修饰的靛蓝化合物和使用修饰的靛蓝化合物染色基材的方法与流程

本申请要求2016年6月22日提交的美国临时专利申请号62/353,193的优先权，其全部内容通过引用结合到本文中。

本发明涉及修饰的靛蓝化合物及使用它们的方法。

背景技术：

由于可以实现广泛的色度和织物通过随时间演变而发展特性的能力，消费者需要用靛蓝染色的织物，尤其是牛仔布织物。然而，用于牛仔布织物的棉纱的靛蓝染色是一个困难的过程，主要是由于用靛蓝化合物染色的挑战。例如，靛蓝在大多数溶剂中溶解性差，并且对棉的亲和力低。靛蓝由以下化学结构表示：

靛蓝不溶于水。因此，为了用靛蓝染色，首先用强还原剂如亚硫酸氢钠(sodiumhydrosulfite)将其还原以将其转化为称为靛白(隐色靛蓝(leuco-indigo))或白靛蓝的可溶性化合物。靛白由以下化学结构表示：

然后将通常为绳索或片材形式的棉纱浸入到含有靛白的染浴中。例如，为了获得一致的染色，纱线必须与染料溶液接触，例如，通过浸入精确保持靛白浓度的染浴中。如果染浴中的靛白浓度未保持在严格的公差范围内，则所得的染色纱线将含有不希望的变化。当取出棉纱后，靛白迅速与大气中的氧反应，转换回为充满活力的有色且不溶性靛蓝。因为靛白对棉的亲和力低(并且因为通常希望纱线的芯未染色，因此在染浴中长时间浸泡纱线是不可行的)，这种染色和氧化过程通常重复多次，以获得所需的靛蓝渗透深度和色度。此外，因为靛白在水中的溶解度相对较低且对棉的亲和力有限，用含有靛白的染浴进行染色通常要求染浴中的靛白浓度保持极低。

然而，因为靛白在氧存在下是如此不稳定，所以染浴必须始终保持在防止靛白转化为不溶性靛蓝的条件下。因此，染浴必须含有显著浓度的还原剂，如亚硫酸氢钠，防止靛白转化为不溶性靛蓝。为了提高靛白的溶解度，染浴还必须含有显著量的ph调节剂，如氢氧化钠，通过它可以将染浴保持在高ph值下，例如在约11和13之间的ph。在许多工艺中，例如在浸渍棉纱的机械作用期间(其本身将氧引入浴中)，也用泡沫覆盖染浴，以减少与染浴接触的氧的量。为了获得一致的染色，重要的是将染浴中每种试剂的浓度保持在非常窄的范围内，这在连续染色过程中是很难保持的。

除了使染色过程复杂化之外，使用靛白还会带来许多额外费用。例如，染色过程产生的废水通常含有大量的硫酸钠，这是由显著量亚硫酸氢钠还原剂引起的。由于该盐的浓度高，废水难以回收。因此，染色过程使用大量的水并且产生大量的废水。为了降低染浴中还原剂的用量，有时会使用预先还原的靛白(有时也简称为预还原的靛蓝)。然而，预先还原的靛白原料的成本增加，因为预先还原的靛白在引入到染浴中之前需要保持在氮气层下。

由于靛蓝染色工艺的复杂性，还研究了用靛蓝对棉纱的泡沫染色。泡沫染色是这样一种方法，其中将水基染料(水性染料，含水类染料，aqueous-baseddye)转化为泡沫，然后在受控条件下(诸如通过在压力下喷雾)施加到基材上，从而提供一致和均匀的染色。然而，因为典型的泡沫主要是空气，所以用靛蓝进行泡沫染色已证明是困难的，原因在于水溶性靛白与空气中存在的氧反应产生不溶性靛蓝。因此，必须使用氮气或其它惰性气体来产生泡沫。当然，在无氧气氛中进行泡沫染色工艺存在其自身的挑战。

部分由于这些挑战(以及由于纱线处理和稠度的挑战)，已经探索了用于织物染色的靛蓝泡沫染色，但尚未在商业上用于染色纺织纱线。在美国专利申请公开号2013/0283545中公开了用于对行进的纺织纱线的片材进行泡沫染色的方法的一个实施方式。

在常规的靛蓝染色中，棉纱依次浸入靛白浴中，靛白是一种可溶性和还原形式的靛蓝。使用高碱浓度(ph11+)和强还原剂以将靛蓝还原成白色(隐色，无色，leuco)状态，使其相对易溶于水。在染浴中加入额外的碱和还原剂以防止靛白被氧化回靛蓝。靛蓝不仅难以还原，而且难以保持在还原状态和可溶性。靛白对空气非常敏感，并且在暴露后会迅速恢复为不溶性靛蓝。

为了溶解性所需的染浴中的高ph值使得靛白和棉具有负排斥电荷，使得靛白对棉的亲和力低，并且仅有少量可溶性靛白从浴中转移到棉上。离开染浴后，纱线被抬起—从染浴中提出，并且让空气氧化回靛蓝。这可以将来自染浴的任何染料‘固定’在纱线上，并通过机械俘获部分地与棉结合。一旦染料固定，可以通过进一步浸渍和抬起以将更多的靛白添加到纱线上。该过程重复许多次(约6-8次)以建立所需的色度。优选的是以更少的浸渍次数(理想情况是一次)进行染色，但这需要靛白和棉之间具有更大的亲和力。还优选最小化或消除染色过程中使用的辅助化学品，例如亚硫酸氢钠。

本领域需要的是替代的靛蓝化合物。

附图说明

当结合附图阅读时，将进一步理解本申请。出于说明主题的目的，这些在附图中示出了主题的示例性实施方式；然而，本公开的主题不限于所公开的具体组合物、方法、装置和系统。另外，附图不一定按比例绘制。

图1是化合物17在二甲基亚砜中的uv-vis光谱。

图2是化合物4在水中的uv-vis光谱。

图3是在室温下储存1天和2天后稀释的3％化合物8在水中的uv-vis光谱。

图4是化合物2在甲醇中的uv-vis光谱。

图5是化合物6在甲醇中的uv-vis光谱。

图6是靛蓝在二甲基亚砜中的uv-vis光谱。

图7是化合物35在甲醇中的uv-vis光谱。

图8是化合物37在甲醇/水中的uv-vis光谱。

图9是化合物41在水中的uv-vis光谱。

图10是化合物8溶解于水中然后在8℃下在检验空气稳定性的不同条件下储存一天的uv-vis光谱。

图11a是在室温下储存2天后，0.01wt.％化合物8的水溶液的uv-vis光谱。图11b是在室温下储存5天后，0.01wt.％化合物8的水溶液的uv-vis光谱。

图12是在室温下储存5天后，含有0.1mnacl(aq)的0.01wt.％化合物8的水溶液的uv-vis光谱。经过5天的时间段，初始化合物的9％转化为靛蓝。

图13是示出化合物8在两种条件下降解的相对动力学的图。

图14是在室温下储存3天后，0.6wt.％化合物8的水溶液的uv-vis光谱，并且该溶液在每天用于绞纱染色。

图15是化合物4在水中的uv-vis光谱随在室温下储存时间的变化图，显示出与化合物8相比的相对不稳定性。

图16是用蒸馏水稀释靛白的含水储液后得到的溶液的uv-vis光谱(详见表1)。

图17是使用化合物8染色的推积染色纱线编织的3×1斜纹棉织物的图像。

图18a用化合物8(左)或靛蓝(右)染色随后进行1个循环2a美国纺织化学家和着色剂协会(aatcc)耐洗性试验的聚酯纱线的图像。图18b是用化合物8染色随后进行一次家庭洗衣的聚酯和棉针织袜子的图像。

图19是显示洗涤的(scoured)和未洗涤的用靛白、化合物8(c8)或化合物35(c35)染色的棉纱的颜色测量数据的图。

图20a-20c是用化合物8染色的3x1斜纹棉织物的图像。图20a是染色织物暴露于100℃下4分钟后的图像。图20b是染色织物暴露于150℃下4分钟后的图像。图20c是染色织物暴露于180℃下4分钟后的图像。

图21是使用1mnaoh(aq)预处理、使用3wt.％溶液由化合物8染色、使用1mnaoh(aq)水解、用水冲洗并且干燥的棉绞纱的图像。在底部的绞纱的情况下，使用大气蒸汽进行向靛蓝的转化。

图22是3x1斜纹棉织物的图像，其借助于掩模使用3wt.％化合物的水溶液进行了气刷。

图23是显示通过改变含有化合物8的染浴的浓度而控制的染色棉绞纱的色度深度的图像。

图24是显示通过改变染料浴的浓度并保持环染色来控制化合物8的色度深度的图像。

图25是使用化合物8染色的棉绞纱的横截面图像。

图26是在两个连续染色循环中用化合物8染色的棉绞纱的图像。

图27是使用实验室规模的绳索染色设备用化合物8染色的环染色棉绳的图像。

图29a是来自在水中溶解度研究的化合物8的实际浓度相对于预期浓度的线图。图29b是离心过程中除去的不溶固体百分比随预期浓度变化的线图。

图29a是来自在水中溶解度研究的化合物35的实际浓度相对于预期浓度的线图。图30b是离心过程中除去的不溶固体百分比随预期浓度变化的线图。

图30a是来自在水中溶解度研究的化合物37的实际浓度相对于预期浓度的线图。图30b是离心过程中除去的不溶固体百分比随预期浓度变化的线图。

图31a是来自在水中溶解度研究的化合物41的实际浓度相对于预期浓度的线图。图31b是离心过程中除去的不溶固体百分比随预期浓度变化的线图。

图32是用含有化合物8的丝网印刷油墨丝网印刷的染色3x1斜纹棉织物的图像。

具体实施方式

发明简述

本发明提供在染色基材中使用的染料化合物，该染料化合物包含在靛蓝的化学结构上具有一个或多个修饰的靛蓝衍生物或它们的盐，其中该靛蓝衍生物在不存在还原剂和存在氧的情况下具有大于0.2％w/v的水溶解度，并且在除去该修饰后转化为靛蓝，其中靛蓝的化学结构如下。

本公开还提供了式(i)、(ii)的化合物或它们的盐，其中r¹-r⁴、r⁷、r⁸、n和m如本文的定义。

本公开还提供了包含(i)一种或多种本文所述的化合物和(ii)水的组合物。

本公开进一步提供了包含(i)一种或多种本文所述的化合物和(ii)将该化合物转化为靛蓝的试剂或装置的套件(试剂盒，kit)。

本公开附加地提供了制备用于将基材染色的浴的方法，包括将本文所述的化合物与水混合。

本公开还公开了将基材染色的方法，包括(i)使织物与水浴(含水浴，水性浴，aqueousbath)和本文所述的化合物接触，和(ii)水解步骤(i)中的化合物。

本公开还提供了根据本文所述的方法制备的经染色的基材。

从以下对本发明的详细描述中，本发明的其它方面和实施方式将是显而易见的。

示例性实施方式的详细描述

本公开的实施方式涉及对基材(诸如棉纱)进行靛蓝染色的改善方法，其使用修饰的靛蓝化合物代替靛白。与常规的靛蓝染色方法相比，该方法具有许多益处。例如，与靛白相反，修饰的靛蓝化合物在氧存在下是稳定的。因此，与大气氧接触不会导致修饰的靛蓝化合物转化为靛蓝。因此，修饰的靛蓝化合物适用于使用常规浸渍或泡沫纱线染色方法来染色纱线，而无需例如通过使用还原剂等防止染料与大气氧接触。

本发明人发现靛蓝或靛白的修饰可增加其对棉的亲和力，并潜在地消除了对大量浸渍、在染浴中使用还原剂、或需要抬起纱线中的一种或多种的需求。

优选地，这种修饰是环保且原子有效的。当暴露于简单的试剂或条件下时，其也可以快速且完全地被除去，以便在纱线上留下标准的靛蓝。

因此，本公开实施方式的染色方法可以在不需在染浴中存在还原剂的条件下进行。如此，可以显著减少染料溶液中还原剂的量，或者更优选地，可以从染料溶液中完全消除还原剂。

修饰的靛蓝化合物的氧稳定性也使其对泡沫染色方法非常有利，其中染料与进行该方法的气氛充分接触。部分由于在空气中靛白的不稳定性，用靛蓝对纺织纱线的泡沫染色尚待商业化开发。这至少部分是由于为了将含有靛白的泡沫施加在纱线上需要大量的惰性气体。相反，修饰的靛蓝化合物可以通过在空气中进行的泡沫染色方式应用于纺织纱线，即不需要惰性气体环境。

由于本公开的修饰的靛蓝化合物倾向于通过水解转化为靛蓝，因此与水接触可以导致本公开的修饰的靛蓝化合物开始转化为水不溶性靛蓝。由于染色方法优选包括使纱线与含有修饰的靛蓝化合物的水溶液接触，因此修饰的靛蓝化合物在水溶液中的稳定性在商业上是重要的(例如用于维持染浴(染色浴，dyebath))。值得注意的是，本公开的修饰的靛蓝化合物在大量转化为靛蓝发生之前能够在商业上显著的时间内保持在水溶液中。

在一些实施方式中，在大量转化为水不溶性靛蓝发生之前，本公开的修饰的靛蓝化合物在水溶液中(在室温下)保持至少五分钟的时间。在其它实施方式中，在大量转化为水不溶性靛蓝发生之前，本公开的修饰的靛蓝化合物在水溶液中保持至少十分钟。在进一步的实施方式中，在大量转化为水不溶性靛蓝化合物发生之前，本公开的修饰的靛蓝化合物在水溶液中保持至少三十分钟。在其它实施方式中，在大量转化为水不溶性靛蓝发生之前，本公开的修饰的靛蓝化合物在水溶液中保持至少一小时的时间。在还进一步的实施方式中，在大量转化为水不溶性靛蓝发生之前，本公开的修饰的靛蓝化合物在水溶液中保持至少三小时的时间。在其它实施方式中，在大量转化为水不溶性靛蓝发生之前，本公开的修饰的靛蓝化合物在水溶液中保持至少十小时的时间。在进一步的实施方式中，在大量转化为水不溶性靛蓝发生之前，本公开的修饰的靛蓝化合物在水溶液中保持至少十五小时的时间。在其它实施方式中，在大量转化为水不溶性靛蓝发生之前，本公开的修饰的靛蓝化合物在水溶液中保持至少二十小时的时间。在还进一步的实施方式中，在大量转化为水不溶性靛蓝发生之前，本公开的修饰的靛蓝化合物在水溶液中保持至少一天的时间。在其它实施方式中，在大量转化为水不溶性靛蓝发生之前，本公开的修饰的靛蓝化合物在水溶液中保持至少一天半的时间。在进一步的实施方式中，在大量转化为水不溶性靛蓝发生之前，本公开的修饰的靛蓝化合物在水溶液中保持至少两天的时间。在还其它实施方式中，在大量转化为水不溶性靛蓝发生之前，本公开的修饰的靛蓝化合物在水溶液中保持至少三天的时间。在又进一步的实施方式中，在大量转化为水不溶性靛蓝发生之前，本公开的修饰的靛蓝化合物在水溶液中保持至少五天的时间。在其它实施方式中，在大量转化为水不溶性靛蓝发生之前，本公开的修饰的靛蓝化合物在水溶液中保持至少一周的时间。在进一步的实施方式中，在大量转化为水不溶性靛蓝发生之前，本公开的修饰的靛蓝化合物在水溶液中保持至少十天的时间。在还进一步的实施方式中，在大量转化为水不溶性靛蓝发生之前，本公开的修饰的靛蓝化合物在水溶液中保持至少两周的时间。在又其它实施方式中，在大量转化为水不溶性靛蓝发生之前，本公开的修饰的靛蓝化合物在水溶液中保持至少三周的时间。在进一步的实施方式中，在大量转化为水不溶性靛蓝发生之前，本公开的修饰的靛蓝化合物在水溶液中保持至少一个月(即，30天)的时间。

相对于常规的靛白，该修饰的靛蓝化合物还可具有改善的水溶性。

当与靛白相比时，本公开的修饰的靛蓝化合物还具有增加的水溶性。因此，相对于常规染色方法，使用修饰的靛蓝化合物对纱线染色提供了一种方法，其中在每次接触期间可以在纱线上放置更多的靛蓝染料。这样，通过使用本公开的修饰的靛蓝化合物，可以通过减少每次浸渍时纱线在染浴中花费的时间量和/或纱线所经受的浸渍次数，提高该方法的速度并从而提高其输出。另外，通过与使用常规靛白染浴所需的接触时间和/或浸渍次数相比，使用相对较短的接触时间和/或较少的浸渍次数，可以获得更深的靛蓝染色。在一些实施方式中，例如，该修饰的靛蓝化合物在染料水溶液中的浓度可以是至少0.3wt.％、至少0.5wt.％、至少0.6wt.％、至少0.8wt.％、至少1wt.％、至少2wt.％、至少3wt.％、至少5wt.％、至少10wt.％、至少15wt.％或至少20wt.％。

本公开的修饰的靛蓝化合物的改善水溶性也简化了染浴的控制过程，并且更具体地，通过该控制过程，该修饰的靛蓝化合物在染浴中保持基本恒定的浓度。反过来，这最大限度地减少了额外化学品的包含，从而降低了成本并降低了对环境的影响。

如上所述，本文公开的修饰的靛蓝化合物具有(a)比靛白更高的氧稳定性(例如可以在室温下测量)和(b)比靛白更高的水溶性(例如可以在室温下测量)的有益组合。在一些实施方式中，该修饰的靛蓝化合物可进一步具有(c)比靛白对棉更大的亲和力。

在本公开中，单数形式的“一(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括复数引用，并且对特定数值的引用至少包括该特定值，除非上下文另有明确说明。因此，例如，对“一种材料”的提及是对本领域技术人员已知的至少一种这样的材料及其等同物的引用，等等。

当通过使用描述符“约”或“基本上”将值表示为近似值时，将理解该特定值形成另一个实施方式。通常，术语“约”或“基本上”的使用表示可以根据所公开的主题寻求获得的所需性质而变化的近似值，并且应当根据其功能在其使用的特定上下文中进行解释。本领域技术人员将能够常规地来解释这一点。在某些情况下，用于特定值的有效数字的数量可以是确定词语“约”或“基本上”的程度的一种非限制性方法。在其它情况下，可以使用一系列值中使用的等级来确定可用于每个值的术语“约”或“基本上”的预期范围。如果存在，所有范围都是包容性和可组合的。也就是说，对范围中该值的引用包括该范围内的每个值。

当给出列表时，除非另有说明，否则应理解该列表的每个单独要素和该列表的每个组合将被解释为单独的实施方式。例如，呈现为“a、b或c”的实施方式的列表将被解释为包括实施方式“a”、“b”、“c”、“a或b”、“a或c”、“b或c”或“a、b或c”。

应当理解的是，为了清楚起见，在单独实施方式的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方式中组合提供。即，除非明显不相容或排除，否则每个单独实施方式被认为可与任何其它实施方式组合，并且这种组合被认为是另一个实施方式。相反，为简洁起见，在单个实施方式的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独提供或以任何子组合提供。还应注意的是，权利要求可以撰写为排除任何可选要素。如此，本声明旨在作为使用与权利要求要素的叙述有关的“只”、“仅”等专用术语或使用“否定”限制的先行基础。最后，尽管可以将实施方式描述为一系列步骤的一部分或者更一般结构的一部分，但是每个所述步骤本身也可以被认为是独立的实施方式。

i.化合物

在解决本领域的问题时，本发明人开发了修饰的染料分子，其与目前染色工艺中的相比可更强地与棉结合，可溶于水，染色后可在一个简单的步骤中转化为靛蓝，具有成本效益或比现有工艺更节省成本，比靛白更稳定，和/或易溶于水，与标准靛蓝不同，并且无需抬起即可快速容易地转换回靛蓝。

另外，用该修饰的染料分子对纱线进行芯染色是可能且可控的；生产用水和废水大量减少；过程所需的化学品减少；分子、辅助化学品和流出物可适用于标准废水处理过程；修饰通过几个简单的步骤引入到靛蓝中，并且是稳定的；该分子可以以其修饰的形式提供给染坊(染料间，dyehouse)；并且不需要还原剂。使用所有形式的染色(包括下文讨论的那些)均可以获得这些益处。

本公开提供了在基材染色中使用的染料化合物。该染料化合物包含在靛蓝的化学结构上具有一个或多个修饰的靛蓝衍生物或它们的盐。本发明人发现这些化合物通过水解转化成靛蓝。在一些实施方式中，使用水解剂、热、蒸汽或它们的组合来完成水解。有利的是，发现这些化合物在氧化剂存在下基本上是稳定的，例如在水溶液中，这种性质是靛白所不具有的。优选地，发现该化合物在氧存在下基本上是稳定的。还发现这些化合物在空气中比其它靛蓝衍生物(如靛白)更稳定。

术语“基本上稳定”是指化合物保持其结构和性质的能力。在一些实施方式中，保持化合物的稳定性而不会被还原、氧化或与本文讨论的组合物或方法的另一组分反应。在其它实施方式中，该化合物是稳定的，因为它保持了水溶性。在进一步的实施方式中，该化合物是稳定的，因为它不会转化为靛蓝。可取的是，在不存在还原剂的情况下，在大气条件下在约12小时的时间内，处于水溶液中的该化合物的小于约50wt.％(诸如小于约45、小于约40、小于约35、小于约30、小于约25、小于约20、小于约15、小于约10或小于约5wt.％)降解。可以使用能够定量化合物的任何分析技术来测量降解，包括但不限于气相色谱、uv-可见分光光度法、核磁共振、质谱或它们的组合。在一些实施方式中，在不存在还原剂的情况下在大气条件下历经约12小时的时间，在水溶液中，该化合物的约0.001至约50wt.％，该化合物的约0.001至约45、约0.001至约40、约0.001至约35、约0.001至约30、约0.001至约25、约0.001至约20、约0.001至约15、约0.001至约10或约0.001至约5wt.％降解。在进一步的实施方式中，在不存在还原剂的情况下，在大气条件下在约12小时的时间内，处于水溶液中的该化合物的0.001至约5wt.％降解。

本发明人还发现，本文所述的化合物具有比靛蓝更大的水溶性。在一些实施方式中，该染料化合物的水溶解度约为0.2％w/v或更高。在优选的实施方式中，在不存在还原剂的情况下，该水溶解度为约0.2％w/v或更高。在其它优选的实施方式中，在氧存在下，该水溶解度为约0.2％w/v或更高。在又进一步的实施方式中，该水溶解度为约10至约100％，约20至约100，约30至约100，约40至约100，约50至约100，约60至约100，约70至约100，约80至约100，约90至约100，约95至约100，约98至约100，约99至约100，或约100w/v。可以使用本领域技术人员已知的技术测量本文该化合物的水溶解度，包括但不限于在搅拌下溶解，然后离心过滤以分离可溶性固体。然后将不溶性固体干燥并称重并且计算溶解度。

本文所用的术语“靛蓝”是指以下化合物。

类似地，术语“靛白”与“靛蓝白”可互换使用，并且是指以下化合物。在一些实施方式中，靛白以中性形式存在。

靛白也可以以去质子化形式存在，例如在一个或两个氧原子上去质子化的形式。因此，术语“靛白”可包括阴离子和二阴离子形式，包括以下的单钠、单钾、单锂、二钠、二钾或二锂类似物：

因此，设计一个或多个修饰以增强缺乏该修饰的染料衍生物的水溶性。如本文所用的术语“增强”是指改善缺乏该修饰的染料衍生物的溶解性、提高靛蓝化合物对如本文定义的基材的亲和力、提供一种在去除该修饰后即转化为靛蓝的靛蓝化合物、或它们的组合。在一些实施方式中，通过水解除去该修饰。

在一些实施方式中，该修饰增强了该靛蓝衍生物的水溶性。在靛蓝骨架(主链，backbonoe)或靛蓝衍生物的任何位置进行修饰。在一些实施方式中，一个或多个修饰是靛蓝或靛蓝衍生物上的取代基。在其它实施方式中，该取代基位于一个或多个碳原子上。在进一步的实施方式中，该取代基位于一个或两个氮原子上。在又其它实施方式中，该取代基位于一个或两个氧原子上。该修饰可以由本领域技术人员选择并且包括但不限于酰基、烷基、烷氧基、酰胺基、氨基(胺基，amine)、酸酐基团(酸酐，酸酐基，anhydride)、芳基、氨基甲酸酯基、cn、环烷基、酯基、卤素、杂芳基、杂环基、亚胺基团、甲磺酸酯基、no2、肟基(肟，oxime)、磺酸酯基、甲苯磺酸酯基或脲基(脲，urea)，其中每个取代基可选地被取代。在一些实施方式中，该修饰产生了一种靛蓝化合物，其围绕轴旋转对称。在其它实施方式中，该修饰产生了一种靛蓝化合物，其围绕轴旋转不对称。然而，该修饰产生一种染料化合物，其不是(e)-3,3’-(3,3’-二氧代-[2,2’-双吲哚啉-1,1’-二基]-1,1’-二羰基)双(1-甲基吡啶-1-鎓)的甲磺酸盐。

如本文使用的术语“wt.％”或“重量％”是指基于溶液总重量的引用化合物的重量。例如，在含有0.01wt.％化合物a的水溶液中化合物a的量是基于该水溶液中各组分的总重量来计的。

本文使用的术语“烷基”是指直链和支链饱和脂族烃基。在一个实施方式中，烷基具有1至约10个碳原子，即c1-10烷基。在另一个实施方式中，烷基具有1至约6个碳原子，即c1-6烷基。在进一步的实施方式中，烷基具有1至约4个碳原子，即c1-4烷基。烷基可以是如本文所述的未取代的或取代的。如取代基的稳定性和化合价所允许，取代可以在任何碳原子上。在一些例子中，烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。

本文使用的术语“烷氧基”是指o-(烷基)基团，其中连接点是通过氧原子并且烷基如上定义。在一些例子中，烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基或癸氧基。

“酯基”是指-coor基团并且通过c原子结合。r包括但不限于烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基。

“酰基”是指通过c原子结合的-c(o)r基团。r包括但不限于烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基。

“羧基”是指通过c原子结合的-c(o)oh基团。

“氨基”是指通过n原子结合的-nh2、-nhr或-nr2。每个r独立地包括但不限于烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基。

“酰胺基”是指通过c原子结合的-c(o)nr2基团。每个r独立地包括但不限于h、烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基。

“硫酸酯基”是指通过s原子结合的-so3r基团。每个r包括但不限于h、烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基。

“磺酸酯基”是指通过s原子结合的-so2r基团。每个r包括但不限于h、烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基。

“氨基甲酸酯基”是指通过o原子结合的-oc(o)nr2基团。每个r独立地包括但不限于h、烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基。

“脲基”是指通过n原子结合的-nrc(o)nr2基团。每个r独立地包括但不限于h、烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基。

“亚胺基”是指通过c原子结合的-c(r)＝nr基团。r包括但不限于h、烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基。

“肟基”是指通过c原子结合的-c(r)＝noh基团。r包括但不限于h、烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基。

“硫醚基”是指通过c原子结合的-sr基团。r包括但不限于h、烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基。

“酸酐基团”是指通过c原子结合的-c(o)oc(o)r。r包括但不限于h、烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基。

术语“卤素”是“卤化物”可互换使用，并且指c1、br、f或i基团。

“环烷基”是指含有碳和氢的单环或多环基团，并且可以是饱和的或部分不饱和的。在一些实施方式中，环烷基包括3至约12个环原子，即c3-12环烷基。在其它实施方式中，环烷基包括3至约8个环原子，即c3-8环烷基。在进一步的实施方式中，环烷基包括5至约7个环原子，即c5-7环烷基。环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基等。环烷基可以是如本文所述未取代的或取代的。如取代基的稳定性和化合价所允许的，取代可以在任何碳原子上。

“杂环基”是指包含3至12个碳原子(即c3-12杂环)和1至6个杂原子的饱和环，该杂原子为氮、氧或硫。杂环基是单环、双环、三环或四环，其可包括稠合的或桥接的环体系。杂环基中的杂原子可选被氧化。杂环基可以通过环的任何原子与分子的其余部分连接。在一些实施方式中，杂环基具有3至约18个环原子。在一些实施方式中，杂环基包括4至约8个环原子。在其它实施方式中，杂环基包括5至约7个环原子。在一些优选的实施方式中，杂环基包括但不限于二氧杂环戊基、噻吩基[1,3]二噻烷基、十氢异喹啉基、咪唑啉基、咪唑烷基、异噻唑烷基、异噁唑烷基、吗啉基、八氢吲哚基、八氢异吲哚基、2-氧代哌嗪基、2-氧代哌啶基、2-氧代吡咯烷基、噁唑烷基、哌啶基、哌嗪基、4-哌啶酮基、吡咯烷基、吡唑烷基、奎宁环基、噻唑烷基、四氢呋喃基、三噻基、单糖基诸如四氢吡喃基(葡萄糖)、硫代吗啉基、噻吗啉基、1-氧代-硫代吗啉基和1,1-二氧代-硫代吗啉基。杂环基可以是如本文所述未取代的或取代的，如取代基的稳定性和化合价所允许的，取代可以在碳原子或杂原子上。

术语“芳基”是指6-15元单环、双环或三环烃环体系，包括桥环、螺环和/或稠环体系，其中至少一个环是芳族的。芳基可含有6个(即苯基)或约9至约15个环原子，例如约6至约8个环原子或约9至约11个环原子。在一些实施方式中，芳基包括但不限于萘基、茚满基、茚基、蒽基、菲基、芴基、1,2,3,4-四氢萘基、6,7,8,9-四氢-5h-苯并环庚烯基和6,7,8,9-四氢-5h-苯并环庚烯基。芳基可以是如本文所述未取代的或取代的。如取代基的稳定性和化合价所允许的，取代可以在任何碳原子上。

本文所用的术语“芳氧基”是指o-(芳基)基团，其中连接点是通过氧原子并且芳基如上所定义。在一些实例中，芳氧基是苯氧基或萘氧基。

“杂芳基”是指5元至18元不饱和或部分不饱和的基团(例如，c5-13杂芳基)，其包括一个或多个选自氮、氧和硫的环杂原子。在一些实施方式中，杂芳基是单环、双环、三环或四环。在其它实施方式中，杂芳基中的杂原子可选地被氧化。杂芳基可以通过环的任何原子与分子的其余部分连接。在一些实施方式中，杂芳基具有3至约18个环原子。在一些实施方式中，杂芳基包括4至约8个环原子。在其它实施方式中，杂芳基包括5至约7个环原子。杂芳基的实例包括但不限于氮杂环庚烯基、吖啶基、苯并咪唑基、苯并吲哚基、1,3-苯并二氧杂环戊烯基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并[d]噻唑基、苯并噻二唑基、苯并[b][1,4]二氧杂环庚烯基、苯并[b][1,4]噁嗪基、1,4-苯并二噁烷基、苯并萘并呋喃基、苯并噁唑基、苯并二噁唑基、苯并二噁英基、苯并噁唑基、苯并吡喃基、苯并吡喃酮基、苯并呋喃基、苯并呋喃酮基、苯并呋咱基、苯并噻唑基、苯并噻吩基(苯并噻吩基)、苯并噻吩并[3,2-d]嘧啶基、苯并三唑基、苯并[4,6]咪唑并[1,2-α]吡啶基、咔唑基、喹啉基、环戊二烯并[d]嘧啶基、6,7-二氢-5h-环戊二烯并[4,5]噻吩并[2,3-d]嘧啶基、5,6-二氢苯并[h]喹唑啉基、5,6-二氢苯并[h]噌啉基、6,7-二氢-5h-苯并[6,7]环庚[l,2-c]哒嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、呋喃基、呋咱基、呋喃酮基、呋喃并[3,2-c]吡啶基、5,6,7,8,9,10-六氢环辛[d]嘧啶基、5,6,7,8,9,10-六氢环辛[d]哒嗪基、5,6,7,8,9,10-六氢环辛[d]吡啶基、异噻唑基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、吲唑基、异吲哚基、吲哚啉基、异吲哚啉基、异喹啉基、吲嗪基、异噁唑基、5,8-亚甲基-5,6,7,8-四氢喹唑啉基、萘啶基、1,6-萘啶酮基、噁二唑基、2-氧代氮杂环庚烯基、噁唑基、环氧乙烷基、5,6,6a,7,8,9,10,10a-八氢苯并[h]喹唑啉基、1-苯基-1h-吡咯基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、吡喃基、吡咯基、吡唑基、吡唑并[3,4-d]嘧啶基、吡啶基、吡啶并[3,2-d]嘧啶基、吡啶并[3,4-d]嘧啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡咯基、喹唑基、喹喔啉基、喹啉基、异喹啉基、四氢喹啉基、5,6,7,8-四氢喹唑啉基、5,6,7,8-四氢苯并[4,5]噻吩并[2,3-d]嘧啶基、6,7,8,9-四氢-5h-环庚[4,5]噻吩并[2,3-d]嘧啶基、5,6,7,8-四氢吡啶并[4,5-c]哒嗪基、噻唑基、噻二唑基、噻吡喃基、三唑基、四唑基、三嗪基、噻吩并[2,3-d]嘧啶基、噻吩并[3,2-d]嘧啶基、噻吩并[2,3-c]吡啶基和噻吩基(即噻吩基)。在一些实施方式中，杂芳基是吡啶基。在其它实施方式中，杂芳基是咪唑基。杂芳基可以是如本文所述未取代的或取代的。如取代基的稳定性和化合价所允许的，取代可以在碳原子或杂原子上。例如，咪唑的一个n原子可以被取代。此外，任何可用的碳原子可以双重键合到氧上，即碳原子含有氧代(＝o)基团或甲酰基(ch＝o)。

“取代的”是指所引用的基团可以具有一个或多个连接的附加基团、基或部分。这些基团独立地包括烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、oh、cn、卤素、no2、so3r(其中r是h、卤素、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)例如so3h或so3cl、c(o)or(其中r是h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)、oc(o)or(其中r是h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)诸如oco2烷基、oc(o)r(其中r是h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)诸如oc(o)烷基、po3r2(其中r是h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)、nr2(其中r是h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)或季胺基团，诸如r＝(ch2)zn⁺(r¹⁰)3x^-，其中z为1或更大(诸如z为1至10，1至5，2至10，2至8或1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)，r¹⁰是h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基，并且x是如本文所述的抗衡阴离子(反阴离子，counteranion)。r＝(ch2)zn⁺(r¹⁰)3x^-的例子包括但不限于r¹⁰-n(ch3)3、r¹⁰-n(ch2ch3)3、r¹⁰-nh(ch3)2、r¹⁰-nh(ch2ch3)2、r¹⁰-nh2ch3、r¹⁰-nh2(ch2ch3)或r¹⁰-nh3。取代基本身可以被取代，例如，环烷基取代基本身可以在其环碳的一个或多个上具有卤素取代基。在一些实施方式中，上述取代基可进一步被nr3取代(其中r是h、oh、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)，诸如n(ch3)3等。例如，取代基可以是甜菜碱基(oc(o)ch2n(ch3)3)、胆碱基(och2ch2n(ch3)3)或肉碱基(oc(o)ch2ch(oh)ch2n(ch3)3)。术语“可选取代的”是指用指定的基团、基或部分可选取代。

如本文所用，本文所用的术语“抗衡阴离子”是指平衡基础分子电荷的阴离子。在一些实施方式中，可以选择任何提供稳定盐的阴离子。在其它实施方式中，阴离子是乙酸根、丙酸根、乳酸根、柠檬酸根、酒石酸根、琥珀酸根、富马酸根、马来酸根、丙二酸根、扁桃酸根、邻苯二甲酸根、cl、br、i、f、磷酸根、硝酸根、硫酸根、甲磺酸根、乙磺酸根、膦酸根、萘磺酸根、苯磺酸根、甲苯磺酸根、樟脑磺酸根、甲硫酸根、乙硫酸根、萘硫酸根、苯硫酸根、甲苯硫酸根、樟脑硫酸根、硫酸氢根、亚硫酸根或亚硫酸氢根。

在其它方面，如本文所定义，靛蓝化合物对基材具有亲和力。本文所用的术语“对基材的亲和力”是指染料化合物以及靛白染色如本文所述的基材的能力。在一些实施方式中，与靛白相比，靛蓝化合物对纺织品的亲和力与靛白的相等或为靛白的约2至约3的倍数(因数，factor)。在一些实施方式中，亲和力是针对纺织品如棉。这种测量可以通过使用后处理方法如亚硫酸氢钠、随后通过uv-vis分光光度法来量化靛蓝含量来进行，如hauser,improveddeterminationofindigo,textilechemistandcoloris&americandyestuffreporter,32(2):33,2000年12月中的描述，其通过引用并入本文中。

在进一步的方面，该靛蓝化合物在去除修饰后转化为靛蓝。

在其它方面，该靛蓝化合物不是：

(i)n,n’-二烟酰基-[2,2’-双吲哚啉亚基(双亚吲哚啉基，biindolinylidene)]-3,3’-二酮；

(i)n,n’-二烟酰基-[2,2’-双吲哚啉亚基]-3,3’-二酮的n”,n”’-甲基吡啶鎓双(甲基硫酸)盐；

(iii)n,n’-二乙酰基-[2,2’-双吲哚啉亚基]-3,3’-二酮；

(iv)n,n’-二丙酰基-[2,2’-双吲哚啉亚基]-3,3’-二酮；

(v)n,n’-二异丁酰基-[2,2’-双吲哚啉亚基]-3,3’-二酮；

(vi)n,n’-二新戊酰基-[2,2’-双吲哚啉亚基]-3,3’-二酮；

(vii)n,n’-双(环己基羰基)-2,2’-双吲哚啉亚基-3,3’-二酮；

(viii)n,n’-双(3-苯基丙酰基)-2,2’-双吲哚啉亚基-3,3’-二酮；

(ix)n,n’-双(乙氧基羰基乙酰基)-2,2’-双吲哚啉亚基-3,3’-二酮；

(x)n,n’-双(2-苯乙酰基)-[2,2’-双吲哚啉亚基]-3,3’-二酮；

(xi)n,n’-双-(对甲氧基苯乙酰基)2,2’-双吲哚啉亚基-3,3’-二酮；

(xii)n,n’-双(1-萘乙酰基)-2,2’-双吲哚啉亚基-3,3’-二酮；

(xiii)n,n’-双(2-苯丁酰基)-2,2’-吲哚啉亚基-3,3’-二酮；或

(xiv)(e)-1,1’-二(金刚烷-1-羰基)-[2,2’-双吲哚啉亚基]-3,3’-二酮。

因此，在一些实施方式中，该化合物是式(i)的化合物或它们的盐。

r¹和r²可以相同或不同。在一些实施方式中，r¹和r²中的一个是h。在进一步的实施方式中，r¹和r²中的一个是so3h。

r¹和r²可以独立地为h、so3r^c、so2r^c、po3(r^c)2、c(o)-(可选取代的c1-9二醇基)、c(o)-(可选取代的c1-6烷基)、c(o)-(可选取代的c1-6羟基烷基)、c(o)o-(可选取代的c1-9二醇基)、c(o)-(可选取代的杂芳基)、c(o)-(可选取代的芳基)、c(o)-(可选取代的杂环基)、c(o)nr^ar^b、c(o)o-(可选取代的c1-6烷基)、c(o)o-(可选取代的c1-6羟基烷基)、c(o)o-(可选取代的杂芳基)、c(o)o-(可选取代的芳基)或c(o)o-(可选取代的杂环基)。在一些实施方式中，r¹和r²独立地为h、so3r^c、so2r^c、po3(r^c)2、c(o)-(可选取代的c1-9二醇基)、c(o)-(可选取代的c1-6羟基烷基)、c(o)-(可选取代的c1-9二醇基)、c(o)-(可选取代的芳基)、c(o)-(可选取代的杂环基)、c(o)nr^ar^b、c(o)o-(可选取代的c1-6烷基)、c(o)o-(可选取代的c1-6羟基烷基)、c(o)o-(可选取代的杂芳基)、c(o)o-(可选取代的芳基)或c(o)o-(可选取代的杂环基)。

在一些实施方式中，r¹是c(o)-(可选取代的烷基)，诸如c(o)(取代有酯的c1-6烷基，诸如c(o)-(c1-6烷氧基))，或c(o)(取代有芳基的c1-6烷基)。在其它实施方式中，r¹是c(o)-(可选取代的烷基)，诸如c(o)(取代有酯的c1-6烷基，诸如c(o)甲氧基、c(o)丙氧基、c(o)丁氧基、c(o)戊氧基或c(o)己氧基)，或c(o)(取代有芳基的c1-6烷基，该芳基诸如被烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、oh、cn或卤素取代的苯基，取代的萘基、茚满基、茚基、蒽基、菲基、芴基、1,2,3,4-四氢萘基、6,7,8,9-四氢-5h-苯并环庚烯基或6,7,8,9-四氢-5h-苯并环庚烯基；c(o)-(c3-6烷基，诸如正丙基、正丁基、异丁基、戊基或己基)。在进一步的实施方式中，r¹是c(o)nr^ar^b，其中r^a和r^b独立地为h、可选取代的c1-6烷基、可选取代的c1-6羟基烷基或可选取代的芳基。在还其它实施方式中，r¹是c(o)-(可选取代的杂芳基)。在又进一步的实施方式中，r¹是c(o)o-(可选取代的杂芳基)。在其它实施方式中，r¹是c(o)-(可选取代的芳基)。在进一步的实施方式中，r¹是c(o)o-(可选取代的芳基)。在又其它实施方式中，r¹是c(o)-(可选取代的杂环基)。在其它实施方式中，r¹是so3h。优选地，r¹是c(o)-(可选取代的吡啶基)，诸如c(o)-(可选取代的2-吡啶基)、c(o)-(可选取代的3-吡啶基)或c(o)-(可选取代的4-吡啶基)。在进一步的实施方式中，吡啶基被一个或多个c1-6烷基(如甲基或乙基)取代。优选地，吡啶基在吡啶环的n原子上被取代。在其它实施方式中，r¹是c(o)-(可选取代的芳基)，诸如c(o)-(可选取代的苯基)。优选地，r¹基团中的苯基被一个或多个so3h、so3cl、no2、nh2、oh、卤素、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基取代。在又进一步的实施方式中，r¹是c(o)nr^ar^b，其中r^a和r^b中的一个或两个是h、可选取代的c1-6羟基烷基(诸如甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基或己基羟基)或可选取代的c1-6烷基(诸如ch2c(o)oh、ch2ch2c(o)oh、ch2ch2ch2c(o)oh)。在还其它实施方式中，r¹是c(o)o-(可选取代的杂环基)，诸如c(o)o-(可选取代的琥珀酸酐)。在进一步的实施方式中，r¹是c(o)o-(可选取代的烷基)，诸如c(o)o(取代有杂环基的烷基)，诸如c(o)o(取代有单糖诸如葡萄糖基的烷基)。在其它实施方式中，r¹是c(o)(可选取代的c1-6羟基烷基)，诸如c(o)ch2oh、c(o)ch2ch2oh、c(o)chohch2oh、c(o)ch2chohch3或c(o)ch2chohch2oh。在又其它实施方式中，r¹是c(o)o(可选取代的c1-6羟基烷基)，诸如c(o)och2oh、c(o)och2ch2oh、c(o)ochohch2oh、c(o)och2chohch3或c(o)och2chohch2oh。在进一步的实施方式中，r¹是c(o)o(可选取代的c1-9二醇)，诸如c(o)och2ch2och3、c(o)(och2ch2)2och3或c(o)(och2ch2)3och3。在还进一步的实施方式中，r¹是so3r^c，其中r^c是h、oh、可选取代的c1-6烷基、可选取代的c3-8环烷基、可选取代的芳基、可选取代的杂芳基或可选取代的杂环基，诸如h、oh、可选取代的c1-6烷基或可选取代的芳基。例如，so3r^c中的r^c是oh。在其它实施方式中，r¹是so2r^c，其中r^c是h、可选取代的c1-6烷基、可选取代的c3-8环烷基、可选取代的芳基、可选取代的杂芳基或可选取代的杂环基，诸如h、可选取代的c1-6烷基或可选取代的芳基。例如，so2r^c中的r^c是取代有c(o)oh的芳基。

在一些实施方式中，r²是c(o)-(可选取代的烷基)，诸如c(o)(取代有酯的c1-6烷基，诸如c(o)c1-6烷氧基)。在其它实施方式中，r²是c(o)-(可选取代的烷基)，诸如c(o)(取代有酯的c1-6烷基，诸如c(o)甲氧基、c(o)丙氧基、c(o)丁氧基、c(o)戊氧基或c(o)己氧基)或者取代有芳基的c(o)(c1-6烷基，该芳基诸如(被烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、oh、cn或卤素取代的苯基)、取代的萘基、茚满基、茚基、蒽基、菲基、芴基、1,2,3,4-四氢萘基、6,7,8,9-四氢-5h-苯并环庚烯基或6,7,8,9-四氢-5h-苯并环庚烯基；c(o)-(c3-6烷基，诸如正丙基、正丁基、异丁基、戊基或己基)。在其它实施方式中，r²是c(o)o-(可选取代的烷基)。在进一步的实施方式中，r²是c(o)nr^ar^b，其中r^a和r^b独立地为h或可选取代的c1-6烷基或可选取代的芳基。在还其它实施方式中，r²是c(o)-(可选取代的杂芳基)。在又进一步的实施方式中，r²是c(o)o-(可选取代的杂芳基)。在其它实施方式中，r²是c(o)-(可选取代的芳基)。在进一步的实施方式中，r²是c(o)o-(可选取代的芳基)。在又其它实施方式中，r²是c(o)-(可选取代的杂环基)。在还进一步的实施方式中，r²是c(o)o-(可选取代的杂环基)。在其它实施方式中，r²是so3h。优选地，r²是c(o)-(可选取代的吡啶基)，诸如c(o)-(可选取代的2-吡啶基)，c(o)-(可选取代的3-吡啶基)或c(o)-(可选取代的4-吡啶基)。在进一步的实施方式中，吡啶基被一个或多个c1-6烷基(如甲基或乙基)取代。优选地，吡啶基在吡啶环的n原子上被取代。在其它实施方式中，r²是c(o)-(可选取代的芳基)，诸如c(o)-(可选取代的苯基)。优选地，r²基团的苯基被一个或多个so3h、so3cl、no2、nh2、oh、卤素、烷基、芳基、环烷基、杂芳基、杂环基取代并且作为取代基。在又进一步的实施方式中，r²是c(o)nr^ar^b，其中r^a和r^b中的一个或两个是h、可选取代的c1-6羟基烷基(诸如甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基或己基羟基)或可选取代的c1-6烷基，诸如ch2c(o)oh、ch2ch2c(o)oh、ch2ch2ch2c(o)oh。在还其它实施方式中，r²是c(o)o-(可选取代的杂环基)，诸如c(o)o-(可选取代的琥珀酸酐)。在进一步的实施方式中，r²是c(o)o-(可选取代的烷基)，诸如c(o)o(取代有杂环基的烷基)，诸如c(o)o(被单糖如葡萄糖基取代的烷基)。在其它实施方式中，r²是c(o)(可选取代的c1-6羟基烷基)，诸如c(o)ch2oh、c(o)ch2ch2oh、c(o)chohch2oh、c(o)ch2chohch3或c(o)ch2chohch2oh。在又其它实施方式中，r²是c(o)o(可选取代的c1-6羟基烷基)，诸如c(o)och2oh、c(o)och2ch2oh、c(o)ochohch2oh、c(o)och2chohch3或c(o)och2chohch2oh。在进一步的实施方式中，r²是c(o)o(可选取代的c1-9二醇)，诸如c(o)och2ch2och3、c(o)(och2ch2)2och3或c(o)(och2ch2)3och3。在还进一步的实施方式中，r²是so3r^c，其中r^c是h、可选取代的c1-6烷基、可选取代的c3-8环烷基、可选取代的芳基、可选取代的杂芳基或可选取代的杂环基，诸如h、可选取代的c1-6烷基或可选取代的芳基。例如，so3r^c中的r^c是取代有c(o)oh的芳基。在其它实施方式中，r²是so2r^c，其中r^c是h、可选取代的c1-6烷基、可选取代的c3-8环烷基、可选取代的芳基、可选取代的杂芳基或可选取代的杂环基，诸如h、可选取代的c1-6烷基或可选取代的芳基。例如，so2r^c中的r^c是取代有c(o)oh的芳基。

在某些实施方式中，r³和r⁴经选择以便它们不会影响由r¹和/或r²基团所提供的性质，即溶解性和水解等。在一些实施方式中，r³和r⁴独立地为h、卤素、可选取代的c1-6烷基、可选取代的c1-6烷氧基、so3h或可选取代的芳基。在一些实施方式中，r³是卤素，诸如cl、br、f或i。在一些实施方式中，r⁴是卤素，诸如cl、br、f或i。在其它实施方式中，r³是c1-6烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在进一步的实施方式中，r³是c1-6烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基。在还其它实施方式中，r³是so3h。在又进一步的实施方式中，r⁴是c1-6烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在其它实施方式中，r⁴是c1-6烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基。在进一步的实施方式中，r⁴是so3h。

在式(i)的结构中，m和n独立地为0至4。在一些实施方式中，m和n是相同的。在其它实施方式中，m和n不同。在进一步的实施方式中，m是0。在又其它实施方式中，n是0。在还其它实施方式中，m和n是1。在又进一步的实施方式中，m和n是2。在其它实施方式中，m和n是3。在进一步的实施方式中，m和n是4。

在一些方面，当r¹和r²均为1-甲基-吡啶-3-基或吡啶-3-基时，r³和r⁴不是h。然而，当r¹和r²均为1-甲基-吡啶-3-基或吡啶-3-基时，r³和r⁴是h的化合物，即下列化合物，可用于本文所述的方法中。

(i)n,n’-二烟酰基-[2,2’-双吲哚啉亚基]-3,3’-二酮；

(i)n,n’-二烟酰基-[2,2’-双吲哚啉亚基]-3,3’-二酮的n”,n”’-甲基吡啶鎓双(甲基硫酸)盐；

(iii)n,n’-二乙酰基-[2,2’-双吲哚啉亚基]-3,3’-二酮；

(iv)n,n’-二丙酰基-[2,2’-双吲哚啉亚基]-3,3’-二酮；

(v)n,n’-二异丁酰基-[2,2’-双吲哚啉亚基]-3,3’-二酮；

(vi)n,n’-二新戊酰基-[2,2’-双吲哚啉亚基]-3,3’-二酮；

(vii)n,n’-双(环己基羰基)-2,2’-双吲哚啉亚基-3,3’-二酮；

(viii)n,n’-双(3-苯基丙酰基)-2,2’-双吲哚啉亚基-3,3’-二酮；

(ix)n,n’-双(乙氧基羰基乙酰基)-2,2’-双吲哚啉亚基-3,3’-二酮；

(x)n,n’-双(2-苯乙酰基)-[2,2’-双吲哚啉亚基]-3,3’-二酮；

(xi)n,n’-双-(对甲氧基苯乙酰基)2,2’-双吲哚啉亚基-3,3’-二酮；

(xii)n,n’-双(l-萘乙酰基)-2,2’-双吲哚啉亚基-3,3’-二酮；

(xiii)n,n’-双(2-苯丁酰基)-2,2’-吲哚啉亚基-3,3’-二酮；或

(xiv)(e)-1,1’-二(金刚烷-1-羰基)-[2,2’-双吲哚啉亚基]-3,3’-二酮。

在一些优选的实施方式中，式(i)的化合物是式(i-a)-(i-i)：

在这些结构中，r⁵和r⁶独立地为h或c1-6烷基并且x是卤离子、硫酸根、c1-6烷基硫酸根、硫酸氢根或磷酸根。在一些实施方式中，r⁵和r⁶是h。在其它实施方式中，r⁵和r⁶是c1-6烷基。在进一步的实施方式中，x是卤离子。在还其它实施方式中，x是c1-6烷基硫酸根，诸如meso4。在又进一步的实施方式中，x是硫酸氢根。在其它实施方式中，x是磷酸根。对于式(i-c)的化合物，当x是ch3so4^-时，r⁵和r⁶都不是ch3。

在一些实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物包括下列化合物：

在其它优选的实施方式中，式(i)的化合物是以下化合物：

其中，x不是ch3so4。

在一些优选的实施方式中，式(i)的化合物是式(i-j)-(i-r)：

在这些结构中，r³和r⁴独立地为卤素，优选br，r⁵和r⁶独立地为h或c1-6烷基且x是卤离子、硫酸根、c1-6烷基硫酸根、硫酸氢根或磷酸根。在一些实施方式中，r⁵和r⁶是h。在其它实施方式中，r⁵和r⁶是c1-6烷基。在进一步的实施方式中，x是卤离子。在还其它实施方式中，x是c1-6烷基硫酸根。在又进一步的实施方式中，x是硫酸氢根。在其它实施方式中，x是磷酸根。

在其它实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物是下列化合物。

在上述化合物中，x是如本文所述的抗衡阴离子。在进一步的实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物包括以下化合物或它们的盐。

在进一步的实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物是下列化合物。

在还进一步的实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物是式(i-s)的化合物或它们的盐。

在式(i-s)的结构中，r⁹和r¹⁰独立地是烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、oh、cn、卤素、no2、so3r(其中r是h、卤素、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)诸如so3h或so3cl、c(o)or(其中r是h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)、oc(o)or(其中r是h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)诸如oco2烷基、oc(o)r(其中r是h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)诸如oc(o)烷基、po3r2(其中r是h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)、nr2(其中r是h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)或季胺基团，x是0-5且y是0-5。在一些实施方式中，r⁹和r¹⁰是so3h或so3cl。在其它实施方式中，r⁹和r¹⁰是no2、nh2、oh、卤素、c1-6烷基、芳基、c3-8环烷基、杂芳基或杂环基。在进一步的实施方式中，x是1。在又其它实施方式中，y是1。在还进一步的实施方式中，x和y是1。在又其它实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物是下列化合物或它们的盐。

在进一步优选的实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物是式(i-t)的化合物或它们的盐。

在式(i-t)的这一结构中，每个r^c独立地为h、可选取代的c1-6烷基、可选取代的c3-8环烷基、可选取代的芳基、可选取代的杂芳基或可选取代的杂环基。在一些方面，每个r^c是h、可选取代的c1-6烷基或可选取代的芳基。在一些方面，r^c是可选取代的芳基，诸如可选取代的苯基。在进一步的方面，r^c是取代有c(o)oh的芳基。

在进一步的实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物是式(i-t1)的化合物或它们的盐。

在式(i-t1)的这一结构中，r⁹和r¹⁰独立地是烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、oh、cn、卤素、no2、so3r(其中r是h、卤素、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)诸如so3h或so3cl、c(o)r(其中r是h、nh2、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)、c(o)or(其中r是h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)、oc(o)or(其中r是h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)诸如oco2烷基、oc(o)r(其中r是h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)诸如oc(o)烷基、po3r2(其中r是h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)、nr2(其中r是h、烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环基)或季胺，x是0-5且y是0-5。在一些实施方式中，r⁹和r¹⁰是c(o)or，诸如co2h、c(o)nh2或no2。在其它实施方式中，r⁹和r¹⁰是c1-6烷基。在进一步的实施方式中，x是1。在又其它实施方式中，y是1。在还进一步的实施方式中，x和y是1。

在一些实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物是以下化合物或它们的盐：

在进一步的实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物是式(i-v)的化合物或它们的盐。

在式(i-u)的这一结构中，每个r^c独立地是h、可选取代的c1-6烷基、可选取代的c3-8环烷基、可选取代的芳基、可选取代的杂芳基或可选取代的杂环基，诸如h、可选取代的c1-6烷基或可选取代的芳基。在其它方面，r^c是h。

在一些实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物是以下化合物或它们的盐。

在进一步的实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物是式(i-w)的化合物或它们的盐。

在式(i-w)的这一结构中，r^a和r^b中的一个或两个是h、可选取代的c1-6羟基烷基、可选取代的c1-6烷基或可选取代的芳基。在一些实施方式中，r^a和r^b中的一个或两个是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基或己基羟基。在其它实施方式中，r^a和r^b中的一个或两个是ch2c(o)oh、ch2ch2c(o)oh或ch2ch2ch2c(o)oh。

在进一步的实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物是以下化合物或它们的盐。

在进一步的实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物是式(i-x)的化合物或它们的盐。

在式(i-x)的这一结构中，一个或两个r^e是h、可选取代的c1-6烷基、c1-6羟基烷基、可选取代的芳基、可选取代的c3-8环烷基、可选取代的杂芳基或可选取代的杂环基。在一些方面，r^e是可选取代的c1-6烷基，诸如c(o)o(取代有杂环基的烷基)，例如c(o)o(被单糖如葡萄糖基取代的烷基)。在其它方面，r^e是可选取代的c1-6羟基烷基，诸如c(o)och2oh、c(o)och2ch2oh、c(o)ochohch2oh、c(o)och2chohch3或c(o)och2chohch2oh。在进一步的方面，r^e是可选取代的杂环基，诸如可选取代的琥珀酸酐。在又其它方面，r^e是可选取代的c1-9二醇，诸如c(o)och2ch2och3、c(o)(och2ch2)2och3或c(o)(och2ch2)3och3。

在其它实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物是以下化合物或它们的盐。

在进一步的实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物是式(i-y)的化合物或它们的盐。

在式(i-x)的这一结构中，一个或两个r^e是h、可选取代的c1-6烷基(诸如取代的甲基，正丙基，取代的异丙基，取代有被烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、oh、cn或卤素取代的苯基的烷基)、被萘基取代的烷基、被茚满基取代的烷基、被茚基取代的烷基、被蒽基取代的烷基、被菲基取代的烷基、被芴基取代的烷基、被1,2,3,4-四氢萘基取代的烷基、被6,7,8,9-四氢-5h-苯并环庚烯基取代的烷基或被6,7,8,9-四氢-5h-苯并环庚烯基取代的烷基)、可选取代的c1-6羟基烷基、可选取代的杂环基或可选取代的c1-6羟基烷基。在一些方面，r^e是可选取代的c1-6羟基烷基，诸如c(o)ch2oh、c(o)ch2ch2oh、c(o)chohch2oh、c(o)ch2chohch3或c(o)ch2chohch2oh。在其它方面，r^e是可选取代的c1-6烷基，诸如取代有的酯的c1-6烷基，例如c(o)甲氧基、c(o)丙氧基、c(o)丁氧基、c(o)戊氧基或c(o)己氧基。

在其它实施方式中，式(i)涵盖的优选化合物是以下化合物或它们的盐。

在进一步的实施方式中，该化合物是式(ii)的化合物或它们的盐：

在式(ii)的结构中，r¹、r²、r⁷和r⁸均不为h。r¹和r²可以相同或不同。在一些实施方式中，r¹或r²是h。在其它实施方式中，r¹和r²是h。

r¹和r²独立地为h、so3r^c、so2r^c、po3(r^c)2、c(o)-(可选取代的c1-9二醇基)、c(o)-(可选取代的c1-6烷基)、c(o)-(可选取代的c1-6羟基烷基)、c(o)-(可选取代的c1-9二醇基)、c(o)-(可选取代的杂芳基)、c(o)-(可选取代的芳基)、c(o)-(可选取代的杂环基)、c(o)nr^ar^b、c(o)o-(可选取代的c1-6烷基)、c(o)o-(可选取代的c1-6羟基烷基)、c(o)o-(可选取代的杂芳基)、c(o)o-(可选取代的芳基)或c(o)o-(可选取代的杂环基)。

在一些实施方式中，r¹是c(o)-(可选取代的烷基)，诸如c(o)(取代有酯的c1-6烷基，诸如c(o)c1-6烷氧基)。在其它实施方式中，r¹是c(o)o-(可选取代的烷基)。在进一步的实施方式中，r¹是c(o)nr^ar^b，其中r^a和r^b独立地为h或可选取代的c1-6烷基或可选取代的芳基。在还其它实施方式中，r¹是c(o)-(可选取代的杂芳基)。在又进一步的实施方式中，r¹是c(o)o-(可选取代的杂芳基)。在其它实施方式中，r¹是c(o)-(可选取代的芳基)。在进一步的实施方式中，r¹是c(o)o-(可选取代的芳基)。在又其它实施方式中，r¹是c(o)-(可选取代的杂环基)。在还进一步的实施方式中，r¹是c(o)o-(可选取代的杂环基)。在其它实施方式中，r¹是so3h。优选地，r¹是c(o)-(可选取代的吡啶基)，诸如c(o)-(可选取代的2-吡啶基)、c(o)-(可选取代的3-吡啶基)或c(o)-(可选取代的4-吡啶基)。在进一步的实施方式中，吡啶基被一个或多个c1-6烷基(例如甲基或乙基)取代。优选地，吡啶基在吡啶环的n原子上被取代。在其它实施方式中，r¹是c(o)-(可选取代的芳基)，诸如c(o)-(可选取代的苯基)。优选地，r¹基团的苯基被取代有一个或多个so3h、so3cl、no2、nh2、oh、卤素、烷基、芳基、环烷基、杂芳基、杂环基并且作为取代基。在又进一步的实施方式中，r¹是c(o)nr^ar^b，其中r^a和r^b中的一个或两个是h、可选取代的c1-6羟基烷基(诸如甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基或己基羟基)或可选取代的c1-6烷基，诸如ch2c(o)oh、ch2ch2c(o)oh、ch2ch2ch2c(o)oh。在还其它实施方式中，r¹是c(o)o-(可选取代的杂环基)，诸如c(o)o-(可选取代的琥珀酸酐)。在进一步的实施方式中，r¹是c(o)o-(可选取代的烷基)，诸如c(o)o(取代有杂环基的烷基)，诸如c(o)o(被单糖如葡萄糖基取代的烷基)。在其它实施方式中，r¹是c(o)(可选取代的c1-6羟基烷基)，诸如c(o)ch2oh、c(o)ch2ch2oh、c(o)chohch2oh、c(o)ch2chohch3或c(o)ch2chohch2oh。在又其它实施方式中，r¹是c(o)o(可选取代的c1-6羟基烷基)，诸如c(o)och2oh、c(o)och2ch2oh、c(o)ochohch2oh、c(o)och2chohch3或c(o)och2chohch2oh。在进一步的实施方式中，r¹是c(o)(可选取代的c1-9二醇)，诸如c(o)och2ch2och3、c(o)(och2ch2)2och3或c(o)(och2ch2)3och3。在还进一步的实施方式中，r¹是so3r^c，其中r^c是h、可选取代的c1-6烷基、可选取代的c3-8环烷基、可选取代的芳基、可选取代的杂芳基或可选取代的杂环基，诸如h、可选取代的c1-6烷基或可选取代的芳基。例如，so3r^c中的r^c是取代有c(o)oh的芳基。在其它实施方式中，r¹是so2r^c，其中r^c是h、可选取代的c1-6烷基、可选取代的c3-8环烷基、可选取代的芳基、可选取代的杂芳基或可选取代的杂环基，诸如h、可选取代的c1-6烷基或可选取代的芳基。例如，so2r^c中的r^c是取代有c(o)oh的芳基。

在一些实施方式中，r²是c(o)-(可选取代的烷基)，诸如c(o)(取代有酯的c1-6烷基，诸如c(o)c1-6烷氧基)。在其它实施方式中，r²是c(o)o-(可选取代的烷基)。在进一步的实施方式中，r²是c(o)nr^ar^b，其中r^a和r^b独立地为h或可选取代的c1-6烷基或可选取代的芳基。在还其它实施方式中，r²是c(o)-(可选取代的杂芳基)。在又进一步的实施方式中，r²是c(o)o-(可选取代的杂芳基)。在其它实施方式中，r²是c(o)-(可选取代的芳基)。在进一步的实施方式中，r²是c(o)o-(可选取代的芳基)。在又其它实施方式中，r²是c(o)-(可选取代的杂环基)。在还进一步的实施方式中，r²是c(o)o-(可选取代的杂环基)。在其它实施方式中，r²是so3h。优选地，r²是c(o)-(可选取代的吡啶基)，诸如c(o)-(可选取代的2-吡啶基)、c(o)-(可选取代的3-吡啶基)或c(o)-(可选取代的4-吡啶基)。在进一步的实施方式中，吡啶基被一个或多个c1-6烷基(如甲基或乙基)取代。优选地，吡啶基在吡啶环的n原子上被取代。在其它实施方式中，r²是c(o)-(可选取代的芳基)，诸如c(o)-(可选取代的苯基)。优选地，r²基团的苯基被取代有一个或多个so3h、so3cl、no2、nh2、oh、卤素、烷基、芳基、环烷基、杂芳基、杂环基并且作为取代基。在又进一步的实施方式中，r²是c(o)nr^ar^b，其中r^a和r^b中的一个或两个是h、可选取代的c1-6羟基烷基(诸如甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基或己基羟基)或可选取代的c1-6烷基，诸如ch2c(o)oh、ch2ch2c(o)oh、ch2ch2ch2c(o)oh。在还其它实施方式中，r²是c(o)o-(可选取代的杂环基)，诸如c(o)o-(可选取代的琥珀酸酐)。在进一步的实施方式中，r²是c(o)o-(可选取代的烷基)，诸如c(o)o(取代有杂环基的烷基)，诸如c(o)o(被单糖如葡萄糖基取代的烷基)。在其它实施方式中，r²是c(o)(可选取代的c1-6羟基烷基)，诸如c(o)ch2oh、c(o)ch2ch2oh、c(o)chohch2oh、c(o)ch2chohch3或c(o)ch2chohch2oh。在又其它实施方式中，r²是c(o)o(可选取代的c1-6羟基烷基)，诸如c(o)och2oh、c(o)och2ch2oh、c(o)ochohch2oh、c(o)och2chohch3或c(o)och2chohch2oh。在进一步的实施方式中，r²是c(o)(可选取代的c1-9二醇)，诸如c(o)och2ch2och3、c(o)(och2ch2)2och3或c(o)(och2ch2)3och3。在还进一步的实施方式中，r²是so3r^c，其中r^c是h、可选取代的c1-6烷基、可选取代的c3-8环烷基、可选取代的芳基、可选取代的杂芳基或可选取代的杂环基，诸如h、可选取代的c1-6烷基或可选取代的芳基。例如，so3r^c中的r^c是取代有c(o)oh的芳基。在其它实施方式中，r²是so2r^c，其中r^c是h、可选取代的c1-6烷基、可选取代的c3-8环烷基、可选取代的芳基、可选取代的杂芳基或可选取代的杂环基，诸如h、可选取代的c1-6烷基或可选取代的芳基。例如，so2r^c中的r^c是取代有c(o)oh的芳基。

在一些实施方式中，r³和r⁴独立地为h、卤素、可选取代的c1-6烷基、可选取代的c1-6烷氧基、so3h或可选取代的芳基。在一些实施方式中，r³是卤素，诸如cl、br、f或i。在一些实施方式中，r⁴是卤素，诸如cl、br、f或i。在其它实施方式中，r³是c1-6烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在进一步的实施方式中，r³是c1-6烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基。在还其它实施方式中，r³是so3h。在又进一步的实施方式中，r⁴是c1-6烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在其它实施方式中，r⁴是c1-6烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基。在进一步的实施方式中，r⁴是so3h。

在一些实施方式中，r⁷和r⁸独立地为h、so3r^c、so2r^c、po3(r^c)2、c(o)nr^ar^b、c(o)-(可选取代的c1-6烷基)、c(o)-(可选取代的芳基)、c(o)-(可选取代的c1-9二醇基)、c(o)-(可选取代的c1-6羟基烷基)、c(o)-(可选取代的杂芳基)、c(o)-(可选取代的杂环基)、c(o)o-(可选取代的c1-6烷基)、c(o)o-(可选取代的芳基)、c(o)o-(可选取代的c1-9二醇基)、c(o)o-(可选取代的c1-6羟基烷基)、c(o)o-(可选取代的杂芳基)或c(o)o-(可选取代的杂环基)。优选地，r⁷和r⁸都不为so3h。在其它实施方式中，r⁷和r⁸独立地为h、so3r^c、so2r^c、po3(r^c)2、c(o)nr^ar^b、c(o)-(可选取代的c1-9二醇基)、c(o)-(可选取代的杂芳基)、c(o)-(可选取代的杂环基)、c(o)-(可选取代的c1-6羟基烷基)、c(o)o-(可选取代的芳基)、c(o)o-(可选取代的c1-6烷基)、c(o)o-(可选取代的c1-9二醇基)、c(o)o-(可选取代的c1-6羟基烷基)、c(o)o-(可选取代的杂芳基)或c(o)o-(可选取代的杂环基)。

在一些实施方式中，r⁷和r⁸独立地为h、so3h或c(o)c1-6烷基-c(o)c1-6烷氧基。在进一步的实施方式中，r⁷或r⁸是h。在进一步的实施方式中，r⁷和r⁸是h。在其它实施方式中，r⁷或r⁸是so3h。在又进一步的实施方式中，r⁷和r⁸是so3h。在还其它实施方式中，当r¹和r²均为h时，r⁷和r⁸不同时为h。在进一步的实施方式中，r⁷是c(o)c1-6烷基-c(o)c1-6烷氧基，诸如c(o)ch2c(o)ch2ch3。在又其它实施方式中，r⁸是h。在还进一步的实施方式中，r⁸是so3h。在其它实施方式中，r⁷是c(o)c1-6烷基-c(o)c1-6烷氧基，诸如c(o)ch2c(o)ch2ch3。在还进一步的实施方式中，r⁷和r⁸中的一个或两个是c(o)(可选取代的杂芳基)，诸如c(o)(可选取代的吡啶基)。在其它实施方式中，r⁷和r⁸中的一个或两个是c(o)(可选取代的c1-6烷基)，诸如c(o)(取代有c(o)o(c1-6烷基)的c1-6烷基，诸如c(o)och2ch3)、c(o)-(取代的甲基)、c(o)-(取代的叔丁基)、c(o)-(可选取代的乙基)、c(o)-(未取代的丙基)、c(o)-(取代有烷基、环烷基、杂芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、oh、cn或卤素的丙基)、c(o)-(可选取代的正丁基)、c(o)-(可选取代的异丁基)、c(o)-(可选取代的戊基)或c(o)-(可选取代的己基)。因此，在本示例中，r⁷或r⁸中的一个是c(o)c1-6烷基c(o)c1-6烷氧基，诸如c(o)ch2c(o)och2ch3且另一个是是h。在其它例子中，r⁷和r⁸是c(o)c1-6烷基-c(o)c1-6烷氧基，诸如c(o)ch2c(o)och2ch3。在进一步的实施方式中，r⁷和r⁸中的一个或两个是c(o)-(可选取代的芳基)，诸如c(o)-(取代有烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、oh、cn或卤素的苯基)、c(o)-(取代的萘基)、c(o)-(可选取代的茚满基)、c(o)-(可选取代的茚基)、c(o)-(可选取代的蒽基)、c(o)-(可选取代的菲基)、c(o)-(可选取代的芴基)、c(o)-(可选取代的1,2,3,4-四氢萘基)、c(o)-(可选取代的6,7,8,9-四氢-5h-苯并环庚烯基)或c(o)-(可选取代的6,7,8,9-四氢-5h-苯并环庚烯基)。例如，r⁷和r⁸中的一个或两个是c(o)(取代有co2h的苯基)。

在式(ii)的结构中，m和n独立地为0至4。在一些实施方式中，m和n相同。在其它实施方式中，m和n不同。在进一步的实施方式中，m为0。在又其它实施方式中，n为0。在还其它实施方式中，m和n为1。在又进一步的实施方式中，m和n为2。在其它实施方式中，m和n为3。在进一步的实施方式中，m和n为4。

在一些方面，式(ii)的化合物不是：

(i)1h,1’h-[2,2’-双吲哚]-3,3’-二基二乙酸酯；

(ii)3,3’-双(苯基乙酰氧基)-2,2’-双吲哚基；

(iii)3,3’-双(对甲氧基苯基乙酰氧基)-2,2’-双吲哚基；

(iv)3,3’-双(1-萘基乙酰氧基)-2,2’-双吲哚基；

(v)3,3’-双(苯基丁酰氧基)-2,2’-双吲哚基；

(vi)3,3’-双(新戊酰氧基)-2,2’-双吲哚基；

(vii)3,3’-双(l-金刚烷基羰基氧基)-2,2’-双吲哚基；

(viii)3,3’-双(乙氧基羰基乙酰氧基)-2,2’-双吲哚基。

在进一步的实施方式中，式(ii)涵盖的优选化合物是式(ii-a)的化合物或它们的盐。

在式(ii-a)的这一结构中，每个r^c独立地为h、可选取代的c1-6烷基、可选取代的c3-8环烷基、可选取代的芳基、可选取代的杂芳基或可选取代的杂环基，诸如h、可选取代的c1-6烷基或可选取代的芳基。在一些方面，一个r^c为h。在进一步的方面，两个r^c为h。

在一些实施方式中，式(ii)涵盖的优选化合物是以下化合物或它们的盐。

在进一步的实施方式中，式(ii)涵盖的优选化合物是式(ii-b)的化合物或它们的盐。

在式(ii-b)的这一结构中，一个或两个r^e是h、可选取代的c1-6烷基或可选取代的杂芳基，前提条件是两个r^e不是h。在一些方面，一个或两个r^e是可选取代的c1-6烷基，诸如取代有酯的c1-6烷基。在其它方面，一个r^e是可选取代的c(o)c1-6烷基-c(o)c1-6烷氧基，诸如c(o)ch2c(o)ch2ch3并且另一个是h。在进一步的方面，两个r^e是可选取代的c(o)c1-6烷基-c(o)c1-6烷氧基，诸如c(o)ch2c(o)ch2ch3。在又其它方面，一个r^e是h。在进一步的方面，一个或两个r^e是可选取代的杂芳基，诸如可选取代的吡啶基。在又其它方面，一个或两个r^e是取代的甲基、乙基、丙基、正丁基、取代的叔丁基、异丁基、戊基或己基。在进一步的方面，r^e中的一个或两个是取代的苯基，取代有烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环基、芳氧基、oh、cn或卤素；取代的萘基；可选取代的茚满基；可选取代的茚基；可选取代的蒽基；可选取代的菲基；可选取代的芴基；可选取代的1,2,3,4-四氢萘基；可选取代的6,7,8,9-四氢-5h-苯并环庚烯基；或可选取代的6,7,8,9-四氢-5h-苯并环庚烯基。

在还其它实施方式中，式(ii)涵盖的优选化合物是以下化合物或它们的盐。

上面讨论的化合物也可以以衍生自可接受的酸、碱、碱金属和碱土金属的盐的形式使用。因此，本文描述的化合物可以作为游离碱或它们的盐存在。优选地，盐通过离子相互作用、共价相互作用或它们的组合形成。例如，盐可以通过烷基化化合物内的杂原子如n原子并且具有与杂原子离子键合的抗衡阴离子而形成。抗衡阴离子可由本领域技术人员选择，并包括来自上文和下文标识的酸的那些阴离子。

盐可以由有机酸和无机酸形成，该有机酸和无机酸包括例如羧酸(如乙酸、丙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、扁桃酸和邻苯二甲酸、盐酸(cl^-)、氢溴酸(br^-)、氢碘酸(i^-)、氢氟酸(f^-)、磷酸、硝酸、硫酸、甲磺酸、磷酸、萘磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、樟脑磺酸和类似已知的可接受的酸。在一些实施方式中，该盐是硫酸盐、烷基硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、卤化物盐、亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。在进一步的实施方式中，该化合物是硫酸盐。在其它实施方式中，该化合物以烷基硫酸盐的形式存在，例如甲基硫酸盐或乙基硫酸盐。在进一步的实施方式中，该化合物作为卤化物盐的形式存在，诸如碘化物盐、氯化物盐、溴化物盐或氟化物盐。在其它实施方式中，该化合物作为硫酸氢盐的形式存在。在又进一步的实施方式中，该化合物作为磷酸盐的形式存在。

在其它实施方式中，盐也可以由无机碱形成，理想的是碱金属盐，包括例如钠、锂或钾，如碱金属氢氧化物。无机碱的实例包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化镁。

盐也可以由有机碱形成，例如铵盐，单甲基铵、二甲基铵和三甲基铵，单乙基铵、二乙基铵和三乙基铵，单丙基铵、二丙基铵和三丙基铵，乙基二甲基铵，苄基二甲基铵，环己基铵，苄基铵，二苄基铵、哌啶鎓、吗啉鎓，吡咯烷鎓，哌嗪鎓，1-甲基哌啶鎓，4-乙基吗啉鎓，1-异丙基吡咯烷鎓，1,4-二甲基哌嗪鎓，1-正丁基哌啶鎓，2-甲基哌啶鎓，1-乙基-2-甲基哌啶鎓，单乙醇铵、二乙醇铵和三乙醇铵，乙基二乙醇铵，正丁基单乙醇铵，三(羟甲基)甲基铵，苯基单乙醇铵，二乙醇胺，乙二胺，胆碱，甜菜碱，肉毒碱等。在一个例子中，该碱选自氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾及其混合物。

本文讨论的化合物还可以包括本文提供的结构的互变异构形式，其中可以形成这种形式。

已经发现特别有用于纺织纱线染色的修饰的靛蓝化合物的实施方式是如下实施方式，其包含其中胺基的至少一个用酰氨基-吡啶官能化的靛蓝化合物或它们的盐。例如，在一些实施方式中，该修饰的靛蓝化合物可选自具有以下基础结构的化合物或它们的盐。

具有上示基础结构的化合物，意指上述结构中的每个位置可包括附加的未示出的取代基。例如，在一些实施方式中，每个吡啶环的氮原子可以包含烷烃取代基，例如甲基、乙基或丙基，其在下面的结构中由r¹和r²表示。在一些实施方式中，该盐由通过使每个吡啶环的氮原子充当阴离子与选自由卤素(例如氯、溴、碘、甲基氯等)和硫酸根(如甲基硫酸根、乙基硫酸根等)组成的组中的阳离子形成。例如，该阴离子可以包含以下结构中的一种。

特别优选的修饰的靛蓝化合物盐如下所示。

除了通过本文所述的机制易于转化为靛蓝之外，已发现这些化合物中的每一种都具有氧稳定性、水稳定性和水溶性的特别有益的组合，这使得它们特别适合于如本文所述的染色。

在一些实施方式中，桥可以将吡啶环与修饰的靛蓝化合物的其余部分连接。例如，在一些实施方式中，修饰的靛蓝化合物可以选自于具有以下基础结构的化合物或它们的盐：

其中，r^3’和r^4’可以是烷基(例如甲基、乙基、丙基等)或烷氧(醇盐，alkoxide)基团。具有上述基础结构的化合物，意指上述结构中的每个位置可包括附加的未示出的取代基。此外，在以上结构中，每个吡啶环的氮原子可以包含烷烃取代基，例如甲基、乙基或丙基，其由r^1’和r^2’表示。在其它实施方式中，以上结构中的r^1’和r^2’可以简单地为氢。在一些实施方式中，该盐由通过使每个吡啶环的氮原子充当阴离子与选自由卤素(例如氯、溴、碘、甲基氯等)和硫酸根(如甲基硫酸根、乙基硫酸根等)组成的组的阳离子形成。

与其中吡啶环的氮原子位于3位的上述结构相反，吡啶环的氮原子也可位于2或4位。在一些实施方式中，例如，该修饰的靛蓝化合物可选自具有下列基础结构的化合物或它们的盐：

与上述一样，具有上述基础结构的化合物，意指上述结构中的每个位置可包括附加的未示出的取代基。例如，在一些实施方式中，每个吡啶环的氮原子可以包含烷烃取代基，例如甲基、乙基或丙基，其可以在上述结构中由r^1’和r^2’表示。在其它实施方式中，以上结构中的r^1’和r^2’可以简单地为氢。此外，在一些实施方式中，上述结构中由r^3’和r^4’表示的连接吡啶环与该修饰的靛蓝化合物其余部分的桥可以不存在。

在其它实施方式中，r^3’和r^4’可以是烷基(诸如甲基、乙基、丙基等)或醇盐基团。在一些实施方式中，该盐由通过使每个吡啶环的氮原子充当阴离子与选自由卤素(例如氯、溴、碘、甲基氯等)和硫酸根(如甲基硫酸根、乙基硫酸根等)组成的组的阳离子形成。例如，在一些实施方式中，修饰的靛蓝化合物可选自以下盐：

与其中吡啶环的氮原子位于2、3或4位的上述结构形成对比，吡啶环的氮原子也可位于1或5位。在一些实施方式中，例如，该修饰的靛蓝化合物可选自于具有以下基础结构的化合物或它们的盐：

再次，具有上述基础结构的化合物，意指上述结构中的每个位置可包括附加的未示出的取代基。例如，在一些实施方式中，每个吡啶环的氮原子可以包含烷烃取代基，例如甲基、乙基或丙基，其在上述结构中可以由r^1’和r^2’表示。在其它实施方式中，以上结构中的r^1’和r^2’可以简单地为氢。此外，在一些实施方式中，以上结构中由r^3’和r^4’表示的连接吡啶环与修饰的靛蓝化合物的其余部分的桥可以不存在。在其它实施方式中，r^3’和r^4’可以是烷基(诸如甲基、乙基、丙基等)或烷氧基团。

ii.生产的方法

可通过已知的化学合成技术制备上述化合物。在本领域技术人员已知的这些优选技术中，包括与合成化合物的构建有关的常规教科书中描述的合成方法。

通常可以根据方案1-3来制备上述化合物，该化合物包含其中胺基的至少一个用酰氨基-吡啶官能化的靛蓝化合物或它们的盐。

方案1

方案2

方案3

在一些实施方式中，可取的是在该过程结构时干燥该修饰的靛蓝化合物，以便去除全部或基本上全部的水。这样做，可以制备包含修饰的靛蓝化合物的粉末。该粉末可以容易地运输和储存，并且在运输和/或储存期间不会转化为靛蓝。此外，粉末可以很容易地在工厂(mill)中溶解以形成染料。或者，可以将修饰的靛蓝化合物添加到非水溶剂中以进行运输和/或储存。

在一些实施方式中，修饰的靛蓝化合物可以在染色过程中和/或即要染色过程前在工厂制备。例如，在一些实施方式中，该制备工艺中的一个或多个步骤可以在即将使用该修饰的靛蓝化合物以进行染色之前来执行。作为一个例子，以下化合物：

可以通过使基础结构(由下式表示：

)

与酸(诸如盐酸)接触来制备。这样的步骤可以在工厂并且在即将使用之前来容易地执行。在例如中间结构可能比在染色工艺中使用的修饰的靛蓝化合物更稳定和/或更容易存储的条件下，这可能是特别有益的。

iii.含有该化合物的组合物

在一个实施方式中，在本文中有用的组合物在稀释剂中含有上述化合物。如本文所用的术语“稀释剂”是指能够溶解本文所讨论的一些或所有化合物的液体化合物。在一些实施方式中，稀释剂是水。在其它实施方式中，稀释剂含有水和有机溶剂，如低蒸气压有机溶剂。在进一步的实施方式中，稀释剂含有有机溶剂。有机溶剂的实例包括但不限于二醇类(如二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇)、醇类诸如甘油、酮、胺或它们的组合。

该组合物还可包括有用于基材染色的组合物中的可选的合适惰性或非活性成分。该组合物可进一步包括标准染色化学品，诸如denim,manufacture,finishingandapplications,第1版,ed.:roshanpaul,woodheadpublishing,2015年4月23日；handbookoftextileandindustrialdyeing,principles,processesandtypesofdyes,第1版,ed.:m.clark,woodheadpublishing,2011年10月25日；和handbookoftextileandindustrialdyeing,第2卷:applicationsofdyes,第1版,ed.:m.clark,woodheadpublishing,2011年10月25日中描述的那些标准染色化学品，所有这些都通过引用并入本文。

在一些实施方式中，标准染色化学品制备用于染色的基材，即预处理步骤。在其它实施方式中，标准染色化学品可用于染色该基材的步骤。在进一步的实施方式中，标准染色化学品可用于染色牛仔布。在又其它实施方式中，标准染色化学品在染色完成后是有用的，即后处理步骤，如水解步骤、中和步骤或漂洗步骤。这些化合物包括但不限于酸、阳离子剂、螯合剂、保色剂、着色剂、分散剂、发泡剂、丝光剂、渗透促进剂、ph缓冲剂、盐、稳定剂、增溶剂、表面活性剂、增稠剂、示踪剂、粘度调节剂或润湿剂中的一种或多种。本领域技术人员将能够确定是否可以在染色该基材之前、期间或之后使用标准染色化学品。

在其它实施方式中，该组合物含有阳离子剂。在一些实施方式中，阳离子试剂是铵盐，诸如二烯丙基二甲基氯化铵、聚合二烯丙基二甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵或它们的组合。

该组合物可进一步包含增溶剂。在一些实施方式中，增溶剂是有机溶剂、表面活性剂或乳化剂。在其它实施方式中，有机溶剂是低蒸气压有机溶剂。有机溶剂的实例包括但不限于二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇、甘油或它们的组合。在进一步的实施方式中，表面活性剂是单硬脂酸甘油酯、多氧乙烯化蓖麻油、聚山梨醇酯诸如表面活性剂、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、脱水山梨醇酯诸如或arlacel^tm表面活性剂、硬脂醇、鲸蜡醇、三乙醇胺或triton^tmx-100表面活性剂等。

该组合物还可含有稳定剂。这些试剂可以由本领域技术人员选择，并且包括但不限于nacl、na2so4、表面活性剂或它们的组合。在一些实施方式中，表面活性剂是单硬脂酸甘油酯、多氧乙烯化蓖麻油、聚山梨醇酯诸如表面活性剂、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、脱水山梨醇酯诸如或arlacel^tm表面活性剂、硬脂醇、鲸蜡醇、三乙醇胺或triton^tmx-100表面活性剂等。

iv.使用该化合物的方法

本文所述的染色方法是实用且可行的。因此，靛蓝染色方法降低了成本、增加了生产量并且改善了牛仔布染色工艺的可持续性。事实上，本文所讨论的化合物可用于现有的工厂代替目前使用的靛白方法，并且机械设备几乎不需要改变。本文所述的染色方法和技术可以由本领域技术人员选择，包括denim,manufacture,finishingandapplications,第1版,ed.:roshanpaul,woodheadpublishing,2015年4月23日；handbookoftextileandindustrialdyeing,principles,processesandtypesofdyes,第1版,ed.:m.clark,woodheadpublishing,2011年10月25日；和handbookoftextileandindustrialdyeing,第2卷:applicationsofdyes,第1版,ed.:m.clark,woodheadpublishing,2011年10月25日叙述的那些染色方法和技术，它们通过引用并入本文。

在本公开的一些实施方式中，用修饰的靛蓝化合物进行靛蓝染色的过程包括两个基本步骤。在第一步中，使基材(如纺织纱线)与含有修饰的靛蓝化合物的染料溶液接触。由于这一接触，基材将吸收一定量的修饰的靛蓝化合物。例如，当棉纱与染料溶液接触时，染料溶液既涂覆纱线表面又渗透纱线表面下方一定距离。可以通过控制该接触的持续时间和染料溶液中修饰的靛蓝的浓度来控制所得到的纱线中含有的染料溶液的量。当基材已经接触以便含有所需量的染料溶液时，使染料处理的基材不与染料溶液接触。

该方法通过使一种或多种本文所述的化合物与基材接触而有用于给该基材染色。该方法还可以通过使本文该化合物或以下化合物中的一种或多种与基材接触而用于给该基材染色：

(i)n,n’-二烟酰基-[2,2’-双吲哚啉亚基]-3,3’-二酮；

(i)n,n’-二烟酰基-[2,2’-双吲哚啉亚基]-3,3’-二酮的n”,n”’-甲基吡啶鎓双(甲基硫酸)盐；

(iii)n,n’-二乙酰基-[2,2’-双吲哚啉亚基]-3,3’-二酮；

(iv)n,n’-二丙酰基-[2,2’-双吲哚啉亚基]-3,3’-二酮；

(v)n,n’-二异丁酰基-[2,2’-双吲哚啉亚基]-3,3’-二酮；

(vi)n,n’-二新戊酰基-[2,2’-双吲哚啉亚基]-3,3’-二酮；

(vii)n,n’-双(环己基羰基)-2,2’-双吲哚啉亚基-3,3’-二酮；

(viii)n,n’-双(3-苯基丙酰基)-2,2’-双吲哚啉亚基-3,3’-二酮；

(ix)n,n’-双(乙氧基羰基乙酰基)-2,2’-双吲哚啉亚基-3,3’-二酮；

(x)n,n’-双(2-苯乙酰基)-[2,2’-双吲哚啉亚基]-3,3’-二酮；

(xi)n,n’-双-(对甲氧基苯乙酰基)2,2’-双吲哚啉亚基-3,3’-二酮；

(xii)n,n’-双(l-萘乙酰基)-2,2’-双吲哚啉亚基-3,3’-二酮；

(xiii)n,n’-双(2-苯丁酰基)-2,2’-吲哚啉亚基-3,3’-二酮；

(xiv)(e)-l,1’-二(金刚烷-1-羰基)-[2,2’-双吲哚啉亚基]-3,3’-二酮；

(xv)1h,1’h-[2,2’-双吲哚]-3,3’-二基二乙酸酯；

(xvi)3,3’-双(苯基乙酰氧基)-2,2’-双吲哚基；

(xvii)3,3’-双(对甲氧基苯基乙酰氧基)-2,2’-双吲哚基；

(xviii)3,3’-双(1-萘基乙酰氧基)-2,2’-双吲哚基；

(xix)3,3’-双(苯基丁酰氧基)-2,2’-双吲哚基；

(xx)3,3’-双(新戊酰氧基)-2,2’-双吲哚基；

(xxi)3,3’-双(1-金刚烷基羰基氧基)-2,2’-双吲哚基；或

(xxii)3,3’-双(乙氧基羰基乙酰氧基)-2,2’-双吲哚基。

如本文所用的术语“基材”是指可使用本文所述的化合物染色的材料。该基材含有天然基材、合成基材或它们的组合。在一些实施方式中，该基材是天然的。在其它实施方式中，该基材是合成的。在进一步的实施方式中，该基材含有天然和合成组分。天然基材可以由本领域技术人员从植物或动物基材中选择，但不限于此。植物纤维包括棉花、木棉、大麻、竹子、亚麻、剑麻、黄麻、洋麻、苎麻、竹子、大豆或椰子等。动物基材包括丝绸、羊毛、皮革、毛发、羽毛等。在一些实施方式中，动物基材是丝绸、羊毛、皮革或羽毛。在其它实施方式中，基材包括合成纤维，例如合成聚合物。合成基材可以使用粘胶或莱赛尔法制备，优选或者使用再生/纺丝纤维素法制备。因此，合成基材包括但不限于人造丝如莱赛尔聚酰胺诸如尼龙，聚酯，聚丙烯酸酯，聚烯烃或氨纶(斯潘德克斯弹性纤维，弹性纤维，spandex)。在一些实施方式中，合成基材是聚酰胺诸如尼龙。在其它实施方式中，聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。在进一步的实施方式中，聚烯烃是聚丙烯或聚乙烯。在还其它实施方式中，聚丙烯酸酯是聚丙烯腈的共聚物。与本领域中用于染色合成基材的方法相反，本文所述的方法不需要在染色过程中加热基材，例如加热到基材的tg。

尽管本公开主要关于棉纱的染色进行了描述，但应该理解的是，本文公开的修饰的靛蓝化合物和染色方法也可用于染色任何数量的不同纺织材料，包括但不限于包含纤维素材料的纤维，如丝绸、羊毛、人造丝、莱赛尔、亚麻、亚麻、苎麻等，以及包含其组合的材料。

基材可以是允许通过本文所述的化合物染色的任何物理形式或形状。因此，基材可以是单根纤维或以另一种形式聚集在一起的许多纤维。在一些实施方式中，基材是纱线、片材或卷装(包装，卷，packages)的形式。在其它实施方式中，基材是纱线。在进一步的实施方式中，基材是卷装。在其它实施方式中，基材是织物。纱线可以结合在一起以形成纱线的片材或卷装，例如地毯。类似地，纤维可以被编织以形成片材，例如纺织品。在一些实施方式中，染色基材或纺织品是牛仔布。在进一步的实施方式中，基材是织物或纺织品，如衣服或服装。

如本文所用，术语“纱线”应理解为意指一定长度的适于织物生产的互锁纺织纤维或长丝。在一些实施方式中，靛蓝染色在纱线或纱线绳上进行。在其它实施方式中，纱线被转换成卷装，其可用于编织或针织操作。例如，靛蓝染色的纱线经常被编织成牛仔布织物，并且更具体地说，这种染色的纱线然后被用作牛仔布织物编织中的经纱。然而，在一些工艺中，纱线可以编织成织物，例如通过牛仔布编织，然后染色。因此，除非另有说明，否则术语纱线在本文中应理解为包括性地指代任何单根纱线、纱线绳、纱线卷装(packagesofyarn)、纱线片材和织物中存在的纱线。

此外，如本文所使用的，术语“棉纱”应理解为任何含棉纤维的纱线。在一些实施方式中，棉纱可含有100％棉纤维。在其它实施方式中，棉纱可含有棉纤维与其它天然或合成纤维/长丝的混合物。例如，棉纱可含有棉与聚酯、尼龙、弹性体材料如弹性纤维(即氨纶)或它们的混合物的共混物。此外，在一些实施方式中，可以处理棉的一部分或棉的全部。例如，在一些实施方式中，可以处理棉的至少一部分以便使该棉疏水。因此，除非另有说明，否则术语棉纱在本文中应理解为包括性地指代含有棉纤维(包括棉与其它材料的混合物)的任何纱线。

如本文所用的术语“接触”是指使基材与染料化合物接触的任何途径。在一些实施方式中，在不存在稀释剂的情况下，将基材与化合物直接接触。在其它实施方式中，使基材与包含染料化合物的组合物接触。在进一步的实施方式中，使基材与含有染料化合物的水浴接触。在又其它实施方式中，将基材浸入到含有染料化合物的水浴中。在还进一步的实施方式中，该染料化合物是泡沫的形式，并且例如通过用该泡沫喷涂基材以将该泡沫被施加到基材上。例如，诸如浸染、绳染、经轴染色(浆纱染色，slasherdyeing)、喷染、连续染色、匹染、间隔染色(多色调染色，段染，spacedyeing)、推积染色(轴经染色，卷装染色，packagedyeing)、绞纱染色、成衣染色、油漆刷染色(paintbrushdyeing)、喷枪染色、斑点染色或泡沫染色等技术可用于使基材与染料化合物接触。

有利的是，含有染料化合物的浴液中缺少还原剂以将化合物转化为化合物的白色形式。在其它实施方式中，含有染料化合物的浴液缺少碱性试剂(碱剂，alkaliagent)。在进一步的实施方式中，含有染料化合物的浴液中缺少以下还原剂：亚硫酸氢钠、甲脒亚硫酸、葡萄糖、硼氢化钠、偏亚硫酸氢钠、二氧化硫脲、纤维二糖、甘油醛或果糖。

当使用水浴来染色基材时，通过将一种或多种化合物与水混合来制备水浴。在一些实施方式中，每种浴基于该浴的重量包含约0.5wt.％至约70wt.％的该化合物。在其它实施方式中，该浴基于该浴的重量包含约1wt.％至约50wt.％的该化合物。在进一步的实施方式中，该浴基于该浴的重量包含约2wt.％至约30wt.％的该化合物。在还其它实施方式中，该浴基于该浴的重量含有约5至约25wt.％的该化合物。在又进一步的实施方式中，该浴基于该浴的重量含有约10至约20wt.％的该化合物。在其它实施方式中，该浴基于该浴的基量含有约12至约18wt.％的该化合物。在进一步的实施方式中，该浴基于该浴的重量含有约14至约16wt.％的该化合物。优选地，该浴基于该浴的重量含有约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30wt.％的该化合物。更优选地，每种浴基于该浴的重量含有约1至约3wt.％至约70wt.％的该化合物。甚至更优选地，每种浴基于该浴的重量含有约2wt.％至约70wt.％的该化合物。

除了该化合物和水之外，该水浴可以含有其它附加组分，例如以上所述对含有该化合物的组合物所描述的那些附加组分。这些化合物包括但不限于酸、阳离子剂、苛性剂、螯合剂、保色剂、着色剂、分散剂、发泡剂、水解剂、丝光试剂、渗透促进剂、ph缓冲剂、盐、增溶剂、稳定剂、表面活性剂、增稠剂、示踪剂、粘度调节剂、润湿剂或它们的组合。本领域技术人员将能够确定是否可以在染色该基材之前、期间或之后使用标准染色化学品。在一些实施方式中，该水浴没有增溶剂。在其它实施方式中，该水浴含有增溶剂。在进一步的实施方式中，该水浴是酸性的，即ph值小于约7。在一些实施方式中，该水浴的ph为约0.5至约7、约1至约7、约1至约6、约1至约5、约1至约4、约1至约3、约1至约2、约1、约2、约3、约4、约5、约6或约6。

使基材与水溶液保持接触(即染色)足够长的时间以使基材染色。在一些实施方式中，该时间取决于染料渗透基材的程度。在其它实施方式中，该时间取决于所需实现的基材颜色。在进一步的实施方式中，该时间取决于施加到基材上的染料浓度。在又其它实施方式中，将基材与水溶液保持接触约5秒至约10小时。在还进一步的实施方式中，将基材与水溶液保持接触约5、10、20、30或45秒，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、30或45分钟或1、2、3、4、5、6、7、8、9或10小时。

还在适合的温度下使基材与水溶液保持接触。在一些实施方式中，染色温度是不会降解染色过程中任何组分的任何温度。在一些实施方式中，温度是环境温度。在其它实施方式中，温度为约20至约40℃，例如约10至约35℃，或约室温。

在另一步骤中，通过水解过程将被染料处理的基材吸收的修饰的靛蓝化合物转化为靛蓝。在一些实施方式中，使基材与水解剂接触，能够与基材中含有的修饰的靛蓝化合物反应的水解剂将修饰的靛蓝化合物转化为靛蓝。例如，然后，在将已经与染料溶液接触的棉纱与适当的水解剂接触时，棉纱中含有的修饰的靛蓝被转化为靛蓝，从而生成靛蓝染色的纱线。

在一些实施方式中，可以使基材与碱性试剂接触以水解修饰的靛蓝化合物，从而将其转化为靛蓝。基材与碱性水解剂的接触可以以多种不同方式进行。例如，可以将基材浸入含有碱性试剂的溶液(例如水性水解浴)中，或者可以将含有碱性试剂的溶液喷雾到基材上。通过将修饰的靛蓝化合物转化为靛蓝，产生靛蓝染色的基材。

在许多染色工艺中，为了获得理想的靛蓝色度，这个两步法的多次迭代是必要的。因此，在许多染色工艺中，一旦基材上的修饰的靛蓝化合物转化为靛蓝，再次将基材与含有修饰的靛蓝化合物的染料溶液接触。在一些实施方式中，将基材与用作初始染浴的相同浴接触。在其它实施方式中，使基材与含有相同或不同量染料化合物的另一染浴接触。本领域技术人员将能够确定需要使基材与染料化合物接触多少次。例如，本领域技术人员将能够确定将基材浸入染浴中多少次。参见例如denim,manufacture,finishingandapplications,第一版,ed.:roshanpaul,woodheadpublishing,2015年4月23日；handbookoftextileandindustrialdyeing,principles,processesandtypesofdyes,第一版,ed.:m.clark,woodheadpublishing,2011年10月25日；和handbookoftextileandindustrialdyeing,第2卷:applicationsofdyes,第一版,ed.:m.clark,woodheadpublishing,2011年10月25日，所有这些的教导均通过引用并入本文。尽管基材可能仅需要与染料化合物接触一次，但基材通常与染料化合物接触至少两次。在一些实施方式中，与该染料化合物接触约4至约25次，约5至约20次，约6至约18次，约7至约16次，约8至约14次，约8至约12次，约8至10次，约9至16次，约9至约14次，约9至约12次，约12至约18次，约12至约16次，1至约25次，2至约20次，约3至约18次，约4至约16次，约5至约15次，约5至约12次，约5至约10次，约5至约8次，或这些之间的任何其它范围。

进一步的步骤包括将染色的基材中的染料化合物水解成靛蓝。在一些实施方式中，用含有水的溶液进行染料化合物的水解。在其它实施方式中，用水进行水解。水可以来自新鲜来源或可以重复使用。因此，水可以含有其它组分，包括但不限于酸、阳离子剂、螯合剂、保色剂、着色剂、分散剂、发泡剂、丝光试剂、有机溶剂、ph缓冲剂、渗透促进剂、盐、稳定剂、增溶剂、表面活性剂、增稠剂、示踪剂、粘度调节剂或润湿剂。在一些实施方式中，漂洗水含有酸、阳离子剂、螯合剂、分散剂、发泡剂、有机溶剂、ph缓冲剂、渗透促进剂、盐、增溶剂、表面活性剂、增稠剂、示踪剂、粘度调节剂或润湿剂。

使用能够将染料化合物转化为靛蓝的任何化合物或条件进行水解。在一些实施方式中，水解在含有水解剂的含水组合物中进行。在其它实施方式中，水解剂可以由本领域技术人员选择，并且可以包括但不限于碱、热、蒸汽或它们的组合。

在一些实施方式中，水解剂是碱性试剂。优选地，碱性试剂确保水解的ph升高至大于约11。例如，碱是碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物，或碱金属或碱土金属的碳酸盐。在一些实施方式中，该水解用氧化物进行。在其它实施方式中，用碱金属的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂进行该水解。在进一步的实施方式中，用碳酸盐如碳酸钠或碳酸钾进行该水解。在还其它实施方式中，用碱土金属的氢氧化物进行该水解。

也可以使用升高的温度进行该水解。因此，在一些实施方式中，可以使用热来进行水解，例如通过使染色的基材与热板接触或在染色的基材上吹热空气。本领域技术人员能够选择用于染料化合物的水解的合适温度。例如，热包括至少约80℃的温度。在一些实施方式中，热包含约80至约200℃的温度，诸如约100至约200℃，约120至约200℃，约150至约200℃，约180至约200℃，约80至约100℃，约80至约120℃，约80至约140℃，约80至约160℃，约80至约180℃或约80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或约200℃。

类似地，可以使用蒸汽来实现水解。在一些实施方式中，将蒸汽喷射到染色的基材上，或使染色的基材通过包含蒸汽气氛的单元。蒸汽的温度理想地为上述温度。

在水解完成后，可以使用附加的染色步骤和水解步骤，直到通过基材获得所需的染料渗透或颜色。还可取的是在水解之前干燥染色的基材。因此，在一些实施方式中，如本文该将基材染色、干燥、并如本文该进行水解。在一些实施方式中，染色步骤重复1至约50、2至约30、5至约25、10至约20或1至约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25次。类似地，水解步骤可以重复与重复染色步骤相同的次数。在一些实施方式中，水解重复1至约50、2至约30、5至约25、10至约20或1至约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25次。

在染色和水解之后，可以使用本领域技术人员已知的技术漂洗基材。类似地，可在一个或多个染色和水解步骤之间进行漂洗步骤。优选地，在所有染色和水解步骤完成后，进行一个或多个漂洗步骤。然而，在使用热(诸如铁、热空气或蒸汽)进行水解的实施方式中，可以不需要漂洗步骤。在进行漂洗步骤的情况下，其可以重复1至约50、2至约30、5至约25、10至约20或1至约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25次。

可取的是，使用水溶液进行漂洗。在一些实施方式中，含水漂洗溶液含有水。在其它实施方式中，含水漂洗溶液含有水和其它组分，例如有机溶剂，包括本文所述的那些有机溶剂。在进一步的实施方式中，含水漂洗溶液包含中和剂。如本文所用的术语“中和剂”是指中和水解剂(如果使用的话)的化合物。例如，中和剂将染色的基材的ph调节至约5至约9的ph，例如约6至约8、约6至约7、约6、6.5、7、6.5、7、7.5、8、8.5或9。在一些例子中，中和剂是酸或碱，由漂洗液的ph决定。在其它例子中，中和剂是酸如乙酸。在进一步的例子中，中和剂是碱诸如氨。在还其它例子中，中和剂是调节了ph的水。在进一步的实施方式中，含水漂洗溶液含有缓冲剂。

进行染色直至达到所需的基材颜色。本领域技术人员可以使用诸如颜色分光光度计等技术和仪器来确定所需的颜色。

然而，在再次使基材与染料溶液接触之前，可取的是冲洗靛蓝染色的基材以除去任何残留的水解剂。去除残留的水解剂用于防止染料溶液被水解剂污染，这会降低染浴的有效性。因此，在一些实施方式中，该方法可包括第三步，第三步是漂洗靛蓝染色的纱线以除去任何残留的水解剂。漂洗步骤可包括简单地使靛蓝染色的纱线与水接触。或者，在采用了碱性水解剂的情况下，该漂洗步骤可包含使靛蓝染色的纱线与能够中和该水解剂的试剂(如弱酸性试剂)接触。

在一些实施方式中，水解修饰的靛蓝化合物可包括使经染料处理的基材在升高的温度下进行热处理。例如，可以使经染料处理的基材经受高于60℃的高温，或者高于80℃，或者高于100℃。需要注意的是，基材本身需要获得所述的温度，而是使基材在高温下历经足以使修饰的靛蓝化合物转化为靛蓝的一段时间。为了提高水解发生的速度，该热处理还可包含使染料处理的纱线与富含水分的气氛接触。例如，在一些实施方式中，可以使染料处理的纱线与蒸汽接触。向染料处理的纱线施加热(和可选的水分，例如蒸汽)引发修饰的靛蓝化合物的水解，减少向靛蓝转化所需的时间。在一些实施方式中，例如，可以控制热(例如空气热、接触热等)和可选的水分的施加以使修饰的靛蓝化合物向靛蓝的转化少于十五分钟，或者少于十分钟，或者少于八分钟，或者少于六分钟，或者少于五分钟，或者少于三分钟。

通过本文公开的改善方法对棉纱进行染色可以通过各种染色方法进行。在一些实施方式中，例如，染色可以使用修改的浸渍方法进行。修改的浸渍方法可以与用于棉纱靛蓝染色的常规浸渍方法大致相同的方式进行。在这一过程中，一根或多根纱线连续行进，使得每根纱线在第一端进入染浴并在第二端离开染浴。这个过程称为浸渍。可以仔细控制纱线的特定部分在染浴中花费的时间长度，以提供对靛蓝前体的理想吸收。在常规方法中，一旦染料处理后的纱线离开染浴，靛白在纱线暴露在空气中的短时间内迅速转化为靛蓝。一根或多根纱线可穿过一系列染浴连续行进并随后进行空气暴露，以获得所需的靛蓝色度。

在本发明方法的实施方式中，可以使用含有根据本文各个实施方式所述的修饰的靛蓝化合物的染浴代替靛白染浴。例如，染浴可以通常包含修饰的靛蓝化合物的水溶液。除了水和修饰的靛蓝化合物，染浴还可含有以下中的一种或多种：润湿剂，增稠剂，螯合剂，ph缓冲剂和稳定剂。需要注意的是，如上所述，在许多实施方式中，含有该修饰的靛蓝化合物的染浴可以不含还原剂。因此，在一些实施方式中，染浴可以基本上由水和修饰的靛蓝化合物组成。此外，由于修饰的靛蓝化合物不需要强还原剂和高ph环境来保持稳定性，因此染浴的实施方式可以具有小于9或者小于8或者小于7的ph。在一些实施方式中，可能希望染浴约为中性，即约7的ph。

此外，染料处理过的纱线可以进行可更有效地将修饰的靛蓝化合物转化为靛蓝的处理，如本文所述的那些处理，而不是简单地将经染色处理的纱线暴露于空气中。重要的是，一根或多根纱线可连续地通过一系列染浴，以获得所需的靛蓝色度，其方式与常规方法大致相同。因此，可以相信的是，可以很容易地将大型商业染色设备转换为利用本文公开的改善的染色方法，而不需要大量的资本支出。

在一些实施方式中，可以通过泡沫染色方法进行染色，其中当纱线行进通过染色室时，含有修饰的靛蓝化合物的泡沫可以与纱线接触。由于修饰的靛蓝化合物的实施方式的氧稳定性，染色室中的气氛可含有氧。例如，在一些实施方式中，染色室可以含有空气。还可以使用泡沫染色工艺小心地控制染料渗透到纱线中的深度。

在其它实施方式中，可以通过替代方法进行染色，诸如通过将染料(例如含有该修饰的靛蓝化合物的水溶液)喷雾、漆涂(painting)、刷涂、辊涂和/或印刷到纱线上。在一些实施方式中，使用喷雾进行染色。在进一步的实施方式中，通过漆涂进行染色。在其它实施方式中，使用刷涂进行染色。在还进一步的实施方式中，使用辊涂进行染色。在又其它实施方式中，使用印刷诸如数字印刷或丝网印刷进行染色。

在一些实施方式中，在与含有修饰的靛蓝化合物的染料接触之前，可以使用苛性或阳离子剂预处理基材诸如棉纱。本领域技术人员可以容易地从可用于制备染色用基材的此类试剂中选择特定的苛性或阳离子剂。可用于这种预处理的苛性剂的实例包括无机碱，诸如氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸盐如碳酸钠等，和有机碱，包括胺族成员诸如二乙醇胺、三甲胺、六亚甲基二胺、液氨等，或它们的组合。可以用于此种预处理的阳离子剂的例子包括二烯丙基二甲基氯化铵(dadmac)、聚合的二烯丙基二甲基氯化铵(poly-dadmac)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(aoetmac)、3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵(chptac,quat188)等或它们的组合。

已经发现，这种预处理允许获得一致和理想的环染色(ringdyeing)效果。用于制备牛仔布织物的棉纱通常是“环染色的”，使得每根纱线的芯保持未染色，即通常为白色。以这种方式，牛仔布织物的磨蚀和/或磨损暴露了在磨蚀和/或磨损区域中构成织物的纱线芯，提供了牛仔服装所需的特有的褪色(fading)效果。为了避免芯的染色，通常必须使染料的浓度和棉纱染色中使用的接触时间长度最小化。然而，通过如本文所述预处理棉纱，可以使纱线(a)与具有相对高浓度的修饰的靛蓝化合物的染料接触，(b)与染料接触相对长的一段时间，或(c)它们的组合，而没使纱线芯被染色。

v.含有该化合物的套件

还提供的是套件，其包括一种或多种本文所述的染料化合物和将该化合物转化为靛蓝的试剂或装置。有利的是，因为上述化合物在干燥状态下是稳定的，所以它们可以更容易地运输和/或储存以备将来使用。

在一些实施方式中，将该化合物转化为靛蓝的试剂是碱。在其它实施方式中，将该化合物转化为靛蓝的试剂是产生热的装置。在其它实施方式中，将该化合物转化为靛蓝的试剂是产生蒸汽的装置。

可以看到，所描述的实施方式提供了独特且新的修饰的靛蓝化合物和一种使用修饰的靛蓝化合物染色基材(例如棉纱)的独特且新的方法，它们每个都具有许多优于现有技术的优点。尽管本文示出和描述了体现本发明的某些特定结构，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明构思的精神和范围的情况下，可以对部件进行各种修改和重新布置，并且除了所附权利要求的范围所指出的之外，其不限于本文所示和描述的特定形式。

提供以下实施例以说明本公开中描述的一些概念。虽然认为每个实施例提供组合物、制备方法和用途的具体单独实施方式，但是应该认为该实施例均不限制本文所述的更一般的实施方式。

在下列实施例中，已经做出努力以确保所用数字(例如数量、温度等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。除非另有说明，温度为摄氏度，压力为大气压或接近大气压。

vi.方面

方面1.一种将纱线染色的方法，包括：(a)使纱线与包含修饰的靛蓝化合物的染料溶液接触，从而产生染料处理的纱线；和(b)水解该染料处理的纱线上存在的修饰的靛蓝化合物，由此将其转化为靛蓝，从而生产靛蓝染色的纱线；其中修饰的靛蓝化合物在氧存在下是稳定的。

方面2.根据方面1的方法，进一步包含(c)将步骤(a)和(b)重复一次或多次。

方面3.根据方面1的方法，其中水解该修饰的靛蓝化合物包含使该处理的纱线与碱性试剂接触。

方面4.根据方面3的方法，进一步包含(c)漂洗该靛蓝染色的纱线以除去任何残留的碱性试剂。

方面5.根据方面4的方法，进一步包含(d)将步骤(a)到(c)重复一次或多次。

方面6.根据方面4和5中任一项的方法，其中所漂洗包含使该靛蓝染色的纱线与水接触。

方面7.根据方面4和5中任一项的方法，其中该漂洗包含使该靛蓝染色的纱线与能够中和该水解剂的试剂接触。

方面8.根据方面1的方法，其中水解该修饰的靛蓝化合物包含使该染料处理的纱线经受在升高温度下的热处理。

方面9.根据方面8的方法，其中该升高温度为至少80℃。

方面10.根据方面9的方法，其中该升高温度为至少100℃。

方面11.根据方面8至10中任一项的方法，其中该热处理还包含使该染料处理的纱线与蒸汽接触。

方面12.根据方面8至11中任一项的方法，其中该热处理进行少于10分钟以将该修饰的靛蓝化合物转化为靛蓝。

方面13.根据方面12的方法，其中该热处理进行少于6分钟以将该修饰的靛蓝化合物转化为靛蓝。

方面14.根据前述方面任一项的方法，其中使该纱线与该修饰的靛蓝化合物接触包含使该纱线与含有该修饰的靛蓝化合物的水溶液接触。

方面15.根据方面14的方法，其中使该纱线与该修饰的靛蓝化合物接触包括将该纱线浸入到该水溶液中。

方面17.根据方面14和15中任一项的方法，其中该水溶液基本上由水、该修饰的靛蓝化合物和以下中的一种或多种组成：润湿剂，增稠剂，螯合剂，ph缓冲剂和稳定剂。

方面18.根据方面14和15中任一项的方法，其中该水溶液基本上由水和该修饰的靛蓝化合物组成。

方面19.根据方面14和15中任一项的方法，其中该水溶液不含还原剂。

方面20.根据方面14-19中任一项的方法，其中该水溶液的ph小于9。

方面21.根据方面20的方法，其中该水溶液的ph小于8。

方面22.根据方面21的方法，其中该水溶液的ph小于7。

方面23.根据方面14至22中任一项的方法，其中该靛蓝化合物以至少0.5wt.％的浓度存在于该水溶液中。

方面24.根据方面23的方法，其中该靛蓝化合物以至少1wt.％的浓度存在于该水溶液中。

方面25.根据方面24的方法，其中该靛蓝化合物以至少2wt.％的浓度存在于该水溶液中。

方面26.根据方面1至13中任一项的方法，其中使该纱线与该修饰的靛蓝化合物接触包括将含有该修饰的靛蓝化合物的泡沫施加到该纱线上。

方面27.根据前述方面中任一项的方法，其中该修饰的靛蓝化合物在水溶液中稳定至少1小时。

方面28.根据方面27的方法，其中该修饰的靛蓝化合物在水溶液中稳定至少12小时。

方面29.根据方面28的方法，其中该修饰的靛蓝化合物在水溶液中稳定至少一天。

方面30.根据方面29的方法，其中该修饰的靛蓝化合物在水溶液中稳定至少一周。

方面31.根据前述方面中任一项的方法，其中该修饰的靛蓝化合物具有比靛白更大的水溶性。

方面32.根据前述方面中任一项的方法，其中该修饰的靛蓝化合物对棉具有比靛白更大的亲和力。

方面33.根据前述方面中任一项的方法，进一步包括用苛性剂或阳离子剂预处理该纱线。

方面33.1.根据方面33的方法，包括用选自由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、二乙醇胺、三甲胺、六亚甲基二胺及其组合组成的组中的苛性剂预处理该纱线。

方面33.2.根据方面33的方法，包括使用选自由二烯丙基二甲基氯化铵(dadmac)、聚合的二烯丙基二甲基氯化铵(poly-dadmac)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(aoetmac)、3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵(chptac)和它们的组合组成的组中的阳离子剂预处理该纱线。

方面34.根据前述方面中任一项的方法，其中该修饰的靛蓝化合物包含其中胺基的至少一个被酰氨基-吡啶官能化的靛蓝化合物或它们的盐。

方面35.根据方面34的方法，其中该修饰的靛蓝化合物选自具有以下基础结构的化合物或它们的盐：

方面36.根据方面35的方法，其中该盐是甲基硫酸盐、碘化物盐或氯化物盐。

方面37.根据方面35的方法，其中该修饰的靛蓝化合物选自以下化合物：

方面38.根据方面34的方法，其中该修饰的靛蓝化合物选自具有以下基础结构的化合物或它们的盐：

方面39.根据方面38的方法，其中该盐是甲基硫酸盐、碘化物盐或氯化物盐。

方面40.根据方面38的方法，其中该修饰的靛蓝化合物选自以下化合物：

方面41.一种具有以下基础结构的化合物或它们的盐：

方面42.根据方面41的化合物，其中该盐是甲基硫酸盐、碘化物盐或氯化物盐。

方面43.根据方面41的化合物，其中该修饰的靛蓝化合物选自以下化合物：

方面44.根据方面43的化合物，其中该修饰的靛蓝化合物是：

方面45.根据方面43的化合物，其中该修饰的靛蓝化合物是：

方面46.根据方面43的化合物，其中该修饰的靛蓝化合物是：

vii.实施例

使用variancary6000iuv-vis分光光度计获得所有的uv-vis光谱。靛蓝与烟酰氯/异烟酰氯的反应

实施例1：化合物2和6的合成

在装有冷凝器和机械搅拌器的1.0l烧瓶中，在惰性气氛(ar或n2)下，在有效搅拌下向处于无水吡啶(200ml)中的靛蓝(54g,0.206mol)的悬浮液中逐滴加入异烟酰氯(92g,0.515mol,2.5当量)。将反应混合物加热至50℃并保持6小时(通过tlc跟踪反应进度(5％meoh在dcm中,rf0.5))。此后，使深红色/粉红色反应混合物冷却，并在真空下除去大部分吡啶。通过倒入冷水(500ml)中并搅拌30分钟来骤冷所得的反应混合物。通过过滤分离由此形成的固体沉淀物并用冷水彻底洗涤。将深红色固体真空干燥，然后溶解在二氯甲烷(1l)中；用无水硫酸钠进一步干燥该溶液。过滤深红色溶液并在真空下浓缩直至干燥，得到深紫色/红色固体(60g,61.8％收率)。通过¹hnmr和ms表征确认了所需的化合物。

化合物2：mw＝c28h16n4o4,472.45；¹hnmr(400mhz,dmso)δ9.02(s,2h),8.81-8.75(m,2h),8.62-8.61(m,2h),7.71(d,j＝7.4hz,1h),7.69-7.63(m,1h),7.61(dd,j＝7.8,4.9hz,4h),7.48(dd,j＝9.3,5.8hz,2h),7.28(t,j＝7.8hz,2h),7.28(t,j＝7.8hz,2h).参见图4，其是化合物2在甲醇中的uv-vis光谱。

化合物6：mw＝c28h16n4o4,472.45；¹hnmr(400mhz,dmso)δ8.82(d,j＝5.7hz,4h),7.80(d,j＝18.1hz,4h),7.70(d,j＝7.5hz,2h),7.65(t,j＝7.6hz,2h),7.60-7.35(m,2h),7.28(t,j＝7.6hz,2h).参见图5，其是化合物6在甲醇中的uv-vis光谱。

实施例2：化合物28的合成

在装有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，在惰性气氛(ar或n2)下，在有效搅拌下向处于无水吡啶(50ml)中的靛蓝(5.2g,20mmol)的悬浮液中逐滴加入2-烟酰氯(14.2g,80mmol,4当量)。棕色反应混合物变得非常浓稠且变热，并在室温下搅拌30分钟，然后逐渐加热至50℃小时(通过tlc跟踪反应进度(5％meoh在dcm中,rf0.3))。通过倒入冷水(200ml)中并搅拌30分钟来骤冷所得的反应混合物。通过过滤分离的固体沉淀物证明是未反应的靛蓝。将水溶液萃取到二氯甲烷中(3x50ml)，干燥并浓缩得到棕色固体，用快速柱色谱法对其进行纯化。分离出主要产物(在tlc上染成黄色，rf＝0.3，如上所述)，为黄色固体，并且通过nmr表征。该分析与上述结构不一致，表明当与靛蓝反应时，2-衍生物与3和4-衍生物的表现(行为，behave)完全不同。

¹hnmr(400mhz,dmso)δ8.82(d,j＝4.7hz,1h),8.71(d,j＝4.1hz,1h),8.31(t,j＝7.7hz,1h),8.09-7.95(m,1h),7.88-7.79(m,1h),7.68-7.59(m,1h),7.47-7.39(m,1h),7.36(dd,j＝6.5,1.7hz,1h),6.32(d,j＝9.2hz,1h),6.19-6.14(m,1h).

实施例3：化合物15的合成

在装有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，在惰性气氛(ar或n2)下，在有效搅拌下向处于无水吡啶(100ml)中的靛蓝(20g,0.076mol)的悬浮液中逐滴加入异烟酰氯(13g,0.076mol,1当量)。将反应混合物加热至50℃并保持6小时(通过tlc跟踪反应进度(5％meoh在dcm中,rf0.6；tlc还显示存在一些二取代产物)。此后，使深红色/粉红色反应混合物冷却，并在真空下除去大部分吡啶。将所得的反应混合物倒入冷水(500ml)中并搅拌30分钟。通过过滤分离由此形成的固体沉淀物并用冷水彻底洗涤。将深红色固体真空干燥，然后溶解在二氯甲烷(1l)中；用无水硫酸钠进一步干燥这一溶液。过滤深红色溶液并在真空下浓缩直至干燥，得到深紫色/红色固体。通过快速柱色谱法分离粗物质(l％meoh/二氯甲烷)。将纯产物分离为亮粉红色固体，收率25％(7g)。

mw,c22h13n3o3,367.36；¹hnmr(400mhz,dmso)δ11.05(s,1h),8.67(d,j＝5.9hz,2h),7.88(d,j＝7.5hz,1h),7.80-7.68(m,4h),7.52(t,j＝7.7hz,1h),7.39(dd,j＝12.4,7.2hz,2h),7.29(d,j＝8.1hz,1h),6.92(t,j＝7.4hz,1h).

烟酰基/异烟酰基衍生物的季铵化

实施例4：化合物3和7的合成

向前体(化合物2或6)在丙酮中的回流溶液中，历经20分钟逐滴加入甲基碘(3.2当量)。使混合物再回流5小时，然后冷却至0℃；过滤分离沉淀的产物，用乙酸乙酯:石油醚(1:1)洗涤并干燥。以定量收率分离棕色固体。

化合物3：mw,756.33,c30h22i2n4o4

化合物7：mw,756.33,c30h22i2n4o4；¹hnmr(400mhz,dmso)δ9.28(d,j＝6.5hz,4h),8.50-8.38(m,4h),8.14(d,j＝8.2hz,2h),7.85-7.76(m,4h),7.41(t,j＝7.5hz,2h),4.64(s,6h).

实施例5：化合物16的合成

向前体在丙酮中的回流溶液中，历经20分钟逐滴加入甲基碘(1.25当量)。使混合物再回流18小时，然后冷却至0℃；过滤分离沉淀的产物，用乙酸乙酯:石油醚(1:1)洗涤并干燥。

mw,614.14,c29h19in4o4

实施例6：化合物18的合成

将化合物6(0.05mol)引入到压力烧瓶中，向其中加入丙酮(250ml)。将溶液用氯甲烷气体饱和并且密封。在搅拌下将烧瓶加热至100℃并保持48小时。此后，将烧瓶冷却至室温(tlc表明原料完全消耗)。通过过滤分离沉淀出的产物，用丙酮洗涤并且干燥至恒重。干燥后，分离出紫色固体，用¹hnmr表征(59％收率)。

mw573.0,c30h22n4o4cl2；¹hnmr(dmso)：δ9.2(d,4h,j＝6.5hz),8.5(d,4h,j＝6.5hz),8.1(d,2h,j＝8.2hz),δ7.8(m,4h)7.4(d,2h,j＝11hz),4.4(6hs).

实施例7：化合物3b的合成

将化合物2(0.05mol)引入到压力烧瓶中，向其中加入丙酮(250ml)。溶液用氯甲烷气体饱和并且密封。在搅拌下将烧瓶加热到100℃并保持48小时。此后，将烧瓶冷却至室温。通过过滤分离沉淀出的产物，用丙酮洗涤并且干燥至恒重。干燥后，分离出紫色固体。

实施例8：化合物4、8和41的合成

在惰性气氛下，在50℃下使用无水二烷基硫酸酯(r2so4,r＝me,et；5当量)将化合物2或6搅拌加热18小时。此后的tlc显示原料完全消耗。一旦将反应混合物冷却至室温，加入无水乙醚(20当量)并且将混合物搅拌30分钟。此后，停止搅拌并使沉淀的化合物沉降。在氩气压力下通过过滤的套管除去上清液。将该过程再重复两次以确保除去残留的硫酸二甲酯。将固体残余物在ar气流下干燥并且在ar下储存，以几乎定量的收率得到产物。

化合物4(j.chem.perk.trans.19842305-2309)；mw,724.11,c32h28n4o12s2；¹hnmr(400mhz,cdc13)δ9.56(s,2h),9.11(d,4h),8.43(dd,2h),8.0-7.4(m,8h),4.51(s,6h).参见图2，其是化合物4在水中的uv-vis光谱。

化合物8：mw,724.11,c32h28n4o12s2；¹hnmr(dmso)：δ9.2(d,4h,j＝6.6hz),8.4(d,4h,j＝6.6hz),8.1(d,2h,j＝7.4hz),7.8(t,4h,j＝8.1hz),7.4(d,2h,j＝7.4hz),4.5(s,6h).

化合物41：mw,724.11,c32h28n4o12s2；¹hnmr(400mhz,dmso)δ9.35(d,j＝10.0hz,4h),8.54-8.38(m,4h),8.14(d,j＝8.3hz,2h),7.78(m,6h),7.48-7.34(t,j＝12.1hz,2h),4.34(q,j＝7.1hz,4h),3.74(q,j＝7.1hz,4h),1.34(t,j＝7.1hz,6h),1.1(t,j＝7.1hz,6h).参见图9，其是化合物41在水中的uv-vis光谱。

实施例9：化合物17的合成

在惰性气氛下，在50℃下，用无水硫酸二甲酯(5当量)将化合物15搅拌加热18小时。此后的tlc显示原料完全消耗。一旦将反应混合物冷却至室温，加入无水乙醚(20当量)并且将混合物搅拌30分钟。此后，停止搅拌并使沉淀的化合物沉降。在氩气压力下通过过滤的套管除去上清液。将该过程再重复两次以确保除去残留的硫酸二甲酯。将固体残余物在ar气流下干燥并在ar下储存，以几乎定量的收率得到产物。

mwc24h19n3o7s,493.43；¹hnmr(400mhz,dmso)δ11.08(s,1h),9.01(d,j＝6.5hz,2h),8.51(d,j＝6.5hz,2h),8.03(d,j＝8.3hz,1h),7.93(d,j＝7.5hz,1h),7.78(t,j＝7.8hz,1h),7.53(t,j＝7.5hz,1h),7.46(d,j＝7.4hz,1h),7.41(d,j＝7.5hz,1h),7.30(d,j＝8.1hz,1h),6.94(t,j＝7.4hz,1h),4.29(s,3h),3.95(s,3h).参见图1，其是化合物17在二甲基亚砜中的uv-vis光谱。

烟酰基/异烟酰基衍生物的质子化

实施例10：化合物35的合成

将化合物6(0.060mol；如上制备)引入到烧瓶中，向其中加入二氯甲烷(1l)。在室温下使氯化氢气体流通过如此形成的溶液，偶尔搅拌。几分钟后，反应混合物变稠并形成沉淀。使混合物在hcl气体气氛下静置1小时。真空除去溶剂，将产物与无水dcm(2x50ml)共蒸发并且干燥至恒重，得到紫色固体化合物35(定量收率)。

mw,c28h18n4o12cl2,545；¹hnmr(400mhz,dmso)δ9.22(bs,4h),8.28(d,j＝5.3hz,4h),8.08(bs,2h),7.82-7.68(m,4h),7.35(t,j＝12.7hz,2h).参见图7，其为化合物35在甲醇中的uv-vis光谱。

实施例11：化合物44的合成

将化合物2(0.060mol；如上制备)引入到烧瓶中，向其中加入二氯甲烷(1l)。在室温下使氯化氢气体流通过该溶液，偶尔搅拌。几分钟后，反应混合物变稠并形成沉淀。使混合物在hcl气体气氛下静置1小时。真空除去溶剂，将产物与无水dcm(2x50ml)共蒸发，并且干燥至恒重。

实施例12：化合物37的合成

在0℃下在氩气气氛下，在搅拌下历经30分钟向化合物6(5.0g,10.6mmol)的二氯甲烷(30ml)溶液中逐滴加入无水硫酸(0.021mol,2.1g)的甲醇(25ml)溶液。将混合物在0℃下再搅拌30分钟，然后温热至室温。1小时后，加入无水乙醚(100ml)，将混合物搅拌10分钟，然后停止搅拌并使沉淀的固体沉降。在氩气压力下通过过滤的套管除去上清液；重复该过程两次，每次使用50ml二乙醚。以定量收率分离产物，为亮红色固体(7.0g)。

mwc28h20n4o12s2,668.47；图8是化合物37在甲醇/水中的uv-vis光谱；质量分析与相应离子的形成一致。

化合物37在水解条件下水解成靛蓝。

靛蓝与烷氧基醚的反应

实施例13：化合物13的合成

在0℃下向吡啶中加入三光气(23.8g,80mmol)，然后将混合物温热至室温。在室温下搅拌30分钟后，一次性加入靛蓝(10.5g,40mmol)并且将反应在室温下搅拌过夜。然后在冰浴中冷却混合物，并在剧烈搅拌下倒入冰冷却的4mhclaq中，并且过滤分离沉淀的固体。使用冷的4mhclaq进一步洗涤固体，随后用h2o洗涤。然后将固体在40℃下真空干燥，得到灰色固体。将这一粗物质用于以下反应。

实施例14：化合物14、25、29、30和33的合成

将如上制备的化合物13(3.0g,7.7mmol)悬浮在适当的溶剂(30ml)中并在惰性气氛下在冰浴中冷却。在搅拌下历经15分钟向其中逐滴加入烷氧基化合物(表1中记为“r”)的thf溶液。将反应混合物在0℃下搅拌1小时，然后在18小时内温热至室温(通过tlc5％meoh/dcm跟踪反应进度)。真空除去溶剂，然后加入乙醚(200ml)并且搅拌30分钟，随后倾析。将棕色残余物溶于dcm中，并使用快速柱色谱法纯化。通过¹hnmr表征级分。

表1

靛白的反应

这些反应是在酰氯存在下，通过锌和乙酸钠氧化靛蓝而原位产生靛白来进行的。

实施例15：化合物24b的合成

向处于含有乙酸钠(1.03g,12.5mmol)和锌(3.25g,50mmol)的无水乙酸乙酯(50ml)中的靛蓝(1.31g,5mmol)的悬浮液中加入乙基丙二酰氯(8.3g,50mmol)。将反应混合物在40℃下搅拌30分钟。将悬浮液冷却至室温，然后浓缩至干。用热丙酮萃取残余物。使用快速柱色谱法用20％的乙酸乙酯:石油醚进行洗脱，纯化粗物质。分离产物，为淡黄色固体(0.5g,26％)。

mw＝c21h18n2o5,378.38；¹hnmr(400mhz,dmso)δ12.17(s,1h),11.90(s,1h),8.27(d,7.5hz,1h),7.57-7.45(m,3h),7.32-7.20(m,3h),7.15(ddd,j＝8.0,7.0,1.0hz,1h),4.05(q,j＝7.1hz,2h),3.82(s,2h),1.12-1.05(t,7.1hz,3h).

实施例16：化合物22的合成

向处于含有乙酸钠(0.8g,9.5mmol)和锌(2.49g,38mmol)的无水乙酸乙酯(50ml)中的靛蓝(1.0g,3.8mmol)的悬浮液中加入异烟酰氯(2.0g,11.4mmol)。将反应混合物在40℃下搅拌30分钟。将悬浮液冷却至室温，然后浓缩至干。用热丙酮萃取残余物。使用快速柱色谱法使用20％乙酸乙酯:石油醚洗脱来纯化粗物质。分离产物，为淡黄色固体，通过¹hnmr确认为二取代产物化合物22(0.4g,22％)。

mw,c28h18n4o4,474.47；¹hnmr(400mhz,dmso)δ11.36(s,1h),11.12(s,1h),7.59(d,j＝8.0hz,1h),7.50(dd,j＝8.1,0.9hz,1h),7.46-7.41(d,8.1hz,1h),7.36(d,j＝8.1hz,1h),7.16(dddd,j＝12.9,8.2,7.0,1.2hz,2h),7.05(ddt,j＝8.1,7.0,1.1hz,2h),6.84(dd,j＝2.1,0.8hz,1h).

实施例17：化合物20的合成

将靛蓝(0.824g,3.1mmol)溶解在吡啶中，并且向其中加入3-苯甲酰氯磺酰氯(3g,12.4mmol)。将混合物加热至50℃，保持18小时。此后，将深红色混合物倒入冷水中(100ml)并且搅拌30分钟。过滤分离固体，真空干燥(1.98g,69％收率)并且表征。

实施例18：化合物27的合成

将靛蓝(5.2g,20mmol)溶解于吡啶中并且向其中加入3-磺酰氯苯甲酸(17.4g,80mmol)。将混合物加热至50℃，保持18小时。此后，将深红色混合物倒入冷水(100ml)中并且搅拌30分钟。将混合物在真空下浓缩以除去吡啶，并通过柱色谱法纯化粗物质。通过¹hnmr表征分离的主要级分。

实施例19：化合物11的合成

在45℃下，在快速搅拌下，将靛蓝(2.62g,10mmol)逐滴加入到处于含有吡啶(0.125ml)的thf中的ν,ν’-二琥珀酰亚胺碳酸酯(7.68g,30mmol)的悬浮液中。将反应混合物在该温度下搅拌48小时(通过tlc监测反应进度，5％meoh/dcm)。在此之后，tlc显示仍存在相当大量未反应的靛蓝；通过过滤将其除去，用dcm洗涤固体。将有机滤液浓缩至干燥并重新溶解在dcm中，用nahco3洗涤，然后用h2o洗涤，然后干燥。真空浓缩得到深棕色油状物，将其通过柱色谱纯化。

实施例20：化合物23的合成

化合物23

向处于含有乙酸钠(0.8g,9.5mmol)和锌(2.49g,38mmol)的无水乙酸乙酯(50ml)中的靛蓝(1.0g,3.8mmol)的悬浮液中加入氯磺酸(2.2g,19mmol)。将反应混合物在40℃下搅拌30分钟。将悬浮液冷却至室温，然后过滤除去锌。将黄棕色滤液浓缩至干，得到深黄色油状物。

实施例21：化合物24a的合成

向处于含有乙酸钠(1.03g,12.5mmol)和锌(3.25g,50mmol)的无水乙酸乙酯(50ml)中的靛蓝(1.31g,5mmol)的悬浮液中加入乙基丙二酰氯(8.3g,50mmol)。将反应混合物在40℃下搅拌至少1小时。使悬浮液冷却至室温，然后浓缩至干。用热丙酮萃取残余物。使用快速柱色谱法用20％乙酸乙酯:石油醚洗脱以纯化粗物质。

实施例22：化合物38的合成

使用实施例6中用于化合物18的程序，使用相应的游离碱制备这一化合物。

实施例23：化合物39的合成

使用实施例12中用于化合物37的程序，使用相应的游离碱制备这一化合物。

实施例24：化合物43的合成

在100℃下在密封压力管中，将化合物6溶解于dcm中，随后加入处于二氯甲烷/乙醇、二氯甲烷/bu4n⁺b^-、乙醇、乙醇/吡啶或异丙醇中的氯乙烷气来制备这一化合物。然后纯化并分离该化合物。

实施例25：化合物8的储存稳定性

(a)测试1

通过在水中稀释化合物样品以提供0.01和3％wt.％的溶液来测量化合物8的稳定性。然后将溶液在室温下储存5天。获得在1、2和5天后溶液的uv-vis光谱。图3和图11a是uv-vis光谱，其显示了在室温下在两种浓度下储存至少2天后染料化合物的稳健性。参见图11a，其显示了41％的化合物在5天期间转化为靛蓝。

(b)测试2

通过将化合物样品稀释在水中以提供含有0.1mnacl(aq)的0.01wt.％溶液，从而测量化合物8的长期稳定性。然后将溶液在室温下储存5天。在5天内每天获得溶液的uv-vis光谱。参见图12，其显示在5天期间仅有9％的化合物转化为靛蓝。

(c)测试3

评价了化合物8的稳定性和同时染色能力。具体地，在室温下储存含有0.6wt.％化合物8的水溶液，在3天期间获得uv-vis光谱。对于每个时间点，取出一小份染料溶液并用水稀释60倍以采集uv-vis光谱。见图14。在采集uv-vis数据之前，该溶液用于染色棉绞纱。在三天的时间期间内保留了染色和水解的棉绞纱的色度深度。

(d)测试4

使用不同浓度的硫酸钠制备了化合物8的2wt.％的水溶液，然后在一天的室温储存之后，通过0.45微米pvdf注射器过滤器过滤。然后将过滤器在120℃下干燥，冷却至室温，并称重以量化在储存期间从溶液中沉淀出的不溶性固体的量。

表2

在对照实验中，测定注射器过滤器的重量变化(-0.35％)，该过滤器用10ml蒸馏水冲洗，然后在120℃下干燥。数据显示，随着硫酸钠浓度的增加，1天后从溶液中除去的不溶性固体的量减少，这与在硫酸钠存在下增强的染浴稳定性一致。

实施例26：化合物8的空气稳定性

通过将化合物稀释于水中以提供0.01wt.％溶液来测量化合物8的空气稳定性。然后将溶液在8℃下在不同条件下储存1天以检查空气稳定性。实线表示在大气条件下化合物8水溶液的稳定性。虚线表示用15分钟氮气吹扫溶液处理，然后在配有橡胶隔膜的小瓶中储存1天后，化合物8水溶液的稳定性。见图10。获得溶液的uv-vis光谱。

数据表明，对于在氮气下储存和在大气条件下储存的溶液，一天后拍摄的光谱是相同的。数据还表明，即使在室温下储存2天后，化合物8在溶液中也是空气稳定的。

实施例27：化合物35的储存稳定性

通过制备化合物8在水中的0.01wt.％水溶液来测量化合物8的稳定性。然后将溶液在室温下储存2天。获得1天和2天后溶液的uv-vis光谱。图11b是uv-vis光谱，其显示了在室温下在两种浓度下储存至少2天后染料化合物的稳健性。

实施例28：化合物8的相对动力学

在这一实施例中，测量了化合物8的两种条件的降解的相对动力学。一种溶液含有0.01wt.％化合物8和0.1mnacl水溶液，且另一溶液含有0.01wt.％化合物8。将两种溶液在室温下储存，并使用uv-vis分光光度法监测水解。参见图13。数据显示，含盐溶液的水解速率比没有盐的室温情况慢6倍。

实施例29：化合物4的稳定性

测定了化合物4的稳定性。制备3wt.％化合物4的水溶液并且在室温下储存2天。在储存之前、3小时、1天和2天获得每种溶液的uv-vis光谱。然后将溶液稀释300倍并获得图15的uv-vis光谱。

在比较图15和图14时，可以看到化合物4与化合物8相比的相对不稳定性。

实施例30：修饰的靛蓝染料与靛白的比较

比较当获得靛白的水性储液和化合物8水溶液时发生的稳定性和目视观察。使用0.2wt.％的靛蓝粉末、0.5wt.％的naoh和0.5wt.％的亚硫酸氢钠制备靛白储液，将溶液加热至50-60℃保持30分钟，然后将溶液冷却至室温。制备含有3wt.％化合物8的水溶液。然后将1ml每种溶液加入到20ml蒸馏水中并进行物理观察。参见表3。

表3

图16是用蒸馏水稀释靛白水性储液后得到的溶液的uv-vis光谱。很明显，在没有过量还原剂如亚硫酸氢钠的情况下，靛白在不到10秒内转化回靛蓝。

实施例30：编织棉织物的染色

使用推积染色的纱线编织3x1斜纹棉织物，该纱线是使用含有3wt.％化合物8的水溶液染色的。具体地，用水冲洗该卷装，用含有3wt.％化合物的水溶液处理，用1mnaoh(aq)水解，然后用水漂洗。参见图17。

实施例31：聚酯的染色

使用含有3wt.％化合物8的水溶液或使用预先在50-60℃加热30分钟并冷却至室温的含有0.2wt.％靛蓝粉末、0.5wt.％naoh和0.5wt.％亚硫酸氢钠的靛蓝溶液对聚酯纱线染色，使用1mnaoh(aq)水解并且漂洗。然后，如aatcc技术手册，美国纺织化学家和染色师协会，第91卷，第1-510页，2016(aatcctechnicalmanual,americanassociationoftextilechemistsandcolorists,vol.91,pages1-510,2016)中所述的，其通过引用并入本文，将染色的聚酯纱线进行1次循环2aaatcc耐洗性试验，这相当于五次家庭洗衣。然后抬起使用靛蓝染色的纱线并且漂洗。图18a显示，与用靛蓝(右)染色的纱线相比，用化合物8(左)染色的纱线表现出优异的耐洗性。

实施例32：聚酯与棉染色的对比

用化合物8对聚酯和棉针织袜进行染色，然后在一次家庭洗衣中进行洗涤。如下对袜子进行染色：(1)用水预润湿，(2)浸入化合物8的3wt.％含水染浴中，(3)在1mnaoh(aq)中水解，和(4)用水漂洗。图18b显示了染色后袜子的颜色。重要的是，聚酯袜子与棉袜一样着色强劲。

实施例33：颜色测量

使用hunterlabs台式分光光度计，获得用靛白、化合物8(c8)或化合物35(c35)的溶液染色的棉绞纱的国际照明委员会(cie)l*a*b*颜色度量。参见例如colortechnologyinthetextileindustry,第二版,americanassociationoftextilecoloristsandchemists,1997。具体地，如实施例31中该制备靛白溶液。制备了含有3wt.％of化合物8或化合物35的单个水溶液。然后使用实施例32的方法染色经洗涤和未经洗涤的棉绞纱，并测量每个绞纱的颜色。

图19和数据表明，用化合物8或35染色的绞纱给出了类似的l、a和b值，这与常规的靛蓝染色方法一致。

实施例34：采用热处理的棉织物染色

通过浸入含有3wt.％化合物8的水溶液中、浸轧(padding)并在50℃下干燥，使用化合物8对制备用于染色的(pfd)3x1斜纹棉质面料进行染色。然后将样品分别放入实验室规模的拉幅机中进行热处理。参见图20，显示暴露于100℃(左)、150℃(中)和180℃(右)的染色织物。

图20的图像说明，施加热导致化合物8在180℃下相对快速地转化为靛蓝，在150℃下转化较慢，并且在100℃下没有转化。

实施例35：采用热处理和预处理的棉织物染色

使用1mnaoh(aq)预处理绵绞纱，用化合物8的3wt.％水溶液染色，使用1mnaoh(aq)水解，然后用水漂洗。一条绞纱在50℃下干燥并保持紫色。参见图21中的顶部绞纱。将另一条绞纱在50℃下干燥，然后在大气条件下暴露于蒸汽30分钟，导致蓝色色度的实现。见图21中的底部绞纱。

图21的这些图像说明绞纱可以用化合物8染色，然后用大气蒸汽转化成靛蓝。

实施例35：空气刷涂

使用3wt.％的化合物水溶液，借助于掩模对pfd3x1斜纹棉织物进行空气刷涂。在50℃下干燥后，通过浸没在1mnaoh(aq)浴中使织物水解，然后用水漂洗并在50℃下干燥。

图22的图像说明，使用化合物8的水基染料溶液进行气刷能够成功地进行织物染色，并且是直接且简单的方法。

实施例36：浸渍染色的色度变化

通过改变染浴的浓度来控制染色棉绞纱的色度深度。染色过程需要(1)使用1mnaoh(aq)预处理绵绞纱，(2)浸入化合物8的10、6、3或0.5wt.％水溶液的染浴中，(3)在1mnaoh(aq)中水解，和(4)用水漂洗。参见图23，其显示了10、6、3和0.5wt.％溶液的颜色变化(从顶部到底部)。

图23的图像表明，通过改变染浴浓度，可以在一次浸渍中容易地控制色度深度。

实施例37：使用环染色的色度变化

通过改变染浴的浓度并保持环染色来控制棉绞纱的色度深度。染色过程需要(1)使用1mnaoh(aq)预处理，(2)浸没在化合物8的0.6、3、6或10wt％含水染浴中，(3)在1mnaoh(aq)中水解，和(4)用水漂洗。参见图24，其显示了不同浓度下的染色绞纱。

图24的图像说明，可以通过改变染浴浓度并保持环染色来控制色度深度。

实施例38：纱线的芯染色

使用化合物8对棉绞纱进行染色。染色过程需要(1)用水预润湿棉绞纱，(2)将湿棉绞纱浸入化合物8的3wt.％含水染浴中，(3)在1mnaoh(aq)中水解，和(4)用水漂洗。

图25的横截面图像显示了使用化合物8容易地制备芯染色的纱线的能力。

实施例39：连续染色循环

在一个或两个连续染色循环中用化合物8染色棉绞纱。对于每个循环，该过程都需要(1)用1mnaoh(aq)预处理，(2)浸没在含水化合物8的3wt.％染浴中，(3)在1mnaoh(aq)中水解，和(4)用水漂洗。图26中的左样品是1个循环或浸渍后的棉绞纱。右样品是2次循环或浸渍后的棉绞纱。

图26的图像说明，可以在连续的浸渍循环中建立色度深度。

实施例40：来自绳染色实验的环染色

使用实验室规模的roachesskypad绳染色仪器制备用化合物8染色的环染棉绳。棉绳以0.8-3.2米/分钟的速度通过一系列浴，并在其间浸轧(约50％吸湿)。该过程需要(1)用1mnaoh(aq)预处理，(2)浸没在3wt.％化合物8的水溶液中，(3)在1mnaoh(aq)中水解，和(4)用水漂洗。然后用水彻底漂洗染色的绳，随后在烘箱中在60℃下干燥。

图27的图像说明，在使用化合物8的连续绳染色演示期间获得了一致的色度和环染色。

实施例41：溶解度研究

在本实施例中测量了化合物8、35、37和41的溶解度。通过将已知量的染料加入到已知量的水中并搅拌溶液来制备溶液。单独地，将已知浓度的每种溶液离心30分钟以分离出任何不溶解的固体。倾析上清液，将剩余的不溶解的固体在50℃下干燥，然后称重，以测定可溶部分的wt.％。

在水中使用溶解度研究，测量含有化合物8(图28a-预期的；图28b-实际的)、35(图29a-预期的；图29b-实际的)、37(图30a-预期的；图30b-实际的)和41(图31a-预期的；图31b-实际的)的水溶液的实际浓度与预期浓度。通过彻底离心染料溶液以除去任何不溶解的固体来测定实际浓度。然后分离不溶解的固体，干燥并称重。

表4显示了对一系列修饰的靛蓝化合物测量的最高溶解度。需要注意的是，在所有情况下，由于化合物在水中的溶解度非常高，尚未确定在水中的真实最大溶解度。对于所有化合物，以离心过程中分离的不溶性固体的量来校正最大溶解度。

表4

对于化合物8，去除的平均固体百分比为约2％。对于化合物35，去除的平均固体百分比为约26％。对于化合物37，去除的平均固体百分比为约26％。对于化合物41，去除的平均固体百分比为约9％。

实施例42：丝网印刷

使用含有化合物8的丝网印刷油墨丝网印刷pfd3x1斜纹棉织物。通过将3wt.％化合物8的水溶液加入到0.5wt.％甲基纤维素水溶液中来制备油墨。通过将1mnaoh(aq)喷雾到印刷的区域上以进行水解，随后用水漂洗。

图32显示，本文所述的化合物也可用于丝网印刷方法。

应该理解的是，虽然已经结合本发明的优选具体实施方式描述了本发明，但是前面的描述和随后的实施例旨在说明而不是限制本发明的范围。本领域技术人员将理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以替换等同物，和进一步地，对于本发明所属领域的技术人员来说，其它方面、优点和修改是显而易见的。除了本文描述的实施方式之外，本发明考虑并要求保护由本文引用的本发明的特征与引用的现有技术参考文献的特征的组合产生的那些发明，该引用的现有技术参考文献的特征补充了本发明的特征。类似地，应当理解的是，任何描述的材料、特征或物品可以与任何其它材料、特征或物品组合使用，并且这种组合被认为是在本发明的范围内。

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