本发明涉及水性涂料组合物和使用其的金属外观涂膜的形成方法。
背景技术：
最近，在汽车涂装的涂膜外观方面，具有金属外观光泽的涂膜受到关注。对这样的涂膜，要求高随角异色(flip-flop)性(所谓ff性)。为了进一步提高随角异色性，需要颜料具备一定的取向而存在于涂料中。此外，具有金属外观光泽的涂膜优选满足不显示出颗粒感(眩光)的致密感。
日本特开平11-80620号公报(专利文献1)中，公开了涂膜示出金属外观光泽的溶剂系涂料组合物。溶剂系涂料组合物的情况中，即使将涂料的固体成分(也称为不挥发成分含量，nonvolatile=nv)设定为低，在涂装中溶剂也适当蒸发，因此能够适当保持涂料组合物的粘度，能够在被涂物上进行涂装而不降低涂料组合物的润湿性。此外，如果能够将nv设定为低，则能够使膜厚均匀，能够形成优异的金属外观的涂膜。
另一方面，近年来，减少环境负担的意识提高，要求置换为考虑了环境的商品。涂料领域中，例如要求减少有机溶剂的使用量，要求使用水性涂料组合物。
但是，使用水性涂料组合物而形成具有金属外观光泽的涂膜时，其涂装过程中蒸发的溶剂量仅为微少，因此具有低nv的水性涂料组合物例如在涂装过程中从被涂物上流动，可能引起颜料的取向不良。此外，如果降低水性涂料组合物的nv，则颜料容易沉降，在涂膜外观方面容易产生不均匀。
因此，一般而言，将形成具有金属外观光泽的涂膜的水性涂料组合物的nv设定为高(例如nv=25%)。如果提高nv，则能够提高涂料粘度，能够防止涂料组合物的流动，在此基础上，还能够防止颜料的沉降。
但是，nv高的水性涂料组合物的粘度也高，因此产生颜料难以均等取向的问题。例如，如果使用nv高的水性涂料组合物而形成涂膜，则颜料的取向不会达到恒定，在涂膜中产生颗粒感(眩光)，进一步，基底的遮蔽力也降低。此外，不适合于形成均匀厚度的涂膜。为了解决这样的问题，通过重叠多层由nv高的水性涂料组合物形成的薄膜，从而尝试提高颜料的取向性，使其具备金属外观。但是，颜料的取向性仍然没有提高，无法得到良好的金属外观涂膜。此外，为了形成多个涂膜而需要时间等课题多。
进一步，最近在汽车等工业制品中，采用并入大量曲面的设计，需要即使是复杂形状的被涂物也能够容易地涂装、且具有美丽的金属外观光泽的涂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-80620号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述现状，目的在于，提供能够进一步提高颜料的取向性、能够形成具有优异的亮度感、高随角异色性、并且不会感到颗粒感的金属外观涂膜的水性涂料组合物。进一步，本发明的目的在于，提供使用具有这样的特性的水性涂料组合物的金属外观涂膜的形成方法。
用于解决问题的手段
本发明提供：
[1]水性涂料组合物，其包含涂膜形成树脂、固化剂、鳞片状颜料、无机粘性剂、疏水缔合型粘性剂和分散剂，
以相对于前述涂膜形成树脂和固化剂的总计树脂固体成分100质量份为1~7质量份的量包含前述无机粘性剂，
以相对于前述涂膜形成树脂和固化剂的总计树脂固体成分100质量份为1~15质量份的量包含前述疏水缔合型粘性剂。
[2]根据[1]所述的水性涂料组合物，其中，不挥发成分含量(nv)为3%~18%。
[3]根据权利要求1或2中任一项所述的水性涂料组合物，其中，前述水性涂料组合物中的前述鳞片状颜料的质量浓度(pwc)为下述式所示时，
pwc=(鳞片状颜料的总计质量)/[(涂膜形成树脂的树脂固体成分和固化剂的树脂固体成分的总计质量)+(鳞片状颜料的总计质量)]×100(%)
前述pwc的范围为5%~35%。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的水性涂料组合物，其中，包含长径比为10~2000的鳞片状颜料。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的水性涂料组合物，其中，前述涂膜形成树脂包含选自丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂和聚酯系树脂中的至少1种。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的水性涂料组合物，其中，前述鳞片状颜料包含选自金属片、金属氧化物片、蒸镀金属颜料、珠光颜料和它们的混合物中的颜料。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的水性涂料组合物，其中，前述鳞片状颜料包含选自铝颜料、铬颜料、氧化铝颜料、氧化铬颜料和它们的混合物中的颜料。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的水性涂料组合物，其中，前述鳞片状颜料包含选自蒸镀铝颜料、蒸镀铬颜料、蒸镀氧化铝颜料、蒸镀氧化铬颜料和它们的混合物中的颜料。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的水性涂料组合物，其中，前述无机粘性剂为层状硅酸盐。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的水性涂料组合物，其中，前述疏水缔合型粘性剂为氨基甲酸酯系疏水缔合型粘性剂。
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的水性涂料组合物，其中，前述分散剂为具有选自阴离子性基团、阳离子性基团和非离子性基团中的至少1种的聚合物型分散剂。
进一步，根据本发明，提供，
[12]金属外观涂膜的形成方法，其包括：
步骤(1)，在被涂物上涂装水性涂料组合物，形成未固化的涂膜；
步骤(2)，在前述未固化的涂膜上涂装透明涂料组合物，形成未固化的透明涂膜；和
步骤(3)，将前述步骤(1)和(2)中得到的涂膜一起加热固化而形成多层涂膜；
前述水性涂料组合物是[1]~[11]中任一项所述的水性涂料组合物，
由前述水性涂料组合物形成且经加热固化的涂膜的膜厚为1~8μm。
[13]金属外观涂膜的形成方法，其包括：
在被涂物上涂装水性中涂涂料组合物从而形成未固化的中涂涂膜的步骤；
步骤(1)，涂装水性涂料组合物，形成未固化的涂膜；
步骤(2)，在前述未固化的涂膜上涂装透明涂料组合物，形成未固化的透明涂膜；和
步骤(3)，将前述未固化的中涂涂膜、以及步骤(1)和(2)中得到的涂膜一起加热固化而形成多层涂膜；
前述水性涂料组合物是[1]~[11]中任一项所述的水性涂料组合物，
由前述水性涂料组合物形成且经加热固化的涂膜的膜厚为1~8μm。
发明效果
本发明的水性涂料组合物当然具有涂膜强度等优异的物性，具有优异的亮度感，并且能够形成不会感到颗粒感的金属外观涂膜。例如，由本发明的水性涂料组合物形成的涂膜具有与由溶剂系涂料组合物形成的示出金属外观光泽的涂膜的各种物性至少同等的涂膜外观，在此基础上，能够具有良好的涂膜物性。此外，具有优异的耐水性。
除此之外，本发明的水性涂料组合物尽管不挥发成分含量(nv)低，但能够防止颜料的沉降和涂料组合物的流动。此外，本发明的水性涂料组合物能够形成薄膜，因此能够使颜料均等地取向，具有优异的金属外观涂膜。
进一步，本发明的水性涂料组合物即使被涂物的形状复杂，也能够涂装而不产生滴落。
本发明所涉及的涂料组合物是水性涂料组合物，因此对环境和作业者的负担少。
具体实施方式
首先，说明到达本发明的过程。
如上述那样，近年来，尝试了使用nv高的水性涂料组合物而形成具有高ff性的涂膜。但是，如上述那样，如果使用nv高的水性涂料组合物，颜料的取向性仍然没有提高，无法得到良好的金属外观涂膜。此外，为了形成多个涂膜而需要时间等课题多。
另一方面，如果使用低nv的水性涂料组合物，则存在的问题在于，例如如果使用疏水缔合型的粘性剂，则涂料的粘性低，发生沉降和滴落。此外，如果使用自缔合型的粘性剂，则存在的问题在于，涂膜的耐水性可能降低，和存在因疏水物流通(circulation)而导致凝集的倾向。像这样，为了使用水性涂料组合物而得到金属外观涂膜，存在许多课题。
解决所有这样的课题的本发明的水性涂料组合物以相对于涂膜形成树脂和固化剂的总计树脂固体成分100质量份为1~7质量份的量包含无机粘性剂，以相对于涂膜形成树脂和固化剂的总计树脂固体成分100质量份为1~15质量份的量包含疏水缔合型粘性剂、例如包含1质量份以上且低于15质量份的疏水缔合型粘性剂。优选地，以相对于涂膜形成树脂和固化剂的总计树脂固体成分100质量份为2~7质量份、例如2~5质量份的量包含无机粘性剂。优选以相对于涂膜形成树脂和固化剂的总计树脂固体成分100质量份为2~15质量份的量、例如2质量份以上且低于15质量份、在某一方式中为2~10质量份、在另一方式中为2~5质量份的量包含疏水缔合型粘性剂。
本发明中，有时将涂膜形成树脂与固化剂一并称为“主树脂”。此外，“主树脂的树脂固体成分质量”是指涂膜形成树脂和固化剂的固体成分总量。例如，“主树脂”的树脂固体成分100质量份相当于涂膜形成树脂和固化剂的总计树脂固体成分100质量份。
本发明的水性涂料组合物通过如上所述以相对于涂膜形成树脂和固化剂的总计树脂固体成分100质量份为各自规定的质量份包含无机粘性剂和疏水缔合型粘性剂，能够避免在涂膜的形成过程中鳞片状颜料沉降、以及在涂膜中产生浑浊。此外，由于能够使鳞片状颜料的取向达到均匀，因此可以得到具有优异的外观设计性的涂膜。在此基础上，发现通过以规定量配合规定的粘性剂，涂膜具有优异的耐水性。
进一步，通过以规定的比例具有无机粘性剂和疏水缔合型粘性剂，本发明的水性涂料组合物在为水性的同时，还能够具有低不挥发成分含量(nv)、例如3%~18%、优选6%~15%、更优选8%~12%的nv。
不挥发成分含量(nv)是通过[(干燥后的涂料质量)/(干燥前的涂料质量)]×100(%)而算出的值。不挥发成分含量可以通过调节涂料组合物中的溶剂的量而控制。
如果不挥发成分含量高于18%，则涂膜的体积收缩率小，因此无法得到充分的金属外观光泽。如果不挥发成分含量低于3%，则自缔合型的粘性剂需要变得过剩，涂膜性状恶化，例如涂料组合物的滴落性恶化，涂膜作业性有可能变差。在此基础上，耐水性恶化。不挥发成分通过jisk5601-1-2(加热残留成分)的手段而进行测定。
本发明的水性涂料组合物如上所述示出低不挥发成分含量(nv)，因此能够使涂膜的膜厚薄且均匀。例如，形成的涂膜的干燥膜厚为1~8μm、更优选为1~6μm。此外，如果由低nv的涂料组合物形成涂膜，则通过涂装后的涂料组合物的体积收缩，能够使鳞片状颜料均匀取向，能够具有高随角异色性。即，本发明的水性涂料组合物与nv高的(例如nv=25%)以往的水性涂料组合物不同，能够自由地形成具有均匀膜厚的薄膜，能够形成具有高随角异色性的涂膜，因此即使不重叠多层薄膜而形成金属外观涂膜，也能够形成优异的金属外观涂膜。应予说明，根据所要求的涂膜外观等，可以重叠多层由本发明的水性涂料组合物形成的涂膜而形成金属外观涂膜。
此外，本发明的水性涂料组合物不仅具有这样的低nv，还能够防止涂料组合物滴落的现象、和鳞片状颜料的沉降。在此基础上，即使是并入大量曲面的复杂形状的被涂物，也能够形成没有不均匀的具有美丽的金属外观光泽的涂膜。
本发明的水性涂料组合物只要组合使用无机粘性剂和疏水缔合型粘性剂，则无机粘性剂与疏水缔合型粘性剂的含量比(质量比)没有特别限定。例如，无机粘性剂与疏水缔合型粘性剂的含量比(质量比)可以为无机粘性剂/疏水缔合型粘性剂=1/1~5/1，在另一实施方式中，可以为无机粘性剂/疏水缔合型粘性剂=1/1~1/5。
＜涂膜形成树脂＞
本发明中的涂膜形成树脂优选数均分子量为5000~30000、进一步优选为7000~25000。如果数均分子量小于5000，则作业性和固化性不充分，如果大于30000，则涂装时的不挥发成分变得过低，作业性变差。应予说明，本说明书中，分子量通过以苯乙烯聚合物作为标准的gpc法而确定。
涂膜形成树脂优选具有20~180的羟值、更优选具有30~160的羟值。如果涂膜形成树脂的羟值大于180，则涂膜的耐水性降低，如果低于20，则涂膜的固化性降低。此外，涂膜形成树脂优选为具有10~80mgkoh/g的酸值，进一步优选具有15~70mgkoh/g的酸值。如果涂膜形成树脂的酸值大于80，则涂膜的耐水性降低，如果低于10，则涂膜的固化性降低。
作为涂膜形成树脂，可以举出丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、醇酸系树脂、聚醚系树脂、聚烯烃系树脂、氨基甲酸酯系树脂和三聚氰胺系树脂等涂膜形成树脂作为优选的物质。此外，可以单独使用这些树脂，也可以组合使用2种以上。使用选自丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、三聚氰胺系树脂、氨基甲酸酯系树脂和它们的混合物中的涂膜形成树脂在涂膜强度、耐候性和耐水性等观点方面是优选的。例如，涂膜形成树脂包含选自丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂和聚酯系树脂中的至少1种。在一个方式中，可以组合使用丙烯酸系树脂和氨基甲酸酯系树脂。此时，相对于涂膜形成树脂和固化剂的总计树脂固体成分100质量份，可以以固体成分量计40质量份~60质量份的量使用丙烯酸系树脂，可以以固体成分量计1~20质量份的量使用氨基甲酸酯系树脂。应予说明，使用多种丙烯酸系树脂时，可以以各丙烯酸系树脂的质量份的总计包括在上述范围内的方式，同样使用多种氨基甲酸酯系树脂时，可以以各氨基甲酸酯系树脂的质量份的总计包括在上述范围内的方式，进行适当调整。
＜固化剂＞
本发明的水性涂料组合物包含与涂膜形成树脂所具有的固化性官能团的种类适当对应的固化剂。
固化剂可以使用以往公知的物质，可以使用例如氨基树脂、封端异氰酸酯树脂、环氧化合物、氮杂环丙烷化合物、碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物等。从所得涂膜的各种性能、成本的观点出发，一般而言使用氨基树脂和/或封端异氰酸酯树脂。
上述氨基树脂没有特别限定，可以使用水溶性三聚氰胺树脂和/或非水溶性三聚氰胺树脂。
上述封端异氰酸酯树脂可以通过对三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等多异氰酸酯加成具有活性氢的封端剂从而制备。这样的封端异氰酸酯树脂通过加热而封端剂解离从而产生异氰酸酯基，与上述树脂成分中的官能团反应而固化。
固化剂的配合量例如相对于主树脂(涂膜形成树脂和固化剂)的树脂固体成分100质量份为5~50质量份、优选为5~40质量份。如果固化剂的配合量低于5质量份，则固化性有可能变得不充分。如果大于50质量份，则固化膜变得过度坚固，有可能变脆。
应予说明，有时将至少包含涂膜形成树脂、固化剂和溶剂的集合体称为“基础涂料组合物”。
＜鳞片状颜料＞
本发明的水性涂料组合物包含鳞片状颜料。本发明中的鳞片状颜料是在涂膜中具有金属外观的光泽的颜料。本发明的水性涂料组合物可以单独使用1种鳞片状颜料，也可以组合使用多种鳞片状颜料。
本发明的水性涂料组合物中，水性涂料组合物中的前述鳞片状颜料的质量浓度(pwc)为下述式所示时，
pwc=(鳞片状颜料的总计质量)/[(涂膜形成树脂的树脂固体成分和固化剂的树脂固体成分的总计质量)+(鳞片状颜料的总计质量)]×100(%)
前述pwc的范围为5%~35%，例如前述pwc的范围优选为5%~30%、更优选为5~25%。通过使鳞片状颜料的质量浓度为上述范围，在涂膜形成后，鳞片状颜料均匀地取向，因此能够形成具有优异的光亮性的涂膜。
另一方面，鳞片状颜料的质量浓度(pwc)低于5%时，所得涂膜的遮蔽性有可能降低。此外，鳞片状铝颜料的含量(pwc)大于35%时，没有发现与含量的增加相伴的效果，成本有可能变高。
应予说明，根据本发明，发现如果鳞片状铝颜料的含量(pwc)为5%~35%的范围内，则所得涂膜的遮蔽性优异，能够形成外观设计性(金属外观)优异的涂膜。
像这样，本发明中的水性涂料组合物根据目的、所要求的涂膜外观，能够以质量浓度(pwc)不大于规定的范围的量包含鳞片状铝颜料。
在此，“树脂固体成分”是指如上所述在水性涂料组合物中包含的涂膜形成树脂和固化剂的固体成分总量。
本说明书中的鳞片状颜料例如具有平均粒径(d50)为5~25μm、且厚度为5~200nm的形状。在此，平均粒径是指使用マイクロトラック粒度分布测定装置mt3300(商品名，日机装公司制)通过激光衍射散射法而测定的体积基准粒度分布的中值直径。厚度是指通过扫描型电子显微镜(sem)测定包含鳞片状颜料的涂膜截面的100个以上的测定值的平均值。
某个方式中，鳞片状颜料包含长径比优选为10~2000、更优选为50~1000的鳞片状颜料。通过使用具有这样的形状的鳞片状颜料，鳞片状颜料伴随涂装后的水性涂料组合物的体积收缩而容易均匀地取向，因此能够形成金属外观光泽优异、示出高随角异色性的涂膜。此外，对被涂物和涂膜的附着性不会造成负面影响。进一步，通过在这样的范围内具有长径比，颜料容易均匀取向，所得涂膜的金属感增加。在此基础上，能够得到更优异的外观。应予说明，市售的鳞片状颜料的情况中，长径比有时也用平均长径比表示，可以使用该平均长径比包括在上述范围内的鳞片状颜料。
鳞片状颜料可以包含例如选自金属片、金属氧化物片、珠光颜料和它们的混合物中的颜料。作为金属片，可以举出例如铝、铬、金、银、铜、黄铜、钛、镍、镍铬、不锈钢等。此外，作为金属氧化物片，可以举出上述金属片的氧化物、例如氧化铝、氧化铬等。
此外，为了防止金属片、金属氧化物片和珠光颜料等与水反应而产生气体，可以在金属片、金属氧化物片和珠光颜料上形成金属覆膜、例如钼酸、铬酸、钇和稀土类金属等金属化合物的覆膜、或有机高分子覆膜、例如使用聚合性单体等而制备的有机高分子的覆膜。
例如，金属片、金属氧化物片和珠光颜料可以具有包含二氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化铬、聚合化合成树脂、氧化钒、氧化钼和/或过氧化钼、磷酸盐、亚磷酸盐、硼酸盐、铬酸盐、或它们的混合物或组合的覆膜。
应予说明，例如使用氧化铬等时，通过使用化学不活性化的物质，可以去除毒性。
鳞片状颜料可以包含蒸镀金属颜料。这样的鳞片状颜料一般通过在基础膜上蒸镀金属薄膜(金属氧化物薄膜)并剥离基础膜后，将蒸镀金属膜粉碎而制成金属片(金属氧化物片)，从而得到。
作为蒸镀的金属材料，没有特别限定，可以使用例如针对上述金属片、金属氧化物片而记载的材料。优选地，鳞片状颜料包含蒸镀铝颜料、蒸镀铬颜料、蒸镀氧化铝颜料、蒸镀氧化铬颜料。针对蒸镀金属颜料，根据期望，可以在其表面上具有上述那样的覆膜。
作为鳞片状颜料，可以使用市售的颜料，可以举出例如エカルト公司制的metalure(注册商标)系列、silvershine(注册商标)系列、hydroshine(注册商标)系列、liquidblack(注册商标)、plismatic(注册商标)系列、旭化成ケミカルズ公司制的fd系列、gx系列和bs系列、东洋アルミニウム公司制的46系列、63系列等。
＜无机粘性剂＞
本发明中的无机粘性剂优选为具有堆叠多个无机结晶层而得到的层叠结构的层状物。像这样具有层状结构的无机粘性剂在涂料组合物中膨润，在涂料组合物中形成纸房结构，因此使涂料组合物具有适度的粘度，具有优异的涂膜强度。
作为无机粘性剂的一次颗粒的形状，可以举出圆盘状、板状、球状、粒状、立方状、针状、棒状和不规则形状等，优选为圆盘状或板状的物质。
本发明中的无机粘性剂包括层状硅酸盐(硅酸盐矿物)、卤化矿物、氧化矿物、碳酸盐矿物、硼酸盐矿物、硫酸盐矿物、钼酸盐矿物、钨酸盐矿物、磷酸盐矿物、砷酸盐矿物、钒酸盐矿物等。由于使涂料组合物具有适度的粘度和优异的涂膜强度，通过与疏水缔合型粘性剂组合使用而具有优异的耐水性，因此优选为层状硅酸盐。
层状硅酸盐的具体例包括天然或合成的锂蒙脱石、皂石、硅镁石、贝得石、蒙脱石、绿脱石、膨润土等蒙皂石属粘土矿物；na型四硅氟云母、li型四硅氟云母、na型氟带云母、li型氟带云母等膨润性云母属粘土矿物、和蛭石、高岭石、或它们的混合物。
无机粘性剂的市售品的例子中包括ラポナイトxlg(byk公司制合成锂蒙脱石类似物质)、ラポナイトrd(byk公司制合成锂蒙脱石类似物质)、ラポナイトep(byk公司制合成锂蒙脱石类似物质)、オプティゲルwx(byk公司制na置换型膨润土)、サーマビス(ヘンケル公司制合成锂蒙脱石类似物质)、スメクトンsa-1(クニミネ工业(株)制皂石类似物质)、ベンゲル(ホージュン(株)销售的天然膨润土)、クニビアf(クニミネ工业(株)销售的天然蒙脱石)、ビーガム(米国、バンダービルト公司制的天然锂蒙脱石)、ダイモナイト(トピー工业(株)制的合成膨润性云母)、ソマシフ(コープケミカル(株)制的合成膨润性云母)、swn(コープケミカル(株)制的合成蒙皂石)、swf(コープケミカル(株)制的合成蒙皂石)等。
如上所述，本发明的水性涂料组合物以相对于涂膜形成树脂和固化剂的总计树脂固体成分100质量份为1~7质量份的量包含无机粘性剂，优选以相对于涂膜形成树脂和固化剂的总计树脂固体成分100质量份为2~7质量份、例如2~5质量份的量包含无机粘性剂。
通过在这样的范围内包含无机粘性剂，在涂膜的形成过程中能够避免鳞片状颜料沉降、和在涂膜中产生浑浊。此外，能够使鳞片状颜料的取向均匀，因此可以得到具有优异的外观设计性、特别是优异的金属外观的涂膜。在此基础上，通过以规定量配合规定的粘性剂，涂膜可以具有优异的耐水性、进一步具有优异的高温耐水附着性。
＜疏水缔合型粘性剂＞
本发明中的疏水缔合型粘性剂是指通过与水性涂料组合物中包含的涂膜形成树脂、固化剂、鳞片状颜料、无机粘性剂和分散剂所具有的疏水性基团中的至少1种之间产生的疏水性相互作用，从而使水性涂料组合物的粘度上升的粘性剂。通过使用疏水缔合型粘性剂，能够得到不存在涂料的不均匀、凹陷等涂装缺陷的高精加工性。
作为疏水缔合型粘性剂而特别优选的是将疏水性单体共聚而得到的聚丙烯酸系粘性剂、在分子中具有疏水性链的聚氨基甲酸酯系粘性剂、主链中的至少一部分为疏水性氨基甲酸酯链的氨基甲酸酯-脲系粘性剂、主链中的至少一部分为疏水性酰胺链的酰胺-脲系粘性剂，更优选为在分子中具有疏水性链的聚氨基甲酸酯系粘性剂、主链中的至少一部分为疏水性氨基甲酸酯链的氨基甲酸酯-脲系粘性剂。通过使用这样的疏水缔合型粘性剂，除了上述效果之外，还能够在水性涂料组合物等含有水系材料的多数体系中更有效地显示出优异的防沉降性和防滴落性。
此外，例如聚氨基甲酸酯系粘性剂、氨基甲酸酯-脲系粘性剂等氨基甲酸酯系疏水缔合型粘性剂具有在低剪切时容易表现出粘度、在高剪切时难以表现出粘度的特性，触变性优异。通过这样的特性，本发明的水性涂料组合物例如能够适合地用于喷雾涂装等。进一步，由包含这样的疏水缔合型粘性剂的水性涂料组合物得到的涂膜具有优异的耐水性。
疏水缔合型粘性剂的市售品的例子中，可以举出byk-425(脲改性氨基甲酸酯化合物：byk-chemie公司制)、byk-420(氨基甲酸酯-脲化合物：byk-chemie公司制)、byk-430(酰胺-脲化合物：byk-chemie公司制)、pu1250(聚氨基甲酸酯聚合物、basf公司制)、snシックナー-660t、snシックナー-665t(氨基甲酸酯系：サンノプコ公司制)、rheolate216(氨基甲酸酯-脲化合物：elementis公司制)、プライマルrm-12w、プライマルrm-895(氨基甲酸酯系：ダウケミカル公司制)等。
本发明的水性涂料组合物以相对于涂膜形成树脂和固化剂的总计树脂固体成分100质量份为1~15质量份的量包含疏水缔合型粘性剂，例如包含1质量份以上且低于15质量份的疏水缔合型粘性剂。优选以相对于涂膜形成树脂和固化剂的总计树脂固体成分100质量份为2~15质量份的量、例如2质量份以上且低于15质量份、在某一方式中为2~10质量份、在另一方式中为2~5质量份的量包含疏水缔合型粘性剂。
通过在这样的范围内包含疏水缔合型粘性剂，在涂膜的形成过程中能够避免鳞片状颜料沉降、和在涂膜中产生浑浊。此外，能够使鳞片状颜料的取向均匀，因此可以得到具有优异的外观设计性、特别是优异的金属外观的涂膜。在此基础上，通过以规定量配合规定的粘性剂，涂膜可以具有优异的耐水性、进一步具有优异的高温耐水附着性。
进一步，例如通过在上述范围内组合使用无机粘性剂和疏水缔合型粘性剂，在涂膜的形成过程中能够更有效地抑制鳞片状颜料沉降，可以得到具有优异的外观设计性、特别是优异的金属外观的涂膜。
＜分散剂＞
本发明的水性涂料组合物含有分散剂。分散剂优选具有使金属或金属氧化物具有分散稳定性的取代基。通过使分散剂具有这样的取代基，分散剂能够有效地覆盖鳞片状颜料，进一步，根据分散剂的分子量的大小，能够使颜料具有空间位阻，因此能够阻碍鳞片状颜料的凝集。在此基础上，这样的分散剂能够提高颜料的分散性。
此外，分散剂优选具有疏水性高的侧链。分散剂通过具有疏水性高的侧链，还能够溶解于例如2-乙基己醇(2ehoh)、单乙二醇单2-乙基己基醚(ehg)等溶剂中。
分散剂可以为聚合物型分散剂、低分子的表面活性剂型分散剂中任一者，从阻碍鳞片状颜料的凝集的观点出发，优选为聚合物型分散剂。聚合物型分散剂优选为具有选自阴离子性基团、阳离子性基团或非离子性基团中的至少1种的聚合物型分散剂，更优选为选自具有疏水性高的侧链、且具有阴离子性基团的聚合物型分散剂、具有非离子性基团的聚合物型分散剂和它们的混合物中的至少1种。作为阴离子性基团的例子，可以举出磷酸基、羧酸基等。作为非离子性基团的例子，可以举出聚氧亚烷基。但是，不限定于这些基团。
如上述那样，聚合物型分散剂能够使用阴离子性、阳离子性、非离子性的丙烯酸共聚物、嵌段共聚物等公知的分散剂。在一个方式中，从分散稳定性的观点出发，优选为具有阴离子性或非离子性的聚合物，优选为丙烯酸共聚物或嵌段共聚物。
作为聚合物型分散剂，可以使用公知的分散剂，可以使用市售品。例如，可以举出byk-chemie公司制、disperbyk系列、例如、disperbyk、disperbyk-194、disperbyk-194n、disperbyk-192；ルーブリゾール公司制、solsperse41000、solsperse43000、solsperse44000、solsperse47000等。可以优选使用disperbyk-192、disperbyk-194n、disperbyk。
分散剂的配合量相对于涂膜形成树脂和固化剂的总计树脂固体成分100质量份、即相对于主树脂的树脂固体成分100质量份优选为1~5质量份。通过使配合量为这样的范围，能够有效地阻碍鳞片状颜料的凝集，能够提高颜料的分散性。
＜有机溶剂＞
本发明的水性涂料组合物可以包含有机溶剂。例如，可以包含相对于水的溶解度为0.01~5.0质量%、沸点为160~200℃的醇系有机溶剂，根据需要可以进一步包含相对于水的溶解度为0.01~5.0质量%、沸点为205~240℃的二醇醚系有机溶剂。此外，可以组合使用也可以单独使用公知的溶剂。应予说明，上述溶解度是指以百分数表示在20℃下溶解于水100质量份中的有机溶剂的质量的值。
醇系有机溶剂相对于水的溶解度低于0.01质量%时，有可能存在涂料粘度显著上升等问题，溶解度大于5.0质量%时，有可能存在涂料粘度显著降低、涂装作业性降低等问题。醇系有机溶剂相对于水的溶解度优选为0.05~3.0质量%。
醇系有机溶剂的沸点低于160℃时，有可能存在涂装作业性、特别是起泡性降低等问题，沸点大于200℃时，有可能存在涂装作业性、特别是滴落性降低等问题。醇系有机溶剂的沸点优选为170~190℃。
上述醇系有机溶剂(溶解度、沸点)选自庚醇(0.5质量%、168℃)、2-乙基己醇(0.1质量%、184℃)和环己醇(4.0质量%、161℃)，从树脂水分散体的稳定性(粒径)的观点出发，优选为2-乙基己醇(2ehoh)。
水性涂料组合物中的醇系有机溶剂的含量相对于涂膜形成树脂和固化剂的总计树脂固体成分100质量份例如为10~150质量份、优选为50~100质量份。如果含量低于10质量份，则防止鳞片状颜料凝集的效果有可能降低，如果含量大于150质量份，则起泡性等涂装作业性有可能降低。
应予说明，使用多种有机溶剂时，可以调整以使得各有机溶剂的总计量达到上述范围内。
如果将上述醇系有机溶剂添加至水性涂料组合物中，则涂装时的微粒化提高，因此能够显著防止鳞片状颜料凝集。
根据需要，可以向本发明的水性涂料组合物中添加相对于水的溶解度为0.01~5.0质量%、沸点为205~240℃的二醇醚系有机溶剂。
二醇醚系有机溶剂相对于水的溶解度低于0.01质量%时，有可能存在涂料粘度显著上升等问题，溶解度大于5.0质量%时，有可能存在涂料粘度显著降低、涂装作业性降低等问题。二醇醚系有机溶剂相对于水的溶解度优选为0.05~3.0质量%。
二醇醚系有机溶剂的沸点低于205℃时，有可能存在涂装作业性、特别是起泡性降低等问题，沸点大于240℃时，有可能存在涂装作业性、特别是滴落性降低等问题。二醇醚系有机溶剂的沸点优选为210~230℃。
上述二醇醚系有机溶剂(溶解度、沸点)选自乙二醇单己基醚(己二醇、1.0质量%、208℃)、乙二醇单2-乙基己基醚(2-乙基己二醇(ehg)、0.2质量%、225℃)和二丙二醇单丁基醚(5.0质量%、215℃)，从丙烯酸乳液树脂、疏水性三聚氰胺树脂水分散体的稳定性(粒径)的观点出发，优选为乙二醇单2-乙基己基醚(ehg)。
水性涂料组合物中的二醇醚系有机溶剂的含量相对于涂膜形成树脂和固化剂的总计树脂固体成分100质量份例如为10~150质量份、优选为50~100质量份。如果含量低于10质量份，则防止鳞片状颜料凝集的效果有可能降低，如果含量大于150质量份，则起泡性等涂装作业性有可能降低。
应予说明，使用多种有机溶剂时，可以调整以使得各有机溶剂的总计量达到上述范围内。
本发明的水性涂料组合物包含醇系有机溶剂和二醇醚系有机溶剂时，醇系有机溶剂/二醇醚系有机溶剂的质量比为1/1~3/1，质量比低于1/1时，涂料粘性降低，有可能引起涂装作业性的缺陷，质量比大于3/1时，有可能引起涂料组合物的稳定性随时间降低。
此外，可以单独向水性涂料组合物中添加二醇醚系有机溶剂。
＜其他成分＞
本发明的水性涂料组合物除了上述成分之外，还可以配合水、消泡剂、着色颜料、体质颜料、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂、抗氧化剂、交联树脂颗粒、表面调整剂、造膜助剂、铝片、云母等光亮剂、防锈颜料、防锈剂等。
＜水性涂料组合物的制造方法＞
作为水性涂料组合物的制造方法，只要能够将上述成分均匀分散则没有特别限定，可以举出本领域技术人员公知的方法、例如捏合机、磨机或辊磨机等方法等。
＜金属外观涂膜的形成方法＞
本发明还提供：
金属外观涂膜的形成方法，其包括：
步骤(1)，在被涂物上涂装本发明的水性涂料组合物，形成未固化的涂膜；
步骤(2)，在前述未固化的涂膜上涂装透明涂料组合物，形成未固化的透明涂膜；和
步骤(3)，将前述步骤(1)和(2)中得到的涂膜一起加热固化而形成多层涂膜；
由前述水性涂料组合物形成且经加热固化的涂膜的膜厚为1~8μm。
在另一方式中，本发明提供：
金属外观涂膜的形成方法，其包括：
在被涂物上涂装水性中涂涂料组合物从而形成未固化的中涂涂膜的步骤；
步骤(1)，涂装水性涂料组合物，形成未固化的涂膜；
步骤(2)，在前述未固化的涂膜上涂装透明涂料组合物，形成未固化的透明涂膜；和
步骤(3)，将前述未固化的中涂涂膜、以及步骤(1)和(2)中得到的涂膜一起加热固化而形成多层涂膜；
前述水性涂料组合物为本发明所述的水性涂料组合物；
由前述水性涂料组合物形成且经加热固化的涂膜的膜厚为1~8μm。
在被涂物上涂装本发明的水性涂料组合物前，可以形成中涂涂膜。
上述中涂涂膜为了赋予被涂物的表面的遮蔽性、与被涂物的附着性、以及耐崩裂性而形成。中涂涂膜的膜厚例如以干燥膜厚计为10~50μm。为了形成上述中涂涂膜而使用的中涂涂料包含涂膜形成成分，可以例示出例如包含含羟基的聚酯树脂和/或含羟基的丙烯酸树脂、和三聚氰胺树脂和/或封端化多异氰酸酯的物质等对于本领域技术人员而言公知的物质。其根据所使用的涂料的形态，在涂装后通过常温或加热而干燥或固化。应予说明，还可以在不固化中涂涂膜的情况下，通过所谓湿压湿(wet-on-wet)涂装而实施上述步骤(1)。
在某一方式中，本公开中的形成方法包括在被涂物上涂装水性中涂涂料组合物而形成未固化的中涂涂膜的步骤、和在未固化的中涂涂膜的上涂装水性涂料组合物而形成未固化的涂膜的步骤(1)。
本发明中使用的被涂物没有特别限定，可以举出例如包含铁、铜、铝、锡、锌和它们的金属的合金、以及基于这些金属的镀敷或蒸镀制品、塑料、发泡体等。被涂物可以在表面上形成固化电泳涂膜。固化电泳涂膜通过将电泳涂料对被涂物进行电泳涂装、加热固化而形成。电泳涂料没有特别限定，可以使用公知的阳离子电泳涂料或阴离子电泳涂料。此外，电泳涂装方法和电泳涂装的涂膜的加热固化可以通过对于将汽车车体进行电泳涂装而言通常使用的方法和条件而进行。
本发明中的金属外观涂膜的形成方法例如优选应用于由这些金属构成的成型物、例如汽车车体的外板等。
作为本发明中使用的透明涂料组合物，可以使用作为汽车车体用透明涂料而通常使用的涂料。作为这样的透明涂料，可以举出例如在介质中分散或溶解的状态下包含透明涂膜形成树脂、以及根据需要的固化剂和其他添加剂的物质。作为透明涂膜形成树脂，可以举出例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等。它们可以与氨基树脂和/或异氰酸酯树脂等固化剂组合使用。从透明性或耐酸蚀刻性等观点出发，优选使用丙烯酸树脂和/或聚酯树脂与氨基树脂的组合、或具有羧酸·环氧固化体系的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂等。例如，作为透明涂料组合物，通过使用对上述树脂成分配合规定量的紫外线吸收剂和光稳定剂的涂料组合物，与防腐蚀涂膜的附着性变得良好。此外，通过使用这样的透明涂料组合物，作为包含化学转化处理覆膜、防腐蚀涂膜、透明涂膜的多层涂膜，从能够实现即使在容易受到盐蚀的地区使用也能够防止腐蚀的防腐蚀性、附着性的观点出发是优选的。
加热固化的涂膜的膜厚为1~8μm、更优选为1~6μm。通过使用本发明的水性涂料组合物，能够降低水性涂料组合物的nv，因此在不发生颜料的沉降的情况下，能够使颜料均等取向，能够在其上形成单层的薄膜。所得薄膜具有优异的光泽和高随角异色性(所谓ff性)，是不显示出颗粒感(眩光)的满足致密感的金属外观涂膜，在此基础上，还具有良好的遮蔽力。
涂装本发明的水性涂料组合物的手段没有特别限定，可以举出例如浸渍、刷毛、辊、辊涂机、空气喷雾器、无空气喷雾、帘式流涂机、辊帘式涂布机、模涂机等常规使用的涂装方法等。它们能够根据被涂物而适当选择。例如，可以通过静电涂装机进行水性涂料组合物的涂装。此外，涂膜的喷出量等条件可以根据所需的涂膜的膜厚等而适当设定。
水性涂料组合物的涂装后，优选加入在40~100℃下使水分挥发1~10分钟的步骤。在透明涂装后，通过设定为80~180℃、优选为120~160℃，可以得到高交联度的固化涂膜。如果大于上限，则涂膜有可能变硬变脆，在低于下限的情况中，固化有可能不充分。固化时间根据固化温度而变化，但适当的是在120~160℃下为10~30分钟。
实施例
通过以下的实施例而进一步具体说明本发明，但本发明不限于此。实施例中“份”和“%”没有特别说明的情况下基于质量基准。
(实施例1~10、比较例1~9)
＜制造例＞
进行基础涂料组合物的制备。具体而言，使用以下物质。
(1)236份的日本ペイント公司制丙烯酸乳液树脂(平均粒径150nm、不挥发成分20%、固体成分酸值20mgkoh/g、羟值40mgkoh/g)，
(2)10份的二甲基乙醇胺10质量%水溶液，
(3)28.3份的日本ペイント公司制水溶性丙烯酸树脂(不挥发成分30%、固体成分酸值40mgkoh/g、羟值50mgkoh/g)，
(4)8.6份的三洋化成工业公司制“プライムポールpx-1000”(2官能聚醚多元醇、数均分子量400、羟值278mgkoh/g、伯/仲羟值比=63/37、不挥发成分100%)，
(5)21.5份的三井化学公司制“サイメル204”(混合烷基化型三聚氰胺树脂、不挥发成分100%)，
(6)26份的三井化学公司制“サイメル204”(混合烷基化型三聚氰胺树脂、不挥发成分100%)，
(7)0.2份的酸式磷酸月桂基酯，
(8)60份的2-乙基己醇，
(9)30份的单2-乙基己基醚，
制备包含上述的基础涂料组合物。基础涂料组合物中的涂膜形成树脂的固体成分质量和固化剂的固体成分质量的总计(主树脂的固体成分量)为100质量份。
以表1所示的含量(pwc)添加以下所示的颜料，如表1所示那样以相对于主树脂的固体成分量100质量份而言的规定的质量份配合以下所示的粘性剂、分散剂，用水稀释以使得达到表1所示的不挥发成分颜料(nv)，由此得到水性涂料组合物。
各实施例和比较例中，向上述基础涂料组合物以下述表所示的配合量添加鳞片状颜料、无机粘性剂、疏水缔合型粘性剂、分散剂，制备水性涂料组合物。
＜鳞片状颜料＞
hydroshinews-3001(eckart公司制、铝颜料、平均长径比约500)
liquidblack(eckart公司制、氧化铬颜料、平均长径比约500)
fd-5090(旭化成ケミカルズ公司制、铝颜料、平均长径比约80)。
＜无机粘性剂＞
ラポナイトrd(byk公司制合成锂蒙脱石类似物质)
ラポナイトep(byk公司制合成锂蒙脱石类似物质)
オプティゲルwx(byk公司制na置换型膨润土)。
＜疏水缔合型粘性剂＞
byk-425(脲改性氨基甲酸酯化合物：byk-chemie公司制)
byk-420(氨基甲酸酯-脲化合物：byk-chemie公司制)。
＜分散剂＞
disperbyk-192(byk-chemie公司制)
disperbyk-194n(byk-chemie公司制)。
应予说明，表中，不挥发成分含量(nv)和颜料的pwc通过下述式算出。
不挥发成分含量(nv)通过[(干燥后的涂料质量)/(干燥前的涂料质量)]×100(%)算出。
鳞片状颜料的质量浓度(pwc)=(鳞片状颜料的总计质量)/[(涂膜形成树脂的树脂固体成分和固化剂的树脂固体成分的总计质量)+(鳞片状颜料的总计质量)]×100(%)从而算出。
＜涂膜的制造例＞
在经磷酸锌处理的厚度0.8mm、70×150mm尺寸的spcc-sd钢板(无光钢板)上，将阳离子电泳涂料“パワートップu-50”(日本ペイント公司制)进行电泳涂装以使得干燥涂膜达到20μm，在160℃下烘烤30分钟。进一步，在该涂板上将以粘度达到25秒(使用4号福特杯在20℃下测定)的方式预先进行了稀释的灰色中涂涂料“オルガp-30”(日本ペイント公司制聚酯·三聚氰胺系涂料)进行静电涂装以使得干燥膜厚达到35μm，在140℃下烘烤30分钟。
接着，各实施例和比较例中的水性涂料组合物如达到表1所示的干燥膜厚那样，通过cartridgebell(abb公司制旋转雾化涂装机)进行涂装。
接着，在80℃下预加热3分钟后，以湿压湿方式通过旋转雾化型静电涂装机将透明涂料“マックフローo-1820クリヤー”(日本ペイント公司制、环氧固化型丙烯酸树脂系涂料)进行涂装，以使得干燥膜厚达到35μm。涂装后，在140℃下烘烤30分钟，由此得到各实施例和比较例所述的多层涂膜。
＜涂膜的评价＞
对与所得涂膜相关的物性，基于以下的基准进行评价。结果示于表1。
(沉降性)
将水性涂料组合物加入50ml的样品罐中，基于以下的基准评价在室温下静置10天时的沉降情况。
○：颜料等未沉降，完全没有发现分离
△：颜料等略微沉降，上清液浑浊
×：颜料等沉降，上清液变得透明。
(分散稳定性)
向500ml的烧杯中，加入所得水性涂料组合物250ml，在30℃下搅拌7天后，用200目的过滤器过滤，评价颜料的凝集情况。
○：颜料未凝集
×：颜料凝集。
(滴落性)
对开有直径5mm的孔的具有电泳涂膜的涂板，将所得水性涂料组合物以达到以下的表所示的干燥膜厚的方式，通过cartridgebell(abb公司制旋转雾化涂装机)进行涂装，在80℃下预加热3分钟后，在140℃下进行30分钟加热固化，测定孔下部的滴落长度。其数值越小则表示滴落性越良好，将5mm以下的情况记作滴落性良好(○)，将长于5mm的情况记作滴落性不良(×)。
应予说明，(△)是指下述情况：即使使用相同涂料组合物，也发生滴落性良好的情况和滴落性不良的情况。
(遮蔽性)
在黑白遮蔽试验纸上，将所得水性涂料组合物以达到以下的表所示的干燥膜厚的方式，通过cartridgebell(abb公司制旋转雾化涂装机)进行涂装，在80℃下预加热3分钟后，在140℃下进行30分钟加热固化，通过目视评价遮蔽情况。
能够完全遮蔽的情况记作(○)，透视基底的情况记作(×)。
应予说明，遮蔽性为(◎)是指表示更高的遮蔽性。
此外，遮蔽性为(△)是指下述情况：即使使用相同涂料组合物，也发生遮蔽性为(○)的情况和在仅部分部位发生(×)情况。
(金属外观的外观设计)
通过“byk-mac”(byk-gardner公司制)，测定fi值(随角异色性)、g值(颗粒感)，记作外观设计性的评价。随角异色性越高、颗粒感越致密，则记作金属外观的外观设计越良好。
◎：fi值为25以上且g值为2.5以下
○：fi值为20以上且g值为3.5以下
△：fi值为15以上且g值为4以下
×：fi值低于15或g值为4以上。
(耐水附着性)
将试验片在40℃的水中浸渍240小时后，目视观察涂膜的外观，实施后述的附着性试验。评价基准如下所述。
(高温耐水附着性)
将试验片在80℃的水中浸渍120小时后，目视观察涂膜的外观，实施后述的附着性试验。评价基准如下所述。
(附着性试验)
在试验片的涂膜上，通过切割机以1mm的间隔引入纵横各10根切痕，在其上贴附セロハンテープ(注册商标)(ニチバン公司制)并剥离，对100个的网格之中残留的网格的数量进行计数(也称为棋盘格试验)。通过该试验，确认有无涂膜的剥离。
应予说明，例如棋盘格试验的结果为0/100时，涂膜的剥离面积是指100%，涂膜剥离。
(评价基准)
○：涂膜没有异常(涂膜的剥离、气泡的产生)
△：部分涂膜中产生直径低于1mm的气泡和/没有涂膜的剥离
×：部分涂膜中产生直径1mm以上的气泡和/或存在涂膜的剥离。
【表1】
本发明的水性涂料组合物具有优异的涂膜强度等优异涂膜物性。进一步，本发明的水性涂料组合物在为具有低nv的水性涂料组合物的同时，也不会引起颜料的取向不良，也不会引起颜料的沉降，因此能够形成具有优异的涂膜外观、具有未示出颗粒感(眩光)的金属外观的涂膜。在此基础上，具有优异的耐水性。
此外，根据本发明中的金属外观涂膜的形成方法，所得涂膜具有涂膜强度、耐崩裂性等优异的涂膜物性。
进一步，根据本发明中的金属外观涂膜的形成方法，在为具有低nv的水性涂料组合物的同时，能够在不会引起颜料的取向不良、不会引起颜料的沉降的情况下形成涂膜。由此，能够形成具有优异的涂膜外观、具有未示出颗粒感(眩光)的金属外观的涂膜。
另一方面，比较例1的无机粘性剂的量为本发明的范围外。由此，可知所得涂膜的高温耐水附着性显著变差。
比较例2为不含本发明所涉及的无机粘性剂的涂料组合物。由此，涂料的沉降性显著变差，在涂膜外观方面容易产生不均匀。此外，可知涂料的滴落性略差。
比较例3的疏水缔合型粘性剂的量为本发明的范围外。由此，涂料的分散稳定性变差，鳞片状颜料有可能凝集。
比较例4是不含本发明所涉及的疏水缔合型粘性剂的涂料组合物。由此，涂料的沉降性显著变差，在涂膜外观方面容易产生不均匀。此外，在涂膜中发生浑浊，无法得到良好的金属外观光泽。此外，可知涂料的滴落性略差。
比较例5是不含本发明所涉及的分散剂的涂料组合物。由此，涂料的分散稳定性变差，鳞片状颜料有可能凝集。
像这样，仅使用无机粘性剂的水性涂料组合物的涂膜的耐水性变低，仅使用疏水缔合型粘性剂时在涂膜中产生浑浊，无法得到良好的金属外观光泽。如果以比上述范围更少的量或更多的量使用这些粘性剂，则无法得到上述显著的效果。
工业实用性
根据本发明所述的水性涂料组合物具有对被涂物而言必要的涂膜外观和涂膜物性。进一步，在为水性涂料组合物的同时，能够具有低nv。此外，根据本发明所述的金属外观涂膜的形成方法能够应用于上述那样的一般工业用途。