量％、优选为0.5质量％至3质量％、更优选为0.1质量％至2质量％；
片状效应颜料(b)：0.1质量％至5质量％、优选为0.2质量％至4.5质量％、更优选为0.5质量％至4质量％；以及
表面调节剂(c)：0质量％至5质量％、优选为0质量％至3质量％、更优选为0.1质量％至3质量％。
在获得具有优异珍珠光泽的涂膜方面，用布氏粘度计以6rpm在1分钟后测量的20℃温度下的本发明效应颜料分散体的粘度(在本说明书中也称为“b6值”)优选为200mpa·s至8000mpa·s、特别地为400mpa·s至6000mpa·s。在这种情况下使用的粘度计是vda型数字vismetron粘度计(布氏粘度计，shibaurasystemco.ltd.制造)。
在获得具有优异珍珠光泽的涂膜方面，用布氏粘度计以60rpm在1分钟后测量的20℃温度下的本发明效应颜料分散体的粘度(在本说明书中也称为“b6值”)优选为50mpa·s至900mpa·s、特别地为100mpa·s至800mpa·s。在这种情况下使用的粘度计是vda型数字vismetron粘度计(布氏粘度计，shibaurasystemco.ltd.制造)。
本发明的效应颜料分散体可以通过诸如静电喷涂、空气喷涂或无空气喷涂的方法来涂装。在用于形成本发明的多层涂膜的方法中，旋转雾化型静电喷涂是特别优选的。
在获得具有优异珍珠光泽的涂膜方面，本发明的效应颜料分散体粘附至被涂物之后30秒的膜厚优选为3μm至100μm、更优选为4μm至80μm、进一步优选为5μm至60μm。
考虑到获得具有优异珍珠光泽的涂膜，干燥的效应涂膜的膜厚优选为0.1μm至3.0μm、更优选为0.3μm至2.5μm、特别优选为0.5μm至2.0μm。在本说明书中，“干膜厚”意指通过涂装热固性涂料或分散体以形成未固化的涂膜并且使所述未固化的涂膜经受烘烤处理所获得的干燥固化膜的厚度。干膜厚可以例如根据jisk5600-1-7(1999)进行测量。
被涂物
涂装本发明的效应颜料分散体的被涂物的实例包括：金属，例如铁、锌和铝；金属材料，例如含有上述金属的合金；上述金属的模制品；玻璃、塑料、泡沫等的模制品。可以根据这些材料适当地进行脱脂处理或表面处理以获得被涂物。表面处理的实例包括磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等。此外，当被涂物的材料是金属时，优选使用阳离子电沉积涂料等在经表面处理的金属材料上形成底涂涂膜。此外，当被涂物的材料是塑料时，优选使用底漆(primer)涂料在脱脂的塑料材料上形成底漆涂膜。
着色涂料(x)
着色涂膜可以通过在被涂物上涂装着色涂料(x)来形成。作为着色涂料(x)，可以具体地使用包含展色剂形成树脂(vehicle-formingresin)、颜料和溶剂(例如有机溶剂和/或水)作为主要成分的已知热固性涂料。热固性涂料的实例包括中涂涂料、基底涂料等。
用于着色涂料(x)的展色剂形成树脂的实例包括热固性树脂、室温固化树脂等。然而，在耐水性、耐化学性、耐候性等方面，优选使用热固性树脂。优选将展色剂形成树脂与基体树脂和交联剂进行组合使用。
基体树脂优选具有优异的耐候性、透明度等的树脂。具体实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。
丙烯酸树脂的实例包括通过使α,β-烯属不饱和羧酸，具有诸如羟基、酰胺基或羟甲基的官能团的(甲基)丙烯酸酯、其它(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等共聚合所获得的树脂。
聚酯树脂的实例包括通过多元醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇)与多元羧酸成分(例如己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐)的缩合反应所获得的聚酯树脂。
环氧树脂的实例包括通过双酚a与表氯醇的缩合反应所产生的所谓的双酚a型环氧树脂。
聚氨酯树脂的实例包括通过使以上提及的丙烯酸树脂、聚酯树脂或环氧树脂与二异氰酸酯化合物反应来增大分子量的聚氨酯树脂。
着色涂料(x)可以是水性涂料或溶剂型涂料。然而，在降低涂料的voc方面，着色涂料(x)优选为水性涂料。当着色涂料(x)为水性涂料时，可以通过使用含有亲水性基团的树脂以及中和所述亲水性基团以形成碱式盐，从而使基体树脂溶于水或分散于水中，所述亲水性基团例如羧基、羟基、羟甲基、氨基、磺酸基或聚氧乙烯键，最通常为羧基，所述亲水性基团的量足以使树脂溶于水或分散于水中。用于这种情况下的亲水性基团(例如，羧基)的量并没有特别受到限制，并且可以根据水溶解度或水分散度进行适当地选择。然而，亲水性基团的量通常使得酸值为约10mgkoh/g或更大，并且优选为30mgkoh/g至200mgkoh/g。用于中和的碱性物质的实例包括氢氧化钠、胺化合物等。
此外，可以通过以上单体成分在表面活性剂和水溶性树脂存在下的聚合进行以上树脂在水中的分散。此外，还可以通过例如将以上树脂在乳化剂等存在下分散在水中来获得水分散体。在水分散体中，基体树脂可以完全不含有以上亲水性基团，或者可以含有以上亲水性基团的量少于水溶性树脂中的亲水性基团的量。
交联剂是用于通过加热使基体树脂交联和固化的成分。实例包括氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端的多异氰酸酯化合物、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺基的化合物、含酰肼基的化合物、含氨基脲基的化合物等。其中优选的是与羟基反应的氨基树脂、多异氰酸酯化合物和封端的多异氰酸酯化合物；以及与羧基反应的含碳二亚胺基的化合物。这些交联剂可以单独使用或者组合两种以上使用。
具体地，适当地使用通过甲醛与三聚氰胺、苯代三聚氰胺、脲等缩合或共缩合，或进一步用低级一元醇醚化所获得的氨基树脂。此外，还可以适当地使用多异氰酸酯化合物。
可以根据需要自由地选择着色涂料(x)中的各成分的比例。然而，在耐水性、外观等方面，基于基体树脂和交联剂的总质量，通常优选的是基体树脂的比例为60质量％至90质量％，并且特别是70质量％至85质量％，并且交联剂的比例为10质量％至40质量％，并且特别是15质量％至30质量％。
颜料对由着色涂料(x)形成的着色涂膜赋予一定色调或亮度，由此提供底涂层遮盖性。
颜料的实例包括金属颜料、防锈颜料、着色颜料、体质颜料等。其中，优选使用着色颜料。对着色颜料没有特别的限制。其具体实例包括：无机颜料，例如复合金属氧化物颜料，例如钛黄、透明氧化铁颜料等；有机颜料，例如偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、金属螯合物偶氮颜料、酞菁颜料、阴丹酮颜料、二噁嗪颜料、还原颜料和靛蓝颜料；以及炭黑颜料。对它们可任意地单独使用或组合使用。
可以根据透光率、底涂层遮盖性、所需颜色等以合适的组合使用颜料。在底涂层遮盖性、耐候性等方面，所用的量适合地为其中由着色涂料(x)形成的具有15μm膜厚的固化涂膜在400nm至700nm波长下的透光率为10％以下、优选为5％以下的量。
涂膜的透光率是指使用通过将涂料涂装至玻璃板所获得的涂膜作为样品，使得固化的涂膜具有预定的膜厚，然后固化，浸于60℃至70℃的温水中，去除涂膜并且干燥，通过记录分光光度计(型号eps-3t，由hitachi,ltd.制造)在400nm至700nm的波长下测量的光谱透射率。当这些值根据所测量的波长(400nm至700nm)变化时，最大值被用作透光率。
如果需要，可以将有机溶剂用于着色涂料(x)。具体地，可以使用通常用于涂料的有机溶剂。实例包括：烃，例如甲苯、二甲苯、己烷和庚烷；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯和二乙二醇单丁基乙酸酯；醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚和二乙二醇二丁醚；醇，例如丁醇、丙醇、辛醇、环己醇和二乙二醇；酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和异佛尔酮；以及其它有机溶剂。这些可以单独使用或者组合两种以上使用。
在以上有机溶剂中，酯、醚、醇和酮在溶解性方面是优选的。
在透光率、底涂层遮盖性、金属光泽等方面，由着色涂料(x)获得的着色涂膜的固化膜厚为15μm以上、优选为15μm至40μm、更优选为15μm至35μm。
可以通过一般方法进行着色涂料(x)的涂装。当着色涂料(x)为水性涂料时，例如，将去离子水和任选的添加剂(例如增稠剂和消泡剂)添加至着色涂料(x)中，使得固体含量被调节至约10质量％至60质量％，并且将粘度基于b6值调节至200cps至5000cps。然后，通过喷涂、旋转雾化涂装等将所得混合物涂装至被涂物表面。若需要，可以在涂装期间施加静电电荷。
在颜色稳定性等方面，着色涂料(x)的颜色遮盖膜厚优选为40μm以下、更优选为5μm至35μm、并且进一步优选为10μm至30μm。在本说明书中，“颜色遮盖膜厚”是按以下方式获得的值。将jisk5600-4-1的4.1.2中指定的单色方格遮盖力试纸连接至钢板。然后，通过倾斜涂装来涂装涂料，使得膜厚连续变化，并且干燥或固化。然后在漫射日光下目视观察涂层表面，并且通过电磁膜厚计来测量遮盖力试纸的方格的单色边界消失的最小膜厚。所测量的值是“颜色遮盖膜厚”。
将本发明的效应颜料分散体涂装在通过涂装着色涂料(x)而获得的着色涂膜上，由此形成效应涂膜。可以将效应颜料分散体涂装在通过涂装着色涂料后干燥或热固化来获得的涂膜上。然而，考虑到多层涂膜的附着力和耐水性，优选涂装着色涂料(x)以形成着色涂膜并且将效应颜料分散体涂装在由此形成的未固化涂膜上以形成效应涂膜。
此外，在多层涂膜的附着力或耐水性方面，尽管通过涂装本发明的效应颜料分散体形成的效应涂膜可以被干燥或热固化，但优选将透明涂料(z)涂装在未固化的效应涂膜上。
透明涂料(z)
使用的透明涂料(z)可以是任何已知的热固性透明涂料组合物。热固性透明涂料组合物的实例包括那些含有具有可交联官能团的基体树脂和固化剂的涂料组合物，例如有机溶剂型热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物和粉末热固性涂料组合物。
基体树脂中含有的交联官能团的实例包括羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基等。上述类型的基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。固化剂的实例包括多异氰酸酯化合物、封端的多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂、含环氧基的化合物等。
用于透明涂料(z)的基体树脂和固化剂的组合优选为含羧基的树脂和含环氧基的树脂、含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂和封端的多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂和三聚氰胺树脂等。
此外，透明涂料(z)可以是单组分涂料或多组分涂料，例如双组分涂料。对于所有这些涂料，可以使用基体树脂和固化剂的组合。
特别地，在所获得的涂膜的附着性方面，透明涂料(z)优选为含有下述含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的双组分透明涂料。
含羟基的树脂
作为含羟基的树脂，只要含有羟基就可以不受限制地使用先前已知的树脂。含羟基的树脂的实例包括含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂、含羟基的聚醚树脂、含羟基的聚氨酯树脂等；优选为含羟基的丙烯酸树脂和含羟基的聚酯树脂；并且特别优选为含羟基的丙烯酸树脂。
在获得具有优异的耐刮擦性和耐水性的涂膜方面，含羟基的丙烯酸树脂的羟值优选为80mgkoh/g至200mgkoh/g，并且更优选为100mgkoh/g至180mgkoh/g。
在获得具有耐酸性和平滑性的涂膜方面，含羟基的丙烯酸树脂的重均分子量优选为2500至40000，并且更优选为5000至30000。
在本说明书中，重均分子量是指基于标准聚苯乙烯的分子量通过凝胶渗透色谱法测量的色谱图所计算的值。对于凝胶渗透色谱法，使用“hlc8120gpc”(由tosohcorporation制造)。该测量在下述条件下实施：使用“tskgelg-4000hx1”、“tskgelg-3000hx1”、“tskgelg-2500hx1”和“tskgelg-2000hxl”(商品名，全部均由tosohcorporation制造)这四根柱；流动相为四氢呋喃，测量温度为40℃，流量为1cc/min，以及检测器为ri。
含羟基的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为-40℃至20℃，并且特别优选为-30℃至10℃。当玻璃化转变温度小于-40℃以下时，确保足够的涂膜硬度。当玻璃化转变温度为20℃以下时，保持涂膜的涂层表面平滑性。
多异氰酸酯化合物
多异氰酸酯化合物是一分子中具有至少两个异氰酸酯基的化合物。实例包括脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、脂肪族-芳香族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的衍生物等。
脂肪族多异氰酸酯的实例包括：脂肪族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、以及2,6-二异氰酸基甲基己酸酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)；脂肪族三异氰酸酯，例如2-异氰酸基乙基2,6-二异氰酸基己酸酯、1,6-二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷以及2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷；等等。
脂环族多异氰酸酯的实例包括：脂环族二异氰酸酯，例如1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯(常用名：氢化tdi)、2-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物、以及亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(常用名：氢化mdi)、以及降冰片烷二异氰酸酯；脂环族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、以及6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷；等等。
脂肪族-芳香族多异氰酸酯的实例包括：脂肪族-芳香族二异氰酸酯，例如亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(常用名：mdi)、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、以及1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物；脂肪族-芳香族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基甲基苯；等等。
芳香族多异氰酸酯的实例包括：芳香族二异氰酸酯，例如间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,4-tdi)或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,6-tdi)或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、以及4,4’-二苯基醚二异氰酸酯；芳香族三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、以及2,4,6-三异氰酸基甲苯；芳香族四异氰酸酯，例如4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯；等等。
多异氰酸酯衍生物的实例包括上述多异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲亚胺(urethoimine)、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗制mdi，聚合的mdi)、粗制tdi等。这些多异氰酸酯衍生物可以单独使用或者组合两种以上使用。
以上多异氰酸酯及其衍生物可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
在脂肪族二异氰酸酯中，优选使用六亚甲基二异氰酸酯化合物，以及在脂环族二异氰酸酯中，优选使用4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。其中，在附着性、相容性等方面，六亚甲基二异氰酸酯的衍生物尤其是最优选的。
作为多异氰酸酯化合物，也可使用预聚物，所述预聚物是通过使多异氰酸酯或其衍生物与具有活性氢(例如羟基或氨基)且对该多异氰酸酯具有反应活性的化合物在存在过量异氰酸酯基的条件下发生反应而形成。与该多异氰酸酯反应的化合物的实例包括多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。
所使用的多异氰酸酯化合物可以是封端的多异氰酸酯化合物，并且，在所述封端的多异氰酸酯化合物中，该多异氰酸酯或其衍生物的一些或全部的异氰酸酯基被封端剂进行封端。
封端剂的实例包括：酚，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚和羟基苯甲酸甲酯；内酰胺化合物，例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺；脂肪族醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和月桂醇；醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚和甲氧基甲醇；醇，例如苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、2-羟乙基丙烯酸酯和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯；肟，例如甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟以及环己酮肟；活性亚甲基，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮；硫醇，例如丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚和乙基苯硫酚；酰胺(acidamide)，例如乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰替甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺和苯甲酰胺；酰亚胺，例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺；胺，例如二苯胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、n-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺和丁基苯胺；咪唑，例如咪唑和2-乙基咪唑；脲，例如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲和二苯基脲；氨基甲酸酯，例如n-苯基氨基甲酸苯酯；亚胺，例如亚乙基亚胺和亚丙基亚胺；亚硫酸盐，例如亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾；唑类化合物；等等。唑类化合物的实例包括吡唑或吡唑衍生物，例如吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑和3-甲基-5-苯基吡唑；咪唑或咪唑衍生物，例如咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-苯基咪唑；以及咪唑啉衍生物，例如2-甲基咪唑啉和2-苯基咪唑啉。
当进行封端(与封端剂反应)时，如果需要，可以通过加入溶剂进行封端。作为封端反应中使用的溶剂，优选使用不与异氰酸酯基反应的溶剂。实例包括：酮，例如丙酮和甲基乙基酮；酯，例如乙酸乙酯；n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)；等等。
多异氰酸酯化合物可以单独使用或者组合两种以上使用。在本发明中，在涂膜的可固化性、耐擦伤性等方面，含羟基的树脂中的羟基与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的当量比(oh/nco)优选为0.5至2.0，并且更优选为0.8至1.5。
当将含有含羟基的树脂和含异氰酸酯的化合物的双组分透明涂料用作透明涂料(z)时，单独存在含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的状态在储存稳定性方面是优选的。在要使用它们之前立即混合并且制备成双组分组合物。
如果需要，透明涂料(z)还可以适当地含有添加剂，例如溶剂(例如水和有机溶剂)、固化催化剂、消泡剂和紫外线吸收剂。
透明涂料(z)可以在不损害透明性的范围适当地含有着色颜料。作为着色颜料，用于油墨或涂料的常规已知的颜料可以单独使用或者组合两种以上使用。可以适当确定其待添加的量，但是基于透明涂料(z)中含有的100质量份的展色剂形成树脂组合物，待添加的量为30质量份以下，并且更优选为0.01质量份至10质量份。
透明涂料(z)的形式并没有特别受到限制。通常将透明涂料(z)用作有机溶剂型涂料。在这种情况下使用的有机溶剂的实例包括用于涂料的各种有机溶剂，例如芳香族或脂肪族的烃溶剂、酯溶剂、酮溶剂、醚溶剂等。作为在此使用的有机溶剂，可以照原样使用在制备含羟基的树脂中使用的有机溶剂，或者可以进一步适当地添加其它有机溶剂。
透明涂料(z)的固体浓度优选为约30质量％至70质量％，并且更优选为约40质量％至60质量％。
将透明涂料(z)涂装至效应涂膜上。透明涂料(z)的涂装并没有特别受到限制，并且可以使用与用于着色涂料相同的方法。例如，可以通过涂装方法来涂装透明涂料(z)，所述涂装方法例如空气喷雾涂装、无空气喷雾涂装、旋转雾化涂装或幕帘式涂装。在这些涂装方法中，若需要，可以施加静电电荷。其中，使用静电电荷的旋转雾化涂装是优选的。透明涂料(z)的涂装量通常优选为其中固化膜厚为约10μm至50μm的量。
此外，当涂装透明涂料(z)时，优选在适用于涂装方法的粘度范围内适当地调节透明涂料(z)的粘度。例如，对于使用静电电荷的旋转雾化涂装，优选在20℃下通过4号福特杯粘度计使用诸如有机溶剂的溶剂测量的约15秒至60秒范围内适当地调节透明涂料(z)的粘度。
在本发明中，加热未固化的着色涂膜、未固化的效应涂膜和未固化的透明涂膜以同时固化这三种涂膜。可以通过已知方法进行加热。例如，可以使用干燥炉，例如热风炉，电炉或红外光束加热炉。加热温度优选为70℃至150℃，并且更优选为80℃至140℃。加热时间没有特别受到限制，但是优选为10分钟至40分钟，并且更优选为20分钟至30分钟。
在其中涂装着色涂料(x)以形成着色涂膜的多层涂膜形成方法中，将本发明的效应颜料分散体涂装至所形成的着色涂膜以形成效应涂膜，并且将透明涂料(z)涂装至所形成的效应涂膜以形成透明涂膜，所获得的多层涂膜是y5/y10值落入1.5至3.0、优选为1.6至3.0、更优选为1.7至3.0的范围并且hg值(其是微亮度的参数)为20至60、优选为20至58、进一步优选为20至55的多层涂膜，所述y5/y10值通过y值(y5)除以y值(y10)来获得，所述y值(y5)表示基于相对于所述涂膜以45度的角度照射的光在相对于镜面反射光向入射光方向偏离5度(5°)的角度进行接收时的光谱反射率的xyz颜色空间中的亮度，所述y值(y10)表示基于相对于所述涂膜以45度的角度照射的光在相对于镜面反射光向入射光方向偏离10度(10°)的角度进行接收时的光谱反射率的xyz颜色空间中的亮度。当y5/y10值为1.5以上且小于3.0时，照射光的多重反射光变强并且亮度随观察角度而大幅变化。通过满足1.5至3.0的y5/y10值和20至60的hg，多层涂膜具有优异的珍珠光泽。
下面“实施例”部分记载有y5、y10和hg值的定义。
对于由着色涂膜、效应涂膜和透明涂膜获得的多层涂膜，在多层涂膜的附着力和耐水性方面，优选的是，涂装着色涂料(x)以形成着色涂膜，将效应颜料分散体涂装至所形成的未固化涂膜上以形成效应涂膜，将透明涂料(z)涂装至所形成的未固化的效应涂膜上以形成未固化的透明涂膜，并且通过加热同时固化这三个未固化的涂膜。
实施例
下面，参照实施例和比较例更具体地解释本发明。然而，本发明并不局限于这些实施例。在下述实施例中，“份”和“％”都以质量为基准。
制备例1：含羟基的丙烯酸树脂的制备
将50份乙二醇单乙醚乙酸酯置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中，并且进行搅拌混合。将混合物加热至135℃。随后，将以下所述的单体/聚合引发剂的混合物在3小时内滴加至保持在相同温度下的反应容器中。在完成滴加后，将混合物熟化1小时。此后，将包含10份乙二醇单乙醚乙酸酯和0.6份2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的混合物在1小时30分钟内滴加至反应产物，同时保持相同的温度，并且将所获得的产物再熟化2小时。然后，在减压下蒸馏出乙二醇单乙醚乙酸酯，由此获得羟值为54mgkoh/g、数均分子量为20000和固体含量为65质量％的含羟基的丙烯酸树脂。本文所用的术语“数均分子量”表示使用标准聚苯乙烯的校准曲线通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的值。
单体/聚合引发剂的混合物：
包含38份甲基丙烯酸甲酯、17份丙烯酸乙酯、17份丙烯酸正丁酯、7份甲基丙烯酸羟乙酯、20份甲基丙烯酸月桂酯和1份丙烯酸、以及2份2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的混合物。
制备例2：水溶性丙烯酸树脂的制备
将35份丙二醇单丙醚置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中，并且加热至85℃。此后，在4小时的时间内滴加30份甲基丙烯酸甲酯、20份2-乙基己基丙烯酸酯、29份丙烯酸正丁酯、15份丙烯酸羟乙酯、6份丙烯酸、15份丙二醇单丙醚和2.3份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物，并且在完成滴加后熟化1小时。此后，再将10份丙二醇单丙醚和1份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物在1小时内滴加至反应容器，并且在完成滴加后熟化1小时。此外，添加7.4份二乙醇胺，由此获得具有55％的固体含量、58000的重均分子量、47mgkoh/g的酸值和72mgkoh/g的羟值的水溶性丙烯酸树脂溶液。
制备例3：红色颜料分散体的制备
将在制备例2中获得的180份(固体含量＝100份)水溶性丙烯酸树脂溶液、100份perrindo(注册商标)maroon179229-6438(商品名，diccorporation制造，浓缩的多环二萘嵌苯有机红色颜料)和440份去离子水置于搅拌混合容器中，并进行均匀混合。随后，将获得的混合物的液体置于具有225cc容量的广口玻璃瓶中。将直径为约0.5mm的氧化锆珠添加至瓶中作为分散介质，并且将所述瓶密封。将混合物在涂料摇动器中分散5小时，由此获得固体含量为27.8质量％的红色颜料分散体。
制备例4：蓝色颜料分散体的制备
将在制备例2中获得的180份(固体含量＝100份)水溶性丙烯酸树脂溶液、100份花青蓝5206(商品名，dainichiseikacolor&chemicalsmfg.co.,ltd.制造，有机蓝色颜料)和440份去离子水置于搅拌混合容器中，并进行均匀混合。随后，将获得的混合物的液体置于具有225cc容量的广口玻璃瓶中。将直径为约0.5mm的氧化锆珠添加至瓶中作为分散介质，并且将所述瓶密封。将混合物在涂料摇动器中分散5小时，由此获得固体含量为27.8质量％的蓝色颜料分散体。
实施例1：效应颜料分散体(y-1)的制备
添加50.0份(0.25份固体含量)流变控制剂(a-1)(商品名为rheocrysta，固体含量＝0.5％，纤维素纳米纤维的水分散体，由dai-ichikogyoseiyakuco.,ltd.制造)、50.0份蒸馏水、0.5份(0.5份固体含量)表面调节剂(c-1)(注释1)、3.8份(3.8份固体含量)xirallic(注册商标)crystalsilver(商品名：t60-10，氧化钛涂覆的氧化铝片状颜料，merck&co.,inc.制造)、0.005份二甲基乙醇胺和0.5份乙二醇单丁醚，并且进行搅拌混合，由此获得效应颜料分散体(y-1)。
注释1：表面调节剂(c-1)：接触角＝13°，动态表面张力(mn/m)＝63.9，静态表面张力(mn/m)＝22.2，片晶长度＝7.45mm，并且固体含量＝100质量％。接触角是指相对于镀锡板的接触角，该接触角以如下方式测量：将比例为4.5/95/1的异丙醇、水和表面调节剂(c-1)的混合物的液体调节为具有在20℃温度下用布氏粘度计以60rpm的转子转速进行测量的100mpa·s粘度，将10μl的液体滴加至预先脱脂的镀锡板(由paltekcorporation制造)，并且在滴加后10秒用接触角仪(ca-x150，商品名，由kyowainterfacescienceco.,ltd.制造)测量相对于镀锡板的接触角。
产品名称：byk348，byk制造，硅酮类表面调节剂
实施例2至实施例17和比较例11：效应颜料分散体(y-2)至(y-17)和(y-18)的制备
除了使用表1所示的配方之外，以与实施例1相同的方式获得效应颜料分散体(y-2)至(y-18)。
使由tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基)催化剂施加氧化的纤维素纳米纤维通过离子交换柱而与二丁胺进行中和所获得的化合物，在实施例17中用作流变控制剂(a-2)。固体含量：2质量％。
表中示出的注释参考以下。
注释2：表面调节剂(c-2)：接触角＝14°，动态表面张力(mn/m)＝68.7，静态表面张力(mn/m)＝21.9，片晶长度＝7.46mm，并且固体含量＝85质量％。接触角是指相对于镀锡板的接触角，接触角以如下方式测量：将比例为4.5/95/1的异丙醇、水和表面调节剂(c-2)的混合物的液体调节为具有在20℃温度下用布氏粘度计以60rpm的转子转速进行测量的100mpa·s粘度，将10μl的液体滴加至预先脱脂的镀锡板(由paltekcorporation制造)，并且在滴加后10秒用接触角仪(ca-x150，商品名，由kyowainterfacescienceco.,ltd.制造)测量相对于镀锡板的接触角。
产品名称：byk347，byk制造，硅酮类表面调节剂
测量所获得的效应颜料分散体在60rpm转速下的粘度。表1显示了结果(b60粘度)。
在本说明书中，粘度是通过将样品温度调节至25℃并且使用vdai型数字vismetron粘度计(shibaurasystemco.,ltd.制造)测量粘度所获得的值。
表1
片状效应颜料a：
片状效应颜料b：
片状效应颜料c：
片状效应颜料d：
片状效应颜料e：
片状效应颜料f：
片状效应颜料g：
片状效应颜料h：
片状效应颜料i：
比较例1至比较例10：涂料组合物(b-1)至(b-10)的制备
将表2所示配方中的片状效应颜料分别地与包含制备例1中获得的75份(固体含量)的含羟基的丙烯酸树脂和25份(固体含量)的u-van28-60(商品名，丁基醚化的三聚氰胺树脂，由mitsuichemicals,inc.制造)的100份(固体含量)树脂成分在搅拌下进行混合。将每种混合物稀释并且调节至具有表2所示的固体含量，由此制备用于比较例1至比较例10的涂料组合物(b-1)至(b-10)。在比较例10中，添加水、ase-60和二甲基乙醇胺，并且将固体含量调节至涂料组合物的5.0质量％。
片状效应颜料a至i与上述相同。
表2
片状效应颜料a：
片状效应颜料b：
片状效应颜料c：
片状效应颜料d：
片状效应颜料e：
片状效应颜料f：
片状效应颜料g：
片状效应颜料h：
片状效应颜料i：
测试板的制备
实施例18
将阳离子电沉积涂料“elecron9400hb”(商品名，由关西涂料株式会社(kansaipaintco.,ltd.)制造，胺改性的环氧树脂类阳离子树脂，其含有封端的多异氰酸酯化合物作为固化剂)通过电沉积涂装至经脱脂和磷酸锌处理的钢板(jisg3141，尺寸为400mm×300mm×0.8mm)，至固化时的膜厚为20μm。将所得的膜在170℃下加热20分钟以使其交联固化，从而获得被涂物1。
使用旋转雾化型钟形涂装设备通过静电喷涂将着色涂料(x-1)“wp-522h”(商品名，由关西涂料株式会社制造，聚酯树脂类水性中涂涂料，所获得的涂膜的l*值为90.86，所获得的涂膜的a*值为-0.88，所获得的涂膜的b*值为0.27)涂装至被涂物1上并达到固化膜厚为30μm。在使所得的膜静置3分钟之后，在80℃下进行预热3分钟。此外，在23℃的涂装室(booth)温度和68％的湿度下，使用机器人bell(由abb制造)将如上述制备的效应颜料分散体(y-1)涂装在所述膜上以达到干燥涂膜的膜厚为1.0μm。
然后，使所得涂层在室温下静置3分钟，并且使用热空气循环型干燥器在80℃下加热3分钟。随后，在23℃的涂装室温度和68％的湿度下，使用机器人bell(由abb制造)将透明涂料(z-1)“kino6500”(商品名，由关西涂料株式会社制造，羟基/异氰酸酯固化型丙烯酸树脂/聚氨酯树脂类双组分有机溶剂型涂料)涂装在其上并达到干燥涂膜的膜厚为30μm。在涂装后，使所得板在室温下静置10分钟，然后在140℃的热空气循环式干燥机中加热30分钟以使多层涂膜同时干燥，由此获得测试板。
效应颜料分散体的干燥涂膜的膜厚由下列公式计算。在下面的实施例中同样地进行计算。
x＝(sc*10000)/(s*sg)
x：膜厚[μm]
sc：涂层固体含量[g]
s：涂层固体含量的评价面积[cm2]
sg：涂膜比重[g/cm3]
实施例19至实施例34和比较例22
除了将实施例18中使用的着色涂膜的颜色、效应颜料分散体的类型和膜厚如表3所示进行改变之外，以与实施例18相同的方式获得实施例19至实施例34和比较例22的测试板。
表3
比较例12
使用旋转雾化型钟形涂装设备通过静电喷涂将着色涂料(x-1)“wp-522h”(商品名，由关西涂料株式会社制造，聚酯树脂类水性中涂涂料，所获得的涂膜的l*值为90.86，所获得的涂膜的a*值为-0.88，所获得的涂膜的b*值为0.27)涂装至被涂物1上并达到固化膜厚为30μm。在使所得膜静置3分钟后，在80℃下进行预热3分钟。此外，使用机器人bell(由abb制造)在23℃的涂装室温度和68％的湿度下将如上所述产生的涂料组合物(b-1)涂装在其上并达到干燥涂膜的膜厚为15μm。然后使所得涂层在室温下静置10分钟，并且在23℃的涂装室温度和68％的湿度下，使用机器人bell(由abb制造)将透明涂料(z-1)“kino6500”(商品名，由关西涂料株式会社制造，羟基/异氰酸酯固化型丙烯酸树脂/聚氨酯树脂类双组分有机溶剂型涂料)涂装在干燥涂装表面上以达到干燥涂膜的膜厚为30μm。在涂装后，使所得板在室温下静置15分钟，然后在140℃的热空气循环式干燥机中加热30分钟以使多层涂膜同时干燥，由此获得测试板。
比较例13至比较例21
除了将比较例12中使用的着色涂膜的颜色和涂料组合物的类型如表4进行改变之外，以与比较例12相同的方式获得比较例13至比较例21的测试板。
表4
涂膜的评价
基于以下标准评价以上述方式获得的测试板。并且在表3和表4中示出了结果。
表示亮度的y值
照射光的多重反射光的强度由表示xyz颜色空间中的亮度的y值表示。特别地，在本说明书中，基于珍珠光泽特性的y5值和y10值、即相对于镜面反射光向入射方向偏离5度的角度的亮度和相对于镜面反射光向入射方向偏离10度的角度的亮度进行评价。
随观察角度的不同而引起的亮度变化采用y5值除以y10值所获得的数值进行定义。
y5：根据相对于涂膜以45度的角度照射并且相对于镜面反射光在入射方向5度的角度进行接收的光的光谱反射率来计算在xyz颜色空间中的亮度y值(y5)。使用测角仪gcms-4(商品名，murakamicolorresearchlaboratoryco.,ltd.制造)进行测量和计算。
y10：根据相对于涂膜以45度的角度照射并且相对于镜面反射光在入射方向10度的角度进行接收的光的光谱反射率来计算在xyz颜色空间中的亮度y值(y10)。使用测角仪gcms-4(商品名，murakamicolorresearchlaboratoryco.,ltd.制造)进行测量和计算。
颗粒度
颗粒度被表达为高亮(hi-light)颗粒度值(下文中缩写为“hg值”)。hg值是显微观察时所获得的作为质感的微亮度的参数，其表明在高亮处(当相对于入射光而从接近于镜面反射进行观察涂膜时)的颗粒度。使用ccd照相机拍摄处于15°入射角和0°接收角的涂膜的图像，使获得的数字图像数据(即二维亮度分布数据)经历傅立叶变换，由此获得功率谱图像。随后，仅从所获得的功率谱图像中提取对应于颗粒度的空间频率域以计算测量参数，并且所获得的测量参数以使得数值与颗粒度成正比例的方式被转换成数值0至100，由此得到的数值是hg值。hg值为0表示效应颜料根本没有颗粒度，并且hg值为100表示效应颜料的最大颗粒度。
以上详细描述了本发明的实施方式和实施例。然而，本发明不局限于上述实施方式，可以基于本发明的技术思想进行各种修改。
例如，以上实施方式和实施例中描述的结构、方法、步骤、形状、材料和值仅仅是示例而已，并且也可以根据需要而使用不同的结构、方法、步骤、形状、材料和数值。
此外，在不背离本发明的主旨的情况下，可以互换地组合实施方式中描述的结构、方法、步骤、形状、材料和值等。
此外，本发明还可以使用如下技术方案。
项1.一种效应颜料分散体，其包含水、流变控制剂(a)和片状效应颜料(b)，
所述片状效应颜料(b)是透明或半透明的基材涂覆有金属氧化物的干涉颜料，并且
所述效应颜料分散体的固体含量为0.1质量％至15质量％。
项2.如项1所述的效应颜料分散体，其中，基于100质量份的所述效应颜料分散体的总固体含量，所述片状效应颜料(b)的含量占30质量份至90质量份。
项3.如项1或2所述的效应颜料分散体，其中所述流变控制剂(a)是纤维素纳米纤维(a-1)。
项4.如项3所述的效应颜料分散体，其中所述流变控制剂(a)包含选自季铵盐、烷基胺和醇胺中的至少一种中和剂。
项5.如项1至4中任一项所述的效应颜料分散体，其还包含表面调节剂(c)。
项6.如项5所述的效应颜料分散体，其中，所述表面调节剂(c)相对于镀锡板(由paltekcorporation制造)具有接触角8°至20°，所述接触角按照以下方式测量：将比例为4.5/95/1的异丙醇、水和所述表面调节剂(c)的混合物的液体调节至具有用布氏粘度计在转子转速60rpm、温度20℃下测量的粘度150mpa·s，将10μl的所述液体滴加至预先脱脂的镀锡板，并且在滴加后10秒测量相对于镀锡板的接触角。
项7.如项1至6中任一项所述的效应颜料分散体，其中，基于所述效应颜料分散体，所述流变控制剂(a)以固体含量占0.01质量％至5质量％、优选0.5质量％至3质量％、更优选0.1质量％至2质量％的量，所述片状效应颜料(b)以固体含量占0.1质量％至5质量％、优选0.2质量％至4.5质量％、更优选0.5质量％至4质量％的量，以及所述表面调节剂(c)以固体含量占0质量％至5质量％、优选0质量％至3质量％、更优选0.1质量％至3质量％的量。
项8.一种涂膜形成方法，其包括：涂装项1至7中任一项所述的效应颜料分散体，由此形成效应涂膜。
项9.一种多层涂膜形成方法，其包括：将着色涂料(x)涂装至被涂物上以形成着色涂膜，将项1至7中任一项所述的效应颜料分散体涂装至所述着色涂膜上以形成效应涂膜，将透明涂料(z)涂装至所述效应涂膜上以形成透明涂膜，并且对上述三层涂膜进行加热和固化。
项10.一种多层涂膜形成方法，其包括：将着色涂料(x)涂装至被涂物上以形成着色涂膜，将项1至7中任一项所述的效应颜料分散体涂装至所述着色涂膜上以形成效应涂膜，并且将透明涂料(z)涂装至所述效应涂膜上以形成透明涂膜，
其中，获得的所述多层涂膜y5/y10值落入1.5至3.0的范围并且表示微亮度的hg值落入20至60的范围的多层涂膜，所述y5/y10值通过y值(y5)除以y值(y10)来获得，所述y值(y5)表示基于后述光谱反射率、即相对于所述涂膜以45度的角度照射的光在相对于镜面反射光向入射光方向偏离5度的角度进行接收时的光谱反射率的xyz颜色空间中的亮度，所述y值(y10)表示基于后述光谱反射率、即相对于所述涂膜以45度的角度照射的光在相对于镜面反射光向入射光方向偏离10度的角度进行接收时的光谱反射率的xyz颜色空间中的亮度。
项11.如项9或10所述的多层涂膜形成方法，其中所述透明涂料(z)是含有含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的双组分透明涂料。
工业应用
本发明的效应颜料分散体和多层涂膜形成方法可以应用于各种工业产品，特别是汽车车身的内部板和外部板以及汽车部件。