用于芳纶纤维的碱性染料混合物的制作方法

由于芳纶纤维的结晶度和致密性极高，其染色工艺十分困难并且已得到广泛的评价和公布，包括一些阳离子染料的使用(us3674420、us4780105和us2002/0144362)。

除了与芳纶纤维染色工艺有关的问题外，染色织物的染色牢度特性，特别是耐光性也存在较大的不足。

本发明的一个目的是提供改进的碱性染料混合物，其适用于合成的间位芳纶纤维材料的染色，并且在红色、紫色、海军蓝、棕色、卡其色、橄榄色、绿色和黑色色调区域提供改进的染色牢度性能，特别是在耐光性方面。

本发明涉及一种染料混合物，所述染料混合物包含至少一种式(i)染料，以及至少一种选自式(iia)、(iib)和(iic)的染料；

其中，各自独立的，

r¹和r⁶为c1-c4-烷基，

r³、r⁴和r¹³为氢或(c1-c4)-烷基，

r⁵为氢，(c1-c4)-烷基或苯基，

r⁷为氢，(c1-c4)-烷基或(c1-c4)-烷氧基，

r¹⁰⁺为-(ch2)p-n⁺r¹(ch3)2或-(ch2)p-n⁺r¹(ch3)-ch2-chch3-oh，

其中p为2～4，

r²、r¹¹和r¹²为(c1-c4)-烷基，被卤素取代的(c1-c4)-烷基，苯基或被(c1-c8)-烷基取代的苄基，

n为0或1，

x^-为阴离子，

y为氢，氰基或卤素，

z为氢，硝基，氰基或卤素。

通式(i)染料可以如下面实施例部分所述的进行合成。通式(ii)染料可以根据“industrialdyes”(编辑：klaushunger)wiley-vchverlaggmbh&co.kgaa,weinheim,2003；第3.7章,第227页ff；isbn:3-527-30426-6.进行合成。特别地，通式(iia)结构的合成在jp2011184493中公开，通式(iib)结构的合成在de-os2915323中公开，通式(iic)结构的合成在gb1282281中公开。

染料(iic)在合成过程中演化为两种不同的异构体(iic-a)和(iic-b)，两者都由(iic)表示。

优选的染料混合物，包含一种式(i)染料和一种式(ii)染料。包含一种式(i)染料和两种或多种式(ii)染料的染料混合物构成本发明的另一个优选方面。作为这样的染料混合物，其组成包括

一种式(i)染料和一种式(iia)、(iib)和(iic)中任一种的染料，

一种式(i)染料，一种式(iia)染料和一种式(iib)染料，

一种式(i)染料，一种式(iia)染料和一种式(iic)染料，

一种式(i)染料，一种式(iib)染料和一种式(iic)染料，

一种式(i)染料，一种式(iia)染料，一种式(iib)染料和一种式(iic)染料，

均构成本发明的优选方案。

更加优选的，一种如上所述的染料混合物，包含至少一种式(iii)染料

其中，各自独立的，

r¹为c1-c4-烷基，

r⁷为氢，(c1-c4)-烷基或(c1-c4)-烷氧基，

r⁸为氢或(c1-c4)-烷基，

r⁹为(c1-c4)-烷基，(c1-c4)-烷氧基或-(ch2)m-oh，

其中m为2～4，

x^-为阴离子。

通式(iii)染料也可以根据“industrialdyes”(编辑：klaushunger)wiley-vchverlaggmbh&co.kgaa，weinheim，2003；第3.7章，第227页ff；isbn:3-527-30426-6或根据例如ch745871或de-os2314406进行合成。

甚至更加优选的，一种如上所述的染料混合物，其中各自独立的，

r¹、r²、r⁶、r⁸和r¹²为(c1-c2)-烷基，

r³、r⁴和r¹³为氢或(c1-c2)-烷基，

r⁵为(c1-c2)-烷基或苯基，

r⁷为(c1-c2)-烷基或(c1-c2)-烷氧基，

r⁹为(c1-c2)-烷基、(c1-c2)-烷氧基或-(ch2)m-oh，

其中m为2～4，

r¹⁰⁺为-(ch2)p-n⁺r¹(ch3)2或-(ch2)p-n⁺r¹(ch3)-ch2-chch3-oh，

其中p为2或3，

r¹¹为(c1-c4)-烷基或苄基，

n为0或1，

并且，

当n为0时，y为氰基或卤素，z为硝基、氰基或卤素，或者

当n为1时，y和z均为氢，

x^-为阴离子。

在这些染料混合物的群组中，基于优选的单个染料，存在优选的染料混合物：

因此，特别优选一种如上所述的染料混合物，其中至少一种式(i)染料选自由式(i-1)、(i-2)、(i-3)和(i-4)组成的群组：

其中x^-为阴离子。

以及特别优选的，一种如上所述的染料混合物，其中包含至少一种式(iia)染料，并且所述式(iia)染料选自由式(iia-1)、(iia-2)和(iia-3)组成的群组：

其中x^-为阴离子。

同样特别优选的，一种如上所述的染料混合物，其中包含至少一种式(iib)染料，并且所述式(iib)染料选自由式(iib-1)、(iib-2)和(iib-3)组成的群组：

其中x^-为阴离子。

一种如上所述的染料混合物，其中包含至少一种式(iic)染料，并且所述式(iic)染料选自由式(iic-1)、(iic-2)和(iic-3)组成的群组：

其中x^-是阴离子，构成本发明的另一个特别优选的方案。

甚至更加优选的，一种如上所述的染料混合物，其中包含至少一种式(iii)染料，并且所述式(iii)染料选自由式(iii-1)、(iii-2)、(iii-3)、(iii-4)和(iii-5)组成的群组：

其中x^-为阴离子。

优选根据本发明的染料的组合，其中单个染料是如上所述的混合物的优选组分。一种染料混合物，包含根据上述选择的两种或多种优选染料，是更加优选的。一种如上所述的染料混合物，包含染料式

(i-1)和/或(i-2)，

(iia-1)和/或(iia-2)以及

(iii-1)和/或(iii-3)

是特别优选的，

一种如上所述的染料混合物，包含染料式

(i-1)和(iia-1)和(iii-3)

是最优选的。

关于本发明染料混合物中使用的阳离子染料的抗衡离子的选择，也存在优选的抗衡离子。因此，如上所述的染料混合物，其中阴离子优选由如下阴离子组成的群组：卤素、硫酸根、硫酸氢根、氨基硫酸根、硝酸根、磷酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、多磷酸根、碳酸氢根、碳酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、氰酸根、三氯锌酸根、四氯锌酸根、(c1-c4)-烷基磺酸根、苯磺酸根、萘磺酸根、硼酸根、四氟硼酸根、(c1-c4)-烷基羧酸根、羟基-(c1-c4)-烷基羧酸根、苯甲酸根和萘甲酸根。更优选的是如上所述的染料混合物，其中阴离子选自由如下阴离子组成的群组：甲酸根、乙酸根、丙酸根、乳酸根、苯甲酸根、氯化物、三氯锌酸根、四氯锌酸根、甲基硫酸根和乙基硫酸根。

本发明染料混合物中单个染料的比例可在宽范围内变化，优选如上所述的染料混合物，基于染料混合物中染料的总量，包含染料式

(i)：1～99wt％

(iia)/(iib)/(iic)：99～1wt％。

染料的总量在染料混合物中占100wt％。

更优选的是如上所述的染料混合物，基于染料混合物中染料的总量，包含染料式

(i)：50～90wt％，

(iia)/(iib)/(iic)：45～5wt％，

(iii)：30～5wt％。

最优选的是如上所述的染料混合物，基于染料混合物中染料的总量，包含染料式

(i)：50～80wt％，

(iia)/(iib)/(iic)：30～10wt％，

(iii)：25～10wt％。

包含如上所述的染料混合物的染色溶液构成本发明的另一个优选的方案。

一种制备如上所述的染料混合物的方法，包括

a)混合染料混合物的组分，

b)使步骤a)中获得的混合物均匀化

也构成本发明的一个方面。

一种用于染色或印花材料的方法，包括使材料与如上所述的染料混合物和/或如上所述的溶液接触，也构成本发明的另一个方面。

实施例：

实施例a-合成：

在搅拌下，向370份正丁醇和41份水中加入109.8份(0.517mol)喹嗪(cas81-64-1)和14.4份2,3-二氢-9,10-二羟基-1,4-蒽二酮(cas17648-03-2)。向该混合物中加入9.6份硼酸(cas10043-35-3)和122份(1.14mol)对甲苯胺(cas106-49-0)。

在搅拌下，将反应混合物加热至回流(96℃)并在搅拌下保持20小时。

然后将反应混合物冷却至50～60℃，过滤产物并用甲醇和软化水洗涤。

在真空条件下干燥后，获得130份中间体a。

实施例b-合成：

在0～5℃，搅拌条件下，将10份前体a加入到265份55％硫酸中。

然后在搅拌下，将反应混合物加热至125℃并在该温度下保持11小时。

在搅拌下，将混合物冷却至25℃，观察到黑色悬浮液。过滤混合物并用水洗涤。

将滤出的固体在200ml软化水中再浆化，用nh4oh溶液将ph调节至ph11并搅拌3小时。

将红棕色固体产物再次过滤并用软化水洗涤，真空条件下干燥得到：9.2g中间体b。

实施例c-合成：

将20份干燥的中间体b(水含量<0.5％)和2份mgo加入到200份干燥的氯苯中。

将混合物搅拌并加热至135℃，搅拌30～45分钟直至形成溶液。加入20份硫酸二甲酯，将混合物在120～125℃下搅拌4小时。将反应混合物冷却至70～75℃，加入20份水和10份稀盐酸，将混合物搅拌1小时。

通过将混合物冷却至50～55℃并加入10份稀盐酸且在50～55℃下搅拌2小时来破坏过量的硫酸二甲酯。然后过滤混合物，用氯苯甲醇和水洗涤。

在真空条件下干燥后，获得12gx^-＝ch3so4^-的最终染料(i-1)。

实施例c＝(i-1)，其中x^-＝ch3so4^-

实施例d-粉末制剂：

将36份染料(i-2)，其中x^-＝ch3so4^-；14份染料(iic-1)，其中x^-＝zncl3^-；4份作为除尘剂的白油90；1份作为润湿剂的iw；45份作为切削剂的糊精均匀混合，并使用bauermeister型研磨机(采用2mm大小的筛子)进行研磨。这样得到97份黑色粉末，可以将m-芳纶纤维染成深黑色调。

其他除尘剂，润湿剂以及切削剂如硫酸钠、氯化钠、大米淀粉、玉米淀粉氨基磺酸可用于配制粉末产品。

液体制剂在要求保护的染料的一些应用中具有优势。液体制剂可以通过特殊的合成方法以直接获得液体制剂来制备，或者通过将分离的最终产物溶解在水溶性有机溶剂或这些溶剂与水的混合物中来制备。

实施例e-液体制剂：

室温，搅拌条件下，将8.25份染料(i-1)，其中x^-＝ch3so4^-；4.8份染料(iia-1)，其中x^-＝cl^-；2.2份染料(iii-1)，其中x^-＝cl^-加入85份乙二醇中。将混合物搅拌3小时直至形成澄清溶液。将溶液过滤以除去可能的不溶部分，然后在m-芳纶纤维上进行深黑色染色。

如上所述合成染料样品。然后如以下实施例制备染料混合物。

实施例1-染料混合物：

72份式(i-2)(其中x^-＝zncl3^-)的绿色碱性染料和28份式(iic-1)(其中x^-＝zncl3^-)的红色碱性染料，根据实施例d制备染料混合物。

在前述的染色条件下，本发明所得染料混合物在间位芳纶上提供灰色和黑色染色和印花。

实施例2-染料混合物：

76份式(i-2)(其中x^-＝ch3ch2so4^-)的绿色碱性染料，14份式(iia-1)(其中x^-＝cl^-)的红色碱性染料和10份式(iii-1)(其中x^-＝zncl3^-)的蓝色碱性染料，根据实施例d制备染料混合物。

在前述的染色条件下，本发明所得染料混合物在间位芳纶上提供灰色和黑色染色和印花。

实施例3-染料混合物：

85份式(i-1)(其中x^-＝cl^-)的绿色碱性染料，9份式(iic-1)(其中x^-＝zncl3^-)的红色碱性染料和6份式(iii-1)(其中x^-＝cl^-)的蓝色碱性染料，根据实施例d制备染料混合物。

在前述的染色条件下，本发明所得染料混合物在间位芳纶上提供橄榄色染色和印花。

下表中列出的其他混合物提供橄榄色、棕色、灰色和黑色色调的染色。