液晶尤其在显示器件中用作电介质，这是因为这样的物质的光学性质可受所施加电压的影响。基于液晶的电光器件为本领域技术人员所熟知且可基于多种效应。此类型的器件是例如具有动态散射的盒、dap(配向相的变形)盒、具有扭曲向列结构的tn盒、stn(“超扭曲向列”)盒、sbe(“超双折射效应”)盒、omi(“光学模式干扰”)盒及客体-主体盒。
最后提及的基于客体-主体效应的器件首次由heilmeier及zanoni阐述(g.h.heilmeier等人，appl.phys.lett.,1968,13,91f)且自此以后广泛使用，尤其在lc显示元件中。在客体-主体系统中，lc介质除液晶以外包含一种或多种二色性染料。由于通过染料分子吸收的方向依赖性，因此如果染料与液晶一起改变其配向，则可调节液晶对光的透明度。
除用于lc显示器中以外，此类型的器件已知作为切换元件用于调控光或能量的通过，例如wo2009/141295及wo2010/118422；用于调控能量通过的器件在本申请中是指调控能量通过配置于相对较低能量透射率的结构内的区域的器件。举例而言，相对较高能量透射率的区域可为玻璃区域或开口区域，且含有较高能量透射率的区域的较低能量透射率的结构可为墙壁。
器件优选直接或间接调控来自日照的能量通过。
经调控的能量通过发生在从外部空间(优选直接曝露于日照的环境)至内部空间(例如建筑物或运载工具)或实质上与环境隔绝的另一单元。
在用于调控能量从外部空间通过至内部空间中的器件的领域中，在过去几年已经建议许多不同的技术解决方案。
有利的解决方案是使用包含液晶介质与一种或多种二色性染料的组合的切换层。通过施加电压，在这些切换层中可实现二色性化合物分子的空间配向的改变，这由于其方向依赖性吸收而造成切换层传输的改变。相应器件阐述于例如wo2009/141295中。
或者，传输的这样的改变也可在没有电压的情况下通过从液晶介质的各向同性态至液晶态的温度诱发的转变实现，如例如在us2010/0259698中所述。
现有技术公开用于客体-主体型显示元件的液晶介质，其包含氰基联苯衍生物及一种或多种二色性染料(wo2009/141295及wo2010/118422)。对于相同应用，us6033598及us5762824阐述lc介质，其除一种或多种二色性染料外包含一种或多种化合物，其每一者是由三个经一个或多个氟原子取代的环要素组成。
已阐述萘嵌苯(rylene)染料用于以上提及的器件中，例如在wo2009/141295、wo2013/004677及wo2014/090373中。然而，萘嵌苯染料一般具有一些缺点，尤其其通常在lc介质中具有低溶解度，导致液晶混合物低的低温稳定性且通常展现低色纯度，这尤其使得在窗中使用更加困难，在其中出于建筑学原因，美观印象甚为重要且期望可能最纯的色彩。
此外已知萘并噻二唑衍生物用于各种应用，如例如cn1785984a中所公开的oled材料，其由以下结构例示：
在wo2014/128648a1中，阐述用于有机太阳能电池的活性层中的以下化合物：
本发明基于提供新颖二色性染料的目标，其不会展现上述缺点或仅以小的程度展现缺点，且另外具有以下期望性质中的至少一者、优选若干者：染料在液晶介质中的良好溶解性、良好的光及温度稳定性及高吸收各向异性，即染料与液晶配向的高容量。另外，染料应在光的vis和/或nir区具有强烈光吸收。此外，本发明基于提供不仅具有应用参数的有利组合而且另外以特别高的色纯度为特征的化合物的目标。就此而言，也期望提供在电磁波谱的vis区展现极少荧光的染料，这是因为这样的发射在色纯度中具有不利影响。差的色纯度在窗应用中尤其不期望，在其中出于建筑学原因，美观印象甚为重要且期望可能最纯的色彩。
令人惊讶的是，已发现，以上所提及的一种或多种需求已由下文所述的式i化合物满足。
本发明涉及lc介质，其包含
染料组分a)，其包含一种或多种式i化合物及任选的其他二色性染料，
液晶组分b)，其在下文也称为“lc主体混合物”，其包含一种或多种、优选两种或更多种介晶化合物，
其中
w表示s或se，
r11、r12相同或不同地表示h、f、具有1至25个c原子的直链或支链烷基，此外其中一个或多个不相邻的ch2基团可各自彼此独立地以o和/或s原子彼此不直接连接的方式经以下基团替代：-c(rz)＝c(rz)-、-c≡c-、-n(rz)-、-o-、-s-、-co-、-co-o-、-o-co-或-o-co-o-，且此外其中一个或多个h原子可经f、cl、br、i或cn替代，
rz在每次出现时相同或不同地表示h、卤素、具有1至25个c原子的直链、支链或环状烷基，此外其中一个或多个不相邻的ch2基团可以o和/或s原子彼此不直接连接的方式经以下基团替代：-o-、-s-、-co-、-co-o-、-o-co-或-o-co-o-，且此外其中一个或多个h原子可由f或cl替代，
a11、a12各自彼此独立地表示芳基或杂芳基，其可经一个或多个基团l取代，
a21、a22各自彼此独立地如a11所定义或表示具有3至10个c原子的环状烷基，其中1至4个ch2基团可以没有两个o原子相邻的方式经o替代，
l在每次出现时相同或不同地表示oh、ch2oh、f、cl、br、i、-cn、-no2、sf5、-nco、-ncs、-ocn、-scn、-c(＝o)n(rz)2、-c(＝o)rz、-n(rz)2、任选经取代的甲硅烷基；具有6至20个c原子的任选经取代的芳基、或具有1至25个c原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，此外其中一个或多个h原子可由f或cl替代；芳基或杂芳基，其可经一个或多个基团l取代，且另一选择两个相邻的基团l一起也表示具有2至10个c原子的直链或支链亚烷基，其中一个、若干个或所有h原子可由f替代且其中一个或多个-ch2ch2-基团可由-ch＝ch-替代，
z11、z12在每次出现时相同或不同地表示单键、-crx1＝crx2-、-c≡c-或-c(o)-，
z21、z22在每次出现时相同或不同地如z11所定义或表示-o-、-s-、-cry1ry2-、-cf2o-、-ocf2-、-c(o)-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-o-、-och2-、-ch2o-、-sch2-、-ch2s-、-cf2s-、-scf2-、-(ch2)n1-、-cf2ch2-、-ch2cf2-、-(cf2)n1-、-ch＝ch-coo或-oco-ch＝ch-，
rx1、rx2彼此独立地表示h、f、cl、cn或具有1-12个c原子的烷基，
ry1、ry2各自彼此独立地表示h或具有1-12个c原子的烷基，
r、s彼此独立地表示0、1、2或3，
t为0、1、2、3或4，
n1表示1、2、3或4。
优选的是lc介质，其中组分b)是具有向列液晶相的lc化合物或lc混合物。
本发明进一步涉及如上下文所述包含一种或多种式i的二色性染料的lc介质的用途，其用于光学、光电及电子目的、尤其用于调控能量从外部空间通过至内部空间中的器件中。
本发明进一步涉及调控能量从外部空间通过至内部空间中的器件。
由于一些式i化合物是新的，因此本发明进一步涉及下文所示的新式i化合物。
在上下文中适用以下含义：
出于本发明的目的，术语能量具体而言是指uv-a、vis及nir区中的电磁辐射。具体而言，其是指未被窗中通常所用的材料(例如玻璃)吸收或仅吸收至可忽略程度的辐射能量。根据通常所用的定义，uv-a区意指320nm至380nm的波长，vis区意指380nm至780nm的波长，且nir区意指780nm至2000nm的波长。相应地，术语光通常是指波长在320nm与2000nm之间的电磁辐射。
出于本发明的目的，二色性染料是指其中吸收性质取决于化合物与光的偏振方向的配向的光吸收化合物。本发明的二色性染料化合物通常具有细长形状，即该化合物在一个空间方向(纵向轴)上显著长于其他两个空间方向。
术语“有机基团”表示碳基或烃基。
术语“碳基”表示含有至少一个碳原子的单价或多价有机基团，其中其不含其他原子(例如，-c≡c-)或任选含有一个或多个其他原子(例如，n、o、s、p、si、se、as、te或ge)(例如羰基等)。术语“烃基”表示另外含有一个或多个h原子且任选含有一个或多个杂原子(例如，n、o、s、p、si、se、as、te或ge)的碳基团。
“卤素”表示f、cl、br或i。
碳基或烃基可为饱和或不饱和基团。不饱和基团是例如芳基、烯基或炔基。具有3个或更多个原子的碳基或烃基可为直链、支链和/或环状且也可含有螺键联或稠环。
术语“烷基”、“芳基”、“杂芳基”等也涵盖多价基团，例如亚烷基、亚芳基、亚杂芳基等。
术语“芳基”表示芳香族碳基团或衍生自其的基团。术语“杂芳基”表示含有一个或多个杂原子的上文所定义的“芳基”。
优选的碳基及烃基是具有1至40个、优选1至25个、尤其优选1至18个c原子的任选经取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基及烷氧基羰基氧基；具有6至40个、优选6至25个c原子的任选经取代的芳基或芳基氧基；或具有6至40个、优选6至25个c原子的任选经取代的烷基芳基、芳基烷基、烷基芳基氧基、芳基烷基氧基、芳基羰基、芳基氧基羰基、芳基羰基氧基及芳基氧基羰基氧基。
其他优选的碳基及烃基是c1-c40烷基、c2-c40烯基、c2-c40炔基、c3-c40烯丙基、c4-c40烷基二烯基、c4-c40多烯基、c6-c40芳基、c6-c40烷基芳基、c6-c40芳基烷基、c6-c40烷基芳基氧基、c6-c40芳基烷基氧基、c2-c40杂芳基、c4-c40环烷基、c4-c40环烯基等。尤其优选的是c1-c22烷基、c2-c22烯基、c2-c22炔基、c3-c22烯丙基、c4-c22烷基二烯基、c6-c12芳基、c6-c20芳基烷基及c2-c20杂芳基。
其他优选的碳基及烃基是具有1至40个、优选1至25个c原子的直链、支链或环状烷基，其未经取代或经f、cl、br、i或cn单取代或多取代，且其中一个或多个不相邻的ch2基团可以使得o和/或s原子彼此不直接连接的方式各自彼此独立地经-c(rz)＝c(rz)-、-c≡c-、-n(rz)-、-o-、-s-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-替代。
rz优选地表示h、卤素、具有1至25个c原子的直链、支链或环状烷基链,此外其中一个或多个不相邻的c原子可经-o-、-s-、-co-、-co-o-、-o-co-或-o-co-o-替代且其中一个或多个h原子可经氟替代；具有6至40个c原子的任选经取代的芳基或芳基氧基或具有2至40个c原子的任选经取代的杂芳基或杂芳基氧基。
优选的烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、三氟甲基、全氟-正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基及全氟己基。
优选的烯基是例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基及环辛烯基。
优选的炔基是例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基及辛炔基。
优选的烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基及正十二烷氧基。
优选的氨基是例如二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基及苯基氨基。
芳基和杂芳基基团可为单环的或多环的，即它们可以含有一个环(例如苯基)或两个或更多个环，其也可以是稠合的(例如萘基)或共价键合的(例如联苯基)，或包含稠合和连接环的组合。杂芳基含有一个或多个杂原子，优选选自o、n、s和se。此类型的环体系也可含有独立非共轭单元，例如在芴基本结构中情况是如此。
特别优选的是具有6-25个c原子的单-、双-或三环芳基以及具有2-25个c原子的单-、双-或三环杂芳基，其任选含有稠合环并且为任选取代的。进一步优选的是5-、6-或7-元芳基和杂芳基，其中此外，一个或多个ch基团可被n、s或o以o原子和/或s原子彼此不直接相连的方式替代。
优选的芳基衍生自例如以下母结构：苯、联苯、联三苯、[1,1’:3’,1”]联三苯、萘、蒽、联萘、菲、芘、二氢芘、
优选的杂芳基基团例如为5-元环，例如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、6-元环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪或稠合基团，例如吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、二氢噻吩并[3,4-b]-1,4-二噁英(dioxin)、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩，或者这些基团的组合。杂芳基也可经烷基、烷氧基、硫烷基、氟、氟烷基或其他芳基或杂芳基取代。
(非芳族)脂环基团和杂环基既包含饱和的环，即仅含有单键的环，还包含部分不饱和的环，即也可以包含多重键的那些。杂环含有一个或多个杂原子，优选选自si、o、n、s和se。
(非芳族)脂环基团和杂环基团可为单环的，即仅含一个环(例如环己烷)，或者是多环的，即含有多个环(例如十氢化萘或者双环辛烷)。特别优选饱和的基团。此外优选具有3-25个c原子的单-、双-或三环状基团，其任选含有稠合环且为任选取代的。进一步优选的是5-、6-、7-或8-元碳环基团，其中此外，一个或多个c原子可被si替代和/或一个或多个ch基团可被n替代和/或一个或多个不相邻的ch2基团可被-o-和/或-s-替代。
优选的脂环基团和杂环基团例如为5-元基团，例如环戊烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯烷；6-元基团，例如环己烷、硅杂环己烷(silinane)、环己烯、四氢吡喃、四氢噻喃、1,3-二噁烷、1,3-二噻烷、哌啶；7-元基团，例如环庚烷；和稠合基团，例如四氢化萘、十氢化萘、茚满、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-二基。
芳基、杂芳基、碳基及烃基任选具有一个或多个取代基，该取代基优选地选自包含以下各者的组：甲硅烷基、磺酸基、磺酰基、甲酰基、胺、亚胺、腈、巯基、硝基、卤素、c1-12烷基、c6-12芳基、c1-12烷氧基、羟基或这些基团的组合。
优选的取代基为例如促进可溶性的基团，诸如烷基或烷氧基，及吸电子基团，诸如氟基、硝基或腈。
优选的取代基(上文及下文也被称为“l”)为f、cl、br、i、-cn、-no2、-nco、-ncs、-ocn、-scn、-c(＝o)n(rz)2、-c(＝o)y1、c(＝o)rz、-n(rz)2，其中rz具有上文所指示的含义，且y1表示卤素，具有6至40个、优选地6至20个c原子的任选经取代的甲硅烷基或芳基，及具有1至25个c原子，优选地2至12个c原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个h原子可任选经f或cl替代。
“经取代的甲硅烷基或芳基”优选地是指经卤素、-cn、ry1、-ory1、-co-ry1、-co-o-ry1、-o-co-ry1或-o-co-o-ry1取代，其中ry1具有上文所指示的含义。
尤其优选的取代基l是例如f、cl、cn、ch3、c2h5、-ch(ch3)2、och3、oc2h5、cf3、ocf3、ochf2、oc2f5，此外苯基。
在优选实施方式中，式i中的w表示-s-。
z11及z12优选彼此独立地代表单键、-ch＝ch-、-cf＝cf-或-c≡c-、尤其优选单键。
z21及z22优选彼此独立地表示单键、-ch2ch2-、-cf2cf2-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-c≡c-、-och2-、-ch2o-、-ocf2-或-cf2o-，尤其优选-ocf2-、-cf2o-或单键，且非常特别优选单键。
a11、a12、a21、a22优选在每次出现时相同或不同地代表具有6至15个c原子的芳基或具有2至15个c原子的杂芳基，其可经一个或多个基团l取代。
a11、a12、a21、a22尤其优选在每次出现时相同或不同地选自任选经基团l取代且源自以下母体物质的基团：苯、芴、萘、吡啶、嘧啶、噻吩、噻二唑、二氢噻吩并二噁英、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二噻吩、环戊并二噻吩、噻吩并噻吩、茚并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃及喹啉，非常特别优选苯、萘、噻二唑、噻吩并噻吩及噻吩。
尤其优选的取代基l是例如f、cl、cn、ch3、c2h5、och3、cf3、ocf3、ochf2、oc2f5、此外苯基。
基团r11及r12优选彼此独立地是具有3至25个c原子的支链烷基，其中一个或多个h原子可经f替代，一个或多个ch2基团可经o和/或nh替代且一个或多个ch基团可经n替代。
基团r11及r12尤其优选彼此独立地表示支链烷基、优选具有键结至乙基、正丙基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基的甲基、乙基、正丙基、正丁基或正戊基，例如2-乙基己基、2-乙基庚基、2-乙基辛基、2-乙基壬基、2-乙基癸基、3-乙基己基、3-乙基庚基、3-乙基辛基、3-乙基壬基、3-乙基癸基等。
在另一优选实施方式中，基团r11及r12彼此独立地表示每烷基具有1至25个c原子的直链或支链烷基或二烷基氨基。
基团rx1及rx2优选在每次出现时相同或不同地是h、f或具有1至6个c原子的烷基。rx1及rx2尤其优选在每次出现时相同或不同地是h或f，非常特别优选h。
指数r及s优选彼此独立地等于1、2或3，尤其优选等于1或2，非常特别优选等于1。
式i的优选实施方式是下式i-1、i-2及i-3，尤其优选是i-2及i-3：
其中出现的基团具有上文所指示的含义，且
z21、z22在每次出现时相同或不同地优选表示单键、-crx1＝crx2-、-c≡c-或-c(o)-，尤其优选单键。
对于式i-1、i-2及i-3，优选直接键结至萘并[2,3-c][1,2,5]噻二唑部分的至少一个a11或a12代表1,4-亚苯基、1,4-亚萘基、2,6-亚萘基、噻唑-2,5-二基、噻吩-2,5-二基或噻吩并噻吩-2,5-二基。基团可经一个或多个基团l取代。
式i-3的尤其优选子式是如下：
其中出现的基团r11、r12、a11、a12、a21、a22、z21及z22如上所定义，且
a彼此独立地表示0、1、2、3或4，
b彼此独立地表示0、1或2，
c彼此独立地表示0或1，且
d彼此独立地表示1、2、3、4、5或6。
式i的非常特别优选化合物选自以下子式的组：
其中r11及r12彼此独立地表示具有1至15个c原子的直链烷基或烷氧基或具有3至25个c原子的支链烷基或烷氧基，尤其优选正戊基、正己基、正庚基、或2-乙基己基、2-乙基庚基、2-乙基辛基、2-乙基壬基、2-乙基癸基、3-乙基己基、3-乙基庚基、3-乙基辛基、3-乙基壬基、3-乙基癸基、2-辛基十二烷基。
式i化合物可类似于本领域技术人员已知且于有机化学的标准著作(例如houben-weyl,methodenderorganischenchemie[methodsoforganicchemistry],thiemeverlag,stuttgart)中阐述的方法来制备。
通用形式的尤其适宜方法指示于下文中。对于制备式i化合物的特定方法，另外参照已知文献及工作实施例。
用于制备式i化合物的优选方法绘示于方案1及2中。
根据j.kim、m.h.yun、g.-h.kim、j.y.kim、c.yang,polym.chem.2012,3,3276-3281中所述的方法，用于合成式i化合物的优选起始材料是4,9-二溴萘并噻二唑(1)。这可在与例如芳烃硼酸(称为“suzuki偶合”)或与芳基-三烷基锡烷(称为“stille偶合”)等的优选通过钯催化剂催化的过渡金属催化的偶合反应中反应，以获得4,9-二芳基萘并噻二唑，例如化合物3。与噻吩硼酸的这样的反应以举例方式显示于方案1中。然后偶合产物在此情形中可通过溴化进一步衍生，以获得二溴衍生物(4)，其然后可在第二suzuki偶合中进一步反应，以获得例如萘并噻二唑衍生物5。
方案1
取决于取代基的性质，可有利的提供适宜经取代反应物(例如硼酸)以在单一步骤中进行最终偶合反应，如在方案2中由1与联苯硼酸6的反应所例示。
制备优选式i化合物的尤其优选方法显示于方案3中，其中联噻吩衍生物(8)在c-h活化下在催化剂(例如使用
方案2.
方案3
式i化合物优选是正性二色性染料，即，具有正各向异性度r的染料。
各向异性度r是由包含该染料的lc混合物在分子平行于光的偏振方向配向的情形中的消光系数值与在分子与光的偏振方向垂直配向的情形中的消光系数值测定。
各向异性度r尤其优选大于0.4、非常特别优选大于0.6且最优选大于0.7。
吸收优选在光的偏振方向平行于式i分子的最长延长方向时达到最大值，且在光的偏振方向垂直于式i分子的最长延长方向时达到最小值。
原则上，适宜的主体混合物是适用于常规va、tn、ips或ffs显示器的任何介电负性或正性lc混合物。
适宜的lc混合物为本领域技术人员所已知且阐述于文献中。具有负介电各向异性的用于va显示器的lc介质阐述于例如ep1378557a1中。
适用于lcd且尤其用于ips显示器的具有正介电各向异性的适宜lc混合物是从例如jp07-181439(a)、ep0667555、ep0673986、de19509410、de19528106、de19528107、wo96/23851、wo96/28521和wo2012/079676已知。
本发明具有负或正介电各向异性的液晶介质的优选实施方式指示于下文中。
lc主体混合物优选是向列型lc混合物，且优选不具有手性lc相。
在本发明的优选实施方式中，lc介质含有具有负介电各向异性的lc主体混合物。这样的lc介质和相应lc主体混合物的优选实施方式是下文部分a)-w)的那些：
a)lc介质，其包含一种或多种选自式cy、py及ac的化合物的组的化合物：
其中
a是1或2，
b是0或1，
c是0、1或2，
d是0或1，
r1、r2
rac1及rac2各自彼此独立地表示具有1至12个c原子的烷基，此外其中一个或两个不相邻的ch2基团可以o原子彼此不直接连接的方式经-o-、-ch＝ch-、-co-、-oco-或-coo-替代，优选具有1至6个c原子的烷基或烷氧基，
zx、zy、zac各自彼此独立地表示-ch2ch2-、-ch＝ch-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2o-、-och2-、-co-o-、-o-co-、-c2f4-、-cf＝cf-、-ch＝ch-ch2o-或单键，优选单键，且
l1-4各自彼此独立地表示f、cl、cn、ocf3、cf3、ch3、ch2f、chf2。
优选地，l1及l2二者表示f，或l1及l2中的一者表示f且另一者表示cl，或l3及l4二者表示f，或l3及l4中的一者表示f且另一者表示cl。
式cy的化合物优选选自由以下子式组成的组：
其中a表示1或2，alkyl及alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个c原子的直链烷基，且alkenyl表示具有2至6个c原子的直链烯基，且(o)表示氧原子或单键。alkenyl优选表示ch2＝ch-、ch2＝chch2ch2-、ch3-ch＝ch-、ch3-ch2-ch＝ch-、ch3-(ch2)2-ch＝ch-、ch3-(ch2)3-ch＝ch-或ch3-ch＝ch-(ch2)2-。
式py的化合物优选选自由以下子式组成的组：
其中alkyl及alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个c原子的直链烷基，且alkenyl表示具有2至6个c原子的直链烯基，且(o)表示氧原子或单键。alkenyl优选表示ch2＝ch-、ch2＝chch2ch2-、ch3-ch＝ch-、ch3-ch2-ch＝ch-、ch3-(ch2)2-ch＝ch-、ch3-(ch2)3-ch＝ch-或ch3-ch＝ch-(ch2)2-。
式ac的化合物优选选自以下子式的化合物的组：
b)lc介质，其另外包含一种或多种下式的化合物：
其中各个基团具有以下含义：
r3及r4各自彼此独立地表示具有1至12个c原子的烷基，此外其中一个或两个不相邻的ch2基团可以o原子彼此不直接连接的方式经-o-、-ch＝ch-、-co-、-o-co-或-co-o-替代，
zy表示-ch2ch2-、-ch＝ch-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2o-、-och2-、-co-o-、-o-co-、-c2f4-、-cf＝cf-、-ch＝ch-ch2o-或单键，优选单键。
式zk的化合物优选选自由以下子式组成的组：
其中alkyl及alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个c原子的直链烷基，且alkenyl表示具有2至6个c原子的直链烯基。alkenyl优选表示ch2＝ch-、ch2＝chch2ch2-、ch3-ch＝ch-、ch3-ch2-ch＝ch-、ch3-(ch2)2-ch＝ch-、ch3-(ch2)3-ch＝ch-或ch3-ch＝ch-(ch2)2-。
尤其优选的是式zk1及zk3的化合物。
式zk的尤其优选化合物选自以下子式：
其中丙基、丁基及戊基是直链基团。
最优选的是式zk1a及zk3a的化合物。
c)lc介质，其另外包含一种或多种下式的化合物：
其中各个基团在每次出现时相同或不同地具有以下含义：
r5及r6各自彼此独立地表示具有1至12个c原子的烷基，此外其中一个或两个不相邻的ch2基团可以o原子彼此不直接连接的方式经-o-、-ch＝ch-、-co-、-oco-或-coo-替代，优选具有1至6个c原子的烷基或烷氧基，
式dk的化合物优选选自由以下子式组成的组：
其中alkyl及alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个c原子的直链烷基，且alkenyl表示具有2至6个c原子的直链烯基。alkenyl优选表示ch2＝ch-、ch2＝chch2ch2-、ch3-ch＝ch-、ch3-ch2-ch＝ch-、ch3-(ch2)2-ch＝ch-、ch3-(ch2)3-ch＝ch-或ch3-ch＝ch-(ch2)2-。
优选的是式dk1、dk4、dk7、dk9、dk10及dk11的化合物。
d)lc介质，其另外包含一种或多种下式的化合物：
其中各个基团具有以下含义：
其中至少一个环f不同于亚环己基，
f表示1或2，
r1及r2各自彼此独立地表示具有1至12个c原子的烷基，此外其中一个或两个不相邻的ch2基团可以o原子彼此不直接连接的方式经-o-、-ch＝ch-、-co-、-oco-或-coo-替代，
zx表示-ch2ch2-、-ch＝ch-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2o-、-och2-、-co-o-、-o-co-、-c2f4-、-cf＝cf-、-ch＝ch-ch2o-或单键，优选单键，
l1及l2各自彼此独立地表示f、cl、ocf3、cf3、ch3、ch2f、chf2。
优选地，两个基团l1及l2表示f，或基团l1及l2中的一者表示f且另一者表示cl。
式ly的化合物优选选自由以下子式组成的组：
其中r1具有上文所指示的含义，alkyl表示具有1-6个c原子的直链烷基，(o)表示氧原子或单键，且v表示1至6的整数。r1优选表示具有1至6个c原子的直链烷基或具有2至6个c原子的直链烯基，具体而言ch3、c2h5、n-c3h7、n-c4h9、n-c5h11、ch2＝ch-、ch2＝chch2ch2-、ch3-ch＝ch-、ch3-ch2-ch＝ch-、ch3-(ch2)2-ch＝ch-、ch3-(ch2)3-ch＝ch-或ch3-ch＝ch-(ch2)2-。
e)lc介质，其另外包含一种或多种选自由以下子式组成的组的化合物：
其中alkyl表示c1-6-烷基，lx表示h或f，且x表示f、cl、ocf3、ochf2或och＝cf2。尤其优选的是其中x表示f的式g1的化合物。
f)lc介质，其另外包含一种或多种选自由以下子式组成的组的化合物：
其中r5具有上文针对r1所指示含义中的一者，alkyl表示c1-6-烷基，d表示0或1，且z及m各自彼此独立地表示1至6的整数。这些化合物中的r5尤其优选是c1-6-烷基或c1-6-烷氧基或c2-6-烯基，d优选是1。本发明的lc介质优选以≥5重量％的量包含一种或多种上述式的化合物。
g)lc介质，其另外包含一种或多种选自由以下子式组成的组的联苯化合物：
其中alkyl及alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个c原子的直链烷基，且alkenyl及alkenyl*各自彼此独立地表示具有2至6个c原子的直链烯基。alkenyl及alkenyl*优选表示ch2＝ch-、ch2＝chch2ch2-、ch3-ch＝ch-、ch3-ch2-ch＝ch-、ch3-(ch2)2-ch＝ch-、ch3-(ch2)3-ch＝ch-或ch3-ch＝ch-(ch2)2-。
lc混合物中式b1对b3的联苯比率优选为至少3重量％、具体而言≥5重量％。
式b2的化合物是尤其优选的。
式b1至b3的化合物优选选自由以下子式组成的组：
其中alkyl*表示具有1至6个c原子的烷基。本发明的介质尤其优选包含一种或多种式b1a和/或b2c的化合物。
h)lc介质，其另外包含一种或多种下式的联三苯化合物：
其中r5及r6各自彼此独立地具有上文所指示含义中的一者，且
各自彼此独立地表示
其中l5表示f或cl、优选f，且l6表示f、cl、ocf3、cf3、ch3、ch2f或chf2、优选f。
式t的化合物优选选自由以下子式组成的组：
其中r表示具有1-7个c原子的直链烷基或烷氧基，r*表示具有2-7个c原子的直链烯基，(o)表示氧原子或单键，且m表示1至6的整数。r*优选表示ch2＝ch-、ch2＝chch2ch2-、ch3-ch＝ch-、ch3-ch2-ch＝ch-、ch3-(ch2)2-ch＝ch-、ch3-(ch2)3-ch＝ch-或ch3-ch＝ch-(ch2)2-。
r优选表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。
i)lc介质，其另外包含一种或多种下式o的化合物：
其中
ro1、ro2各自彼此独立地表示具有1至12个c原子的烷基，此外其中一个或两个不相邻的ch2基团可以o原子彼此不直接连接的方式经-o-、-ch＝ch-、-co-、-oco-或-coo-替代，
zo1表示-ch2ch2-、-cf2cf2-、-c＝c-或单键，
zo2表示ch2o、-c(o)o-、-ch2ch2-、-cf2cf2-或单键，
o是1或2。
式o的化合物优选选自由以下子式组成的组：
其中ro1及ro2具有上文所指示的含义且优选各自彼此独立地表示具有1至6个c原子的直链烷基或具有2至6个c原子的直链烯基。
优选的介质包含一种或多种选自式o3、o4及o5的化合物。
k)lc介质，其另外优选以＞3重量％、具体而言≥5重量％且非常特别优选5-30重量％的量包含一种或多种下式的化合物：
其中
r9表示h、ch3、c2h5或n-c3h7，(f)表示任选的氟取代基，且q表示1、2或3，且r7具有针对r1所指示含义中的一者。
式fi的尤其优选化合物选自由以下子式组成的组：
其中r7优选表示直链烷基，且r9表示ch3、c2h5或n-c3h7。尤其优选的是式fi1、fi2及fi3的化合物。
l)lc介质，其另外包含一种或多种选自由以下子式组成的组的化合物：
其中r8具有针对r1所指示含义，且alkyl表示具有1-6个c原子的直链烷基。
m)lc介质，其另外包含一种或多种含有四氢萘基或萘基单元的化合物，例如选自由以下子式组成的组的化合物：
其中
r10及r11各自彼此独立地表示具有1至12个c原子的烷基，此外其中一个或两个不相邻的ch2基团可以o原子彼此不直接连接的方式经-o-、-ch＝ch-、-co-、-oco-或-coo-替代，优选具有1至6个c原子的烷基或烷氧基，
且r10及r11优选表示具有1至6个c原子的直链烷基或烷氧基或具有2至6个c原子的直链烯基，且
z1及z2各自彼此独立地表示-c2h4-、-ch＝ch-、-(ch2)4-、-(ch2)3o-、-o(ch2)3-、-ch＝ch-ch2ch2-、-ch2ch2ch＝ch-、-ch2o-、-och2-、-co-o-、-o-co-、-c2f4-、-cf＝cf-、-cf＝ch-、-ch＝cf-、-ch2-或单键。
n)lc介质，其另外包含一种或多种下式的二氟二苯并色满和/或色满：
其中
r11及r12各自彼此独立地具有上文针对r11所指示含义中的一者，
环m表示反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，
zm是-c2h4-、-ch2o-、-och2-、-co-o-或-o-co-，
c是0、1或2，
其量优选为3至20重量％、具体而言3至15重量％的量。
式bc、cr及rc的尤其优选化合物选自由以下子式组成的组：
其中alkyl及alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个c原子的直链烷基，(o)表示氧原子或单键，c是1或2，且alkenyl及alkenyl*各自彼此独立地表示具有2至6个c原子的直链烯基。alkenyl及alkenyl*优选表示ch2＝ch-、ch2＝chch2ch2-、ch3-ch＝ch-、ch3-ch2-ch＝ch-、ch3-(ch2)2-ch＝ch-、ch3-(ch2)3-ch＝ch-或ch3-ch＝ch-(ch2)2-。
非常特别优选的是包含一种、两种或三种式bc-2化合物的混合物。
o)lc介质，其另外包含一种或多种下式的氟化菲和/或二苯并呋喃：
其中r11及r12各自彼此独立地具有上文针对所指示含义中的一者r11，b表示0或1，l表示f，且r表示1、2或3。
式ph及bf的尤其优选化合物选自由以下子式组成的组：
其中r及r’各自彼此独立地表示具有1-7个c原子的直链烷基或烷氧基。
p)lc介质，其另外包含一种或多种下式的单环化合物
其中
r1及r2各自彼此独立地表示具有1至12个c原子的烷基，此外其中一个或两个不相邻的ch2基团可以o原子彼此不直接连接的方式经-o-、-ch＝ch-、-co-、-oco-或-coo-替代，优选具有1至6个c原子的烷基或烷氧基，
l1及l2各自彼此独立地表示f、cl、ocf3、cf3、ch3、ch2f、chf2。
优选地，l1及l2二者表示f，或l1及l2中的一者表示f且另一者表示cl。
式y的化合物优选选自由以下子式组成的组：
其中alkyl及alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个c原子的直链烷基，alkoxy表示具有1-6个c原子的直链烷氧基，alkenyl及alkenyl*各自彼此独立地表示具有2至6个c原子的直链烯基，且o表示氧原子或单键。alkenyl及alkenyl*优选表示ch2＝ch-、ch2＝chch2ch2-、ch3-ch＝ch-、ch3-ch2-ch＝ch-、ch3-(ch2)2-ch＝ch-、ch3-(ch2)3-ch＝ch-或ch3-ch＝ch-(ch2)2-。
式y的尤其优选化合物选自由以下子式组成的组：
其中alkoxy优选表示具有3、4或5个c原子的直链烷氧基。
q)lc介质，其包含1至15种、优选3至12种式cy1、cy2、py1、py2、ac1、ac2和/或ac3的化合物。这些化合物在混合物中作为整体的比例优选为20至99％、更优选30至95％、尤其优选40至90％。这些各个化合物的含量在每一情形中优选为2至20％。
r)lc介质，其包含1至10种、优选1至8种式zk的化合物、具体而言式zk1、zk2和/或zk6的化合物。这些化合物在混合物中作为整体的比例优选为3至25％、尤其优选5至45％。这些各个化合物的含量在每一情形中优选为2至20％。
s)lc介质，其中式cy、py及zk的化合物在混合物中作为整体的比例大于70％、优选大于80％。
t)lc介质，其含有一种或多种、优选1至5种选自式py1-py8、非常特别优选式py2的化合物。这些化合物在混合物中作为整体的比例优选为1至30％、尤其优选2至20％。这些各个化合物的含量在每一情形中优选为1至20％。
u)lc介质，其含有一种或多种、优选1、2或3种式t2的化合物。这些化合物在混合物中作为整体的含量优选为1至20％。
本发明的lc介质优选以0.5-30重量％、具体而言1-20重量％的量包含式t和优选其子式的联三苯。
尤其优选的是式t1、t2、t3及t21的化合物。在这些化合物中，r优选表示烷基、此外烷氧基，其各自具有1-5个c原子。
若欲使混合物的δn值≥0.1，则在本发明的混合物中优选使用联三苯。优选混合物包含2-20重量％的一种或多种式t的联三苯化合物、优选选自化合物t1至t22的组。
v)lc介质，其含有一种或多种、优选1、2或3种式bf1和/或bsf1的化合物。这些化合物在混合物中作为整体的总含量优选为1至15％、优选2至10％、尤其优选4至8％。
v)优选的介质包含一种或多种式o、优选选自式o3、o4及o5的化合物，其总浓度为2至25％、优选3至20％、尤其优选5至15％。
w)优选的介质包含一种或多种式dk、优选选自式dk1、dk4、dk7、dk9、dk10及dk11的化合物。式dk9、dk10及dk11的化合物的总浓度优选为2至25％、更优选3至20％、尤其优选5至15％。
在本发明的另一优选实施方式中，lc介质含有具有正介电各向异性的lc主体混合物。这样的lc介质及相应lc主体混合物的优选实施方式是以下部分aa)-zz)的那些：
aa)lc-介质，其特征在于其包含一种或多种选自式ii及iii的化合物的组的化合物
其中
r20各自相同或不同地表示具有1至15个c原子的卤化或未经取代的烷基或烷氧基，此外其中这些基团中的一个或多个ch2基团可以o原子彼此不直接连接的方式各自彼此独立地经-c≡c-、-cf2o-、-ch＝ch-、
x20各自相同或不同地表示f、cl、cn、sf5、scn、ncs、卤化烷基、卤化烯基、卤化烷氧基或卤化烯氧基，其各自具有最多6个c原子，且
y20-24各自相同或不同地表示h或f；
式ii化合物优选选自下式：
其中r20及x20具有上文所指示的含义。
r20优选表示具有1至6个c原子的烷基。x20优选表示f。尤其优选的是式iia及iib的化合物、具体而言其中x表示f的式iia及iib的化合物。
式iii化合物优选选自下式：
其中r20及x20具有上文所指示的含义。
r20优选表示具有1至6个c原子的烷基。x20优选表示f。尤其优选的是式iiia及iiie的化合物、具体而言式iiia的化合物；
bb)lc介质另外包含一种或多种选自下式的化合物：
其中
r20、x20及y20-23具有上文所指示的含义，且
z20表示-c2h4-、-(ch2)4-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-c2f4-、-ch2cf2-、-cf2ch2-、-ch2o-、-och2-、-coo-或-ocf2-，在式v及vi中也表示单键，在式v及viii中也表示-cf2o-，
r表示0或1，且
s表示0或1；
-式iv化合物优选选自下式：
其中r20及x20具有上文所指示的含义。
r20优选表示具有1至6个c原子的烷基。x20优选表示f、cn或ocf3、此外ocf＝cf2或cl；
-式v化合物优选选自下式：
其中r20及x20具有上文所指示的含义。
r20优选表示具有1至6个c原子的烷基。x20优选表示f及ocf3、此外ochf2、cf3、ocf＝cf2及och＝cf2；
-式vi化合物优选选自下式：
其中r20及x20具有上文所指示的含义。
r20优选表示具有1至6个c原子的烷基。x20优选表示f、此外ocf3、cf3、cf＝cf2、ochf2及och＝cf2；
-式vii化合物优选选自下式：
其中r20及x20具有上文所指示的含义。
r20优选表示具有1至6个c原子的烷基。x20优选表示f、此外ocf3、ochf2及och＝cf2。
cc)介质另外包含一种或多种选自以上所给出式zk1至zk10的化合物。尤其优选的是式zk1及zk3的化合物。尤其优选的式zk化合物选自子式zk1a、zk1b、zk1c、zk3a、zk3b、zk3c及zk3d。
dd)介质另外包含一种或多种选自以上所给出式dk1至dk12的化合物。尤其优选化合物是dk1、dk4、dk7、dk9、dk10及dk11。
ee)该介质另外包含一种或多种选自下式的化合物：
其中x20具有上文所指示的含义，且
l表示h或f，“alkenyl”表示c2-6-烯基。
ff)式dk-3a及ix的化合物优选选自下式：
其中“alkyl”表示c1-6-烷基、优选n-c3h7、n-c4h9或n-c5h11、具体而言n-c3h7。
gg)介质另外包含一种或多种选自以上所给出式b1、b2及b3、优选选自式b2的化合物。式b1至b3的化合物尤其优选选自式b1a、b2a、b2b及b2c。
hh)该介质另外包含一种或多种选自下式的化合物：
其中l20、l21表示h或f，且r21且r22各自相同或不同地表示正烷基、烷氧基、氧杂烷基、氟烷基或烯基，其各自具有最多6个c原子，且优选各自相同或不同地表示具有1至6个c原子的烷基。
ii)该介质包含一种或多种下式的化合物：
其中r20、x20及y20-23具有式iii中所指示的含义，且
和
式xi及xii化合物优选选自下式：
其中r20及x20具有上文所指示的含义，且优选r20表示具有1至6个c原子的烷基且x20表示f。
本发明的混合物尤其优选包含至少一种式xiia和/或xiie的化合物。
jj)介质包含一种或多种上文所给出式t、优选选自式t21至t23及t25至t27的化合物的组的化合物。
尤其优选的是式t21至t23的化合物。非常尤其优选的是下式化合物
kk)介质包含一种或多种选自上文所给出式dk9、dk10及dk11的组的化合物。
ll)该介质另外包含一种或多种选自下式的化合物：
其中r20及x20各自彼此独立地具有上文所指示含义中的一者，且y20-23各自彼此独立地表示h或f。x20优选为f、cl、cf3、ocf3或ochf2。r20优选表示烷基、烷氧基、氧杂烷基、氟烷基或烯基，各自具有最多6个c原子。
本发明的混合物尤其优选包含一种或多种式xviii-a的化合物，
其中r20具有上文所指示的含义。r20优选表示直链烷基、具体而言乙基、正丙基、正丁基及正戊基且非常特别优选正丙基。式xviii、具体而言式xviii-a的化合物(一种或多种)优选以0.5-20重量％、尤其优选1-15重量％的量用于本发明的混合物中。
mm)该介质另外包含一种或多种式xix的化合物，
其中r20、x20及y20-25具有式i中所指示的含义，s表示0或1，且
在式xix中，x20也可表示具有1-6个c原子的烷基或具有1-6个c原子的烷氧基。烷基或烷氧基优选为直链。
r20优选表示具有1至6个c原子的烷基。x20优选表示f；
-式xix化合物优选选自下式：
其中r20、x20及y20具有上文所指示的含义。r20优选表示具有1至6个c原子的烷基。x20优选表示f，且y20优选为f；
-r20为具有2至6个c原子的直链烷基或烯基；
nn)介质包含一种或多种上文所给出式g1至g4、优选选自g1及g2的化合物，其中alkyl表示c1-6-烷基，lx表示h且x表示f或cl。在g2中，x尤其优选表示cl。
oo)该介质包含一种或多种下式的化合物：
其中r20及x20具有上文所指示的含义。r20优选表示具有1至6个c原子的烷基。x20优选表示f。本发明的介质尤其优选包含一种或多种式xxii的化合物，其中x20优选表示f。式xx-xxii的化合物(一种或多种)优选以1-20重量％、尤其优选1-15重量％的量用于本发明的混合物中。尤其优选混合物包含至少一种式xxii的化合物。
pp)介质包含一种或多种以下嘧啶的化合物或下式的吡啶化合物
其中r20及x20具有上文所指示的含义。r20优选表示具有1至6个c原子的烷基。x20优选表示f。本发明的介质尤其优选包含一种或多种式m-1的化合物，其中x20优选表示f。式m-1-m-3的化合物(一种或多种)优选以1-20重量％、尤其优选1-15重量％的量用于本发明的混合物中。
其他优选实施方式指示如下：
qq)介质包含两种或更多种式xii、具体而言式xiia和/或xiie的化合物；
rr)介质包含2-30重量％、优选3-20重量％、尤其优选3-15重量％的式xii化合物；
ss)除式xii的化合物外，介质包含选自式ii-xviii的化合物的组的其他化合物；
tt)式ii-xviii的化合物在混合物中作为整体的比例以重量计为40％至95％、优选50％至90％、尤其优选55％至88％；
uu)介质优选包含以重量计10-40％、更优选12-30％、尤其优选15-25％的式ii和/或iii化合物；
vv)介质包含1-10重量％、尤其优选2-7重量％的式xv和/或xvi的化合物；
ww)介质包含至少一种式xiia的化合物和/或至少一种式xiie的化合物及至少一种式iiia和/或iia的化合物。
xx)优选的介质以2至25％、优选3至20％、尤其优选5至15％的总浓度包含一种或多种式o、优选选自式o3、o4及o5的化合物。
yy)优选的介质包含一种或多种式dk、优选选自式dk1、dk4、dk7、dk9、dk10及dk11的化合物。式dk9、dk10及dk11的化合物的总浓度优选为2至25％、更优选3至20％、尤其优选5至15％。
zz)优选的介质以10至80重量％、优选12至75重量％、尤其优选15至70重量％的浓度包含一种或多种式iv至vi、优选选自式iva、ivb、ivc、ivd、va、vc及vib的化合物的组的化合物。
在介质具有负介电各向异性(δε)的情形中，δε的值优选在-2.0至-8.0的范围内、更优选在-3.0至-6.0的范围内且尤其优选-3.5至-5.0。
在介质具有正介电各向异性的情形中，δε的值优选在3.0至60.0的范围内、更优选在5.0至30.0的范围内且尤其优选8.0至15.0。
本发明的液晶介质优选具有80℃或更高、更优选90℃或更高、甚至更优选105℃或更高且尤其优选110℃或更高的清亮点。
本发明介质的向列相优选至少从-10℃或更低延伸至80℃或更高、优选高达90℃或更高、更优选至少从-20℃或更低至100℃或更高且尤其优选自-30℃或更低至110℃或更高。
在本发明的优选实施方式中，液晶介质的双折射(δn)在0.040或更高至0.080或更低的范围内、更优选在0.045或更高至0.070或更低的范围内且最优选在0.050或更高至0.060或更低的范围内。在此实施方式中，介电各向异性是正性或负性、优选负性。
在本发明的另一优选实施方式中，液晶介质的δn是在0.075或更高至0.130或更低的范围内、更优选在0.090或更高至0.125或更低的范围内且最优选在0.095或更高至0.120或更低的范围内。
在本发明的再一优选实施方式中，液晶介质的δn是在0.100或更高至0.200或更低的范围内、更优选在0.110或更高至0.180或更低的范围内且最优选在0.120或更高至0.160或更低的范围内。
式i的二色性化合物优选以0.01重量％至10重量％、尤其优选0.05重量％至7重量％且非常特别优选0.1重量％至7重量％的比例存在于切换层中。
介质优选包含一种、两种、三种、四种或五种本发明的式i化合物。
本发明的lc介质优选为向列型液晶。
本发明介质是以本身常规的方式制备。一般而言，优选在升高的温度下将组分溶于彼此中。混合优选在惰性气体、例如在氮或氩下进行。随后在升高的温度下、尤其优选高于40℃且非常特别优选高于50℃添加一种或多种式i染料及任选的其他二色性染料。一般而言，将期望量的以较小量使用的化合物溶于构成主要成分的组分中。也可在有机溶剂中(例如在丙酮、氯仿或甲醇中)混合该组分的溶液，且在混合后再通过例如蒸馏去除溶剂。本发明进一步涉及制备本发明lc介质的方法。
本发明进一步涉及包含至少一种式i化合物的lc介质在客体-主体类型的液晶显示器中的用途。
本发明进一步涉及客体-主体类型的液晶显示器，其含有包含至少一种式i化合物的lc介质。
本发明进一步涉及包含液晶介质及至少一种式i化合物的混合物的用途，其用于调控能量从外部空间通过至内部空间中的器件中。
本发明的器件除一种或多种式i化合物且优选液晶介质外，优选在切换层中也包含具有不同于式i的结构的其他二色性染料。其尤其优选包含具有不同于式i的结构的一种、两种、三种或四种其他染料、非常特别优选两种或三种其他染料且最优选三种其他染料。
关于二色性的性质，针对式i化合物所述的优选性质还优选用于可选其他二色性染料。
切换层的二色性染料的吸收光谱优选以使眼睛产生黑色印象的方式彼此互补。本发明液晶介质的两种或更多种二色性染料优选覆盖可见光谱的大部分。可制备眼睛看上去为黑色或灰色的染料混合物的精确方式为本领域技术人员已知且阐述于例如manfredrichter,einführungindiefarbmetrik[introductiontocolorimetry],第2版,1981,isbn3-11-008209-8,verlagwalterdegruyter&co中。
染料混合物的色彩位置的设定阐述于比色法领域中。为此，考虑到朗伯-比尔定律(lambert-beerlaw)来计算各个染料的光谱以获得总光谱，且根据比色法规则转换成在相关照明(例如日光用照明体d65)下的相应色彩位置及亮度值。通过各个照明体(例如d65)固定白色点的位置，并引用于表中(例如以上参考文献)。不同的色彩位置可通过改变各种染料的比例来设定。
根据优选实施方式，切换层包含一种或多种在红色及nir区(即，在600nm至2000nm、优选在650nm至1800nm的范围内、尤其优选在650nm至1300nm的范围内的波长下)中吸收光的二色性染料。在优选实施方式中，这些二色性染料选自偶氮化合物、蒽醌、次甲基化合物、偶氮甲碱化合物、部花青素化合物、萘醌、四嗪、苝、三萘嵌苯、四萘嵌苯、高级萘嵌苯、吡咯亚甲基(pyrromethene)、偶氮染料、镍二硫杂环戊烯(nickeldithiolene)、(金属)酞青素、(金属)萘酞菁及(金属)卟啉。在这些中，尤其优选的是苝及三萘嵌苯。
具有不同于式i结构的切换层的其他二色性染料优选选自b.bahadur,liquidcrystals-applicationsanduses,第3卷,1992,worldscientificpublishing,部分11.2.1中所指示的染料类别，且尤其优选选自其中所存在表中给出的明确化合物。
所述染料属为本领域技术人员已知且已多次阐述于文献中的二色性染料的类别。因此，例如，蒽醌染料阐述于ep34832、ep44893、ep48583、ep54217、ep56492、ep59036、gb2065158、gb2065695、gb2081736、gb2082196、gb2094822、gb2094825、jp-a55-123673、de3017877、de3040102、de3115147、de3115762、de3150803及de3201120中，萘醌染料阐述于de3126108及de3202761中，偶氮染料阐述于ep43904、de3123519、wo82/2054、gb2079770、jp-a56-57850、jp-a56-104984、us4308161、us4308162、us4340973、t.uchida,c.shishido,h.seki及m.wada:mol.cryst.lig.cryst.39,39-52(1977)及h.seki,c.shishido,s.yasui及t.uchida:jpn.j.appl.phys.21,191-192(1982)，且苝阐述于ep60895、ep68427及wo82/1191中。萘嵌苯染料是如例如ep2166040、us2011/0042651、ep68427、ep47027、ep60895、de3110960及ep698649中所述。
根据优选实施方式，本发明器件的切换层除式i化合物外排他性地包含选自萘嵌苯染料的二色性染料。
可存在于器件的切换层中的优选其他二色性染料的实例显示于下表1中：
表1
在优选实施方式中，本发明器件的切换层包含一种或多种淬灭剂(quencher)化合物。若本发明的器件在其切换层中包含一种或多种荧光染料，则其是尤其优选的。
淬灭剂化合物是淬灭荧光的化合物。在该过程中，淬灭剂化合物可吸收切换层中相邻的分子(例如荧光染料)的电子激发能，且经历跃迁进入电子激发态中。由此经淬灭荧光染料转换成电子基态，且因此阻止发射荧光或经历后续反应。淬灭剂化合物自身经由无辐射去活化或通过发射光返回至基态，且再次可用于其他淬灭。
淬灭剂化合物在本发明器件的切换层中可具有多种功能。第一，淬灭剂化合物可通过电子激发能的去活化帮助延长染料系统的寿命。第二，淬灭剂化合物消除美学上可不期望的其他色彩效应，例如在内部空间中从切换层中的荧光染料发出的有色发射。
为实现有效淬灭，淬灭剂化合物应适于各个染料系统，具体而言染料组合中吸收最长波长的染料。进行此的方式为本领域技术人员已知。
优选的淬灭剂化合物阐述于例如josephr.lakowicz,principlesoffluorescencespectroscopy,第3版,2010,isbn10:0-387-31278-1,verlagspringerscience+businessmediallc的第279页表8.1中。其他类别的分子为本领域技术人员所熟悉，例如以关键词语暗淬灭剂(darkquencher)或黑洞淬灭剂表示。实例是偶氮染料及氨基蒽醌。用于本发明器件的切换层中的淬灭剂化合物也可以是非荧光染料或仅在nir中发荧光的染料。
在本发明切换层的优选实施方式中，选择所存在的任何淬灭剂化合物以抑制光谱的可见部分中的荧光。
本发明的器件优选适于调控呈日光形式的能量从环境通过至内部空间中。待调控的能量通过在此处是发生在从环境(外部空间)至内部空间中。
内部空间在此处可以是实质上与环境隔绝的任何期望空间，例如建筑物、运载工具或容器。
因此，本发明进一步涉及器件用于调控能量从外部空间至内部空间的通过的用途。
然而，器件也可用于美观的房间设计，例如用于光及色彩效应。举例而言，可将含有门及墙壁元件的灰色或彩色的本发明器件切换为透明的。此外，器件也可包含调节亮度的白色或有色平面背光或借助蓝色客体-主体显示器调节色彩的黄色平面背光。本发明器件的一个或两个玻璃侧可提供有用于光的耦合输出和/或用于生成光效应的粗糙或结构化玻璃。
在其他替代用途中，该器件用于调控例如护目镜、遮阳板或太阳镜中光对眼睛的入射，其中该器件在一种切换状态下使光对眼睛的入射保持是低的，且在另一种切换状态下使光的入射减少较小。
本发明的器件优选配置于相对较大的二维结构的开口中，其中该二维结构自身仅容许能量稍微通过或根本不容许通过，且其中该开口具有相对较高能量透射率。二维结构优选是内部空间至外部的壁或另一边界。另外，二维结构优选覆盖与本发明器件布置于其中的开口至少相等大小的面积，尤其优选为其至少两倍的面积。
器件的特征优选在于其具有至少0.05m2、优选至少0.1m2、尤其优选至少0.5m2且非常特别优选至少0.8m2的面积。
器件优选容纳于建筑物、容器、运载工具或另一实质上封闭空间中的具有相对较高能量透射率的开口中，如上文所述。该器件通常可用于任何期望内部空间中，尤其若其与环境仅具有有限的空气交换且具有可从外部输入呈光能形式的能量的光透射边界表面。尤其涉及该器件用于通过光透射区域(例如穿过窗区域)经受强日晒的内部空间的用途。
本发明器件是可切换的。切换在此处意指通过器件改变能量的通过。本发明的器件优选为电可切换的，如例如在wo2009/141295及wo2014/090373中所述。
然而，其也可以是热可切换的，如例如在wo2010/118422中所述。在此情形中，切换优选通过包含式i化合物及液晶介质的切换层的温度变化通过从向列态至各向同性态的转变发生。在向列态中，液晶介质的分子呈有序形式且因此式i化合物呈有序形式，例如通过配向层的作用平行于器件的表面配向。在各向同性态中，分子呈无序形式且因此式i化合物呈无序形式。根据二色性化合物取决于相对于光振动平面的配向而具有较高或较低吸收系数的原理，二色性式i化合物的有序与无序存在之间的差异导致本发明器件的切换层的光透射率的差异。
若器件是电可切换的，则其优选包含两个或更多个安装于切换层两侧的电极。电极优选是由ito或薄、优选透明金属和/或金属氧化物层(例如银或fto(氟掺杂氧化锡))或本领域技术人员已知用于此的替代性材料组成。电极优选提供有电连接。优选通过电池、可再充电电池或外部电源提供电压。
电切换情形下的切换操作是通过施加电压使液晶介质的分子配向来进行。
在优选实施方式中，该器件自在无电压下存在的具有高吸收(即，低光透射率)的状态转换成具有较低吸收(即，较高光透射率)的状态。切换层的液晶介质优选在两种状态中均为向列型。无电压状态的特征优选在于液晶介质的分子且因此式i化合物的分子平行于切换层的平面配向。这优选通过经相应选择的配向层来实现。电压下的状态的特征优选在于液晶介质的分子且因此式i化合物的分子垂直于切换层的平面。
在上文所提及实施方式的替代性实施方式中，该器件从在无电压下存在的具有低吸收(即，高光透射率)的状态转换成具有较高吸收(即，较低光透射率)的状态。切换层的液晶介质优选在两种状态中均为向列型。无电压状态的特征优选在于切换层的液晶介质分子且因此式i化合物的分子垂直于切换层的平面配向。这优选通过经相应选择的配向层来实现。电压下的状态的特征优选在于切换层的液晶介质分子且因此式i化合物的分子平行于切换层的平面。
根据本发明的优选实施方式，该器件可在无外部电源的情况下通过太阳能电池或连接至该器件用于将光能和/或热能转换成电能的另一器件提供所需能量来操作。通过太阳能电池提供能量可直接或间接(即经由电池或可再充电电池或其间连接的其他能量储存单元)来进行。太阳能电池优选安装在器件的外部或是器件的内部组件，如例如wo2009/141295中所公开。在此处尤其优选的是在漫射光的情形下尤其有效的太阳能电池及透明太阳能电池。
本发明器件优选具有以下层序列，其中可另外存在其他层。下文所指示的层在器件中优选彼此直接相邻的：
-优选包含玻璃或聚合物的基板层
-优选包含ito的导电透明层
-配向层
-包含一种或多种式i化合物的切换层
-配向层
-优选包含ito的导电透明层
-优选包含玻璃或聚合物的基板层
各个层的优选实施方式阐述于下文中。
本发明器件优选包含一个或多个、尤其优选两个配向层。配向层优选直接相邻的包含式i化合物的切换层的两侧。
用于本发明器件中的配向层可以是本领域技术人员已知用于此目的的任何期望层。优选的是聚酰亚胺层，尤其优选包含摩擦聚酰亚胺的层。若液晶介质的分子平行于配向层(平面配向)，则以本领域技术人员已知的某一方式摩擦的聚酰亚胺使得该分子在摩擦方向上配向。在此处，液晶介质的分子优选在配向层上并非完全平坦的，而是具有稍微预倾角。为实现液晶介质的化合物与配向层表面的垂直配向(垂面配向)，优选使用以某一方式处理的聚酰亚胺作为配向层的材料(用于极高预倾角的聚酰亚胺)。另外，可使用通过对偏振光的暴露方法获得的聚合物作为配向层以实现液晶介质的化合物与配向轴一致的配向(光配向)。
本发明器件中的切换层进一步更优选配置于两个基板层之间或由其封闭。基板层可由例如玻璃或聚合物、优选光透射聚合物组成。
该器件的特征优选在于其不包含基于聚合物的偏振器，尤其优选不包含呈固体材料相的偏振器，且非常特别优选根本不包含偏振器。
然而，根据替代性实施方式，该器件也可包含一个或多个偏振器。偏振器在此情形中优选是线性偏振器。
若存在恰好一个偏振器，则其吸收方向在偏振器所位于的切换层的侧上优选垂直于本发明器件的液晶介质的化合物的定向轴。
在本发明的器件中，可采用吸收型以及反射型偏振器二者。优选的是使用呈薄光学膜形式的偏振器。可用于本发明器件中的反射型偏振器的实例是drpf(漫反射型偏振器膜，3m)、dbef(双重亮度增强膜，3m)、dbr(分层聚合物分布的布拉格(bragg)反射器，如us7,038,745及us6,099,758中所述)及apf膜(高级偏振器膜，3m，参见technicaldigestsid2006,45.1、us2011/0043732及us7,023,602)。另外，可采用反射红外光的基于线栅的偏振器(wgp，线栅偏振器)。可用于本发明器件中的吸收型偏振器的实例是itosxp38偏振器膜及nittodenkogu-1220dun偏振器膜。可用于本发明中的圆形偏振器的实例是apncp37-035-std偏振器(americanpolarizers)。另一实例是cp42偏振器(itos)。
本发明器件另外优选包含将光传输至太阳能电池或用于将光能和/或热能转换成电能的另一器件的光学波导系统，优选如wo2009/141295中所述。光学波导系统收集并聚集撞击器件的光。其优选收集并聚集由切换层中的荧光二色性染料发射的光。使光学波导系统与将光能转换成电能的器件、优选太阳能电池接触，以使得所收集的光以聚集形式撞击后者。在本发明的优选实施方式中，用于将光能转换成电能的器件安装在本发明器件的边缘，整合于后者中并电连接至用于电切换该器件的构件。
在优选实施方式中，本发明器件是窗、尤其优选包含至少一个玻璃表面的窗、非常特别优选包含多窗格绝缘玻璃的窗的组件(constituent)。
窗在此处具体而言意指建筑物中包含框架及至少一个由此框架围绕的玻璃窗格的结构。其优选包含绝热框架及两个或更多个玻璃窗格(多窗格绝缘玻璃)。
根据优选实施方式，本发明的器件是直接施加至窗的玻璃表面，尤其优选在多窗格绝缘玻璃的两个玻璃窗格间的间隙中。
本发明另外涉及包含本发明器件、优选具有上文所指示优选特征的窗。
由于本发明化合物的电子性质，其除用作染料外，也适于作为有机半导体。
本发明此外涉及式i化合物在有机电子组件中的用途，例如有机发光二极管(oled)、有机场效应晶体管(ofet)、印刷电路、射频识别元件(rfid)、照明元件、光伏器件及光学传感器。
由于本发明化合物的着色性及于有机材料中的良好溶解性，因此其非常适宜作为染料。
本发明因此同样涉及式i的染料用于使聚合物着色的用途。
在本发明且尤其在以下实施例中，介晶化合物的结构是借助缩写(也称为首字母缩略词)来指示。在该这些首字母缩略词中，使用下表a至c将化学式缩写如下。所有基团cnh2n+1、cmh2m+1及clh2l+1或cnh2n-1、cmh2m-1及clh2l-1均表示直链烷基或烯基、优选1e-烯基，其各自分别具有n个、m个及l个c原子。表a列示用于化合物核心结构的环要素的代码，而表b展示连接基团。表c给出左手侧或右手侧末端基团的代码的含义。首字母缩略词是由具有任选连接基团的环要素的代码、随后第一连字符及左手侧末端基团的代码以及第二连字符以及右手侧末端基团的代码构成。表d展示化合物的说明性结构以及其相应缩写。
表a：环要素
表b：连接基团
表c：端基
与另一者和与其他一起使用
其中n及m各自表示整数，且三个点“...”是来自此表的其他缩写的占位符。
下表显示说明性结构以及其相应缩写。显示这些结构以说明缩写规则的含义。此外，其代表优选使用的化合物。
表d：说明性结构
其中n、m及l优选地彼此独立地表示1至7。
下表(表e)显示可用作本发明介晶介质中的额外稳定剂的说明性化合物。
表e
表e显示可添加至本发明lc介质中的可能稳定剂。
(n在此处表示1至12的整数、优选1、2、3、4、5、6、7或8，末端甲基未显示)。
lc介质优选包含0至10重量％、具体而言1ppm至5重量％、尤其优选1ppm至1重量％的稳定剂。
下表f显示优选地可用作本发明介晶介质中的手性掺杂剂的说明性化合物。
表f
在本发明的优选实施方式中，介晶介质包含一种或多种选自表f的化合物的组的化合物。
本申请的介晶介质优选包含两种或更多种、优选四种或更多种选自由上表的化合物组成的组的化合物。
本发明的液晶介质优选包含七种或更多种、优选八种或更多种选自表d的化合物的优选三个或更多个、尤其优选四个或更多个的不同式的各个化合物。当指示液晶化合物与二色性染料的比例时，忽略这些化合物与少量存在的其他组分的比例。
对于本领域技术人员不言而喻的，本发明的lc介质也可包含例如h、n、o、cl或f已经相应同位素替代的化合物。
所有百分比数据及量比率是重量百分比。
实施例
通过以下非限制性实施例详细阐述本发明。
所有物理性质均根据“merckliquidcrystals,physicalpropertiesofliquidcrystals”,status1997年11月,merckkgaa,germany测定，且应用20℃的温度。除非另外明确指示，否则在每一情形中δn的值是在589nm下测定，且δε的值是在1khz下测定。ne及no在每一情形中是在上文所指示条件下非寻常及寻常光束的折射率。
各向异性度r是由混合物的消光系数e(p)的值(混合物在分子平行于光的偏振方向配向的情形下的消光系数)及消光系数e(s)的值(混合物在分子垂直于光的偏振方向配向的情形下的消光系数)测定，在每一情形中均是在所讨论染料的吸收带最大值的波长下。若染料具有多个吸收带，则选择最强吸收带。混合物分子的配向是通过配向层实现，如lc显示器技术的领域的技术人员所知。为消除液晶介质、其他吸收或反射的影响，每一测量均针对不含染料的同一混合物进行，并减去所获得的值。
测量是使用振动方向平行于配向方向(e(p)的测定)或垂直于配向方向(e(s)的测定)的线偏振光。此可通过线性偏振器实现，其中偏振器相对于器件旋转以实现两个不同的振动方向。由此经由入射偏振光的振动方向的旋转进行e(p)及e(s)的测量。
各向异性度r是由e(s)及e(p)的所得值根据以下公式计算
r＝[e(p)-e(s)]/[e(p)+2*e(s)]，
如尤其在“polarizedlightinopticsandspectroscopy”,d.s.kliger等人，academicpress,1990中所指示。用于测定包含二色性染料的液晶介质的各向异性度的方法的详细描述也在b.bahadur,liquidcrystals-applicationsanduses,第3卷,1992,worldscientificpublishing,部分11.4.2中给出。
合成实施例
实施例1：4,9-双[5-[5-(3-乙基庚基)-2-噻吩基]-2-噻吩基]-萘并[2,3-c]噻二唑[ntd-1]
将4,9-二溴萘并[2,3-c]噻二唑(0.5g,1.4mmol)、2-(3-乙基庚基)-5-(2-噻吩基)噻吩(868mg,2.9mmol)、二金刚烷-1-基-丁基-膦(“catacxium配体”,100mg,0.28mmol)、乙酸钯(ii)(31mg,0.14mmol)、碘化铜(106mg,0.56mmol)、碳酸铯(2.052g,6.298mmol)及1,4-二噁烷(15ml)的混合物在氮下回流过夜。水性处理(work-up)并用mtb醚萃取获得呈紫色油状物的粗产物，将其通过柱层析利用正庚烷/甲苯(1:1)纯化并由正庚烷重结晶，以获得呈红色晶体的4,9-双[5-[5-(3-乙基庚基)-2-噻吩基]-2-噻吩基]-萘并[2,3-c]噻二唑，m.p.108℃。
实施例2：4,9-双[4-[4-(2-乙基己基)苯基]苯基]萘并[2,3-c]噻二唑[ntd-2]
将4,9-二溴萘并[2,3-c]噻二唑(2.0g,5.6mmol)、4-[4-(2-乙基己基)苯基]苯-1-硼酸(7.3g,22.4mmol)、三(亚苄基丙酮)二钯(0)(102.5mg,0.112mmol)、三(邻甲苯基)膦(51mg,0.17mmol)、2m碳酸钠水溶液(58g,45.9mmol)及甲苯的混合物在氮下回流18h。水性处理并用mtb醚萃取获得呈褐色固体的粗产物，其将其通过柱层析利用正庚烷/甲苯(1:1)纯化并由正庚烷/甲苯(4:1)重结晶，以获得呈橙色晶体的4,9-双[4-[4-(2-乙基己基)苯基]苯基]萘并[2,3-c]噻二唑，m.p.251℃。
类似于实施例1获得以下化合物：
用途实施例
研究所制备染料的物理性质以确立其用于调控能量传输的器件中的适合性。为进行比较，给出从现有技术得知的化合物btd-1至btd-3的相应性质。
液晶染料混合物的制备
向列型lc主体混合物n-1至n-19是如下制备：
向上文所给出的主体混合物中以下表中所给出的浓度添加本发明的染料。
为进行比较，制备以下比较混合物c-1至c-3。
使用oceanopticsusb-400荧光光谱仪利用monoscan2000单色器及uv/vis/nirdh-2000-bal光源在thf溶液中以1mg/100ml的浓度测量荧光光谱。
混合物m-1至m-21非常良好地适于在用于调控能量从外部空间通过至内部空间中的器件、优选在窗中的应用，这是因为其在液晶介质中的惊人地高溶解性及高各向异性度(r)，这充分地与现有技术的化合物btd-1至btd-3相当。
令人惊讶地，本发明的式i染料与现有技术的化合物相比在电磁波谱的可见区中显示可接受的低荧光。由于染料的荧光发射的光在例如窗的应用中由于产生着色而并不期望，因此本发明染料尤其适用于窗应用。