压热材料的用途和压热设备的制作方法

本案要求于2016年10月14日(14/10/2016)提交的gb1617508.5的优先权和权益，将其内容通过引用以其全文并入本文。

资助

导致本申请的项目已收到来自europeanresearchcouncil(erc)在欧盟地平线2020研究和创新计划下的资助(拨款协议号680032)。

本发明提供了有机材料在压热(barocaloric)冷却方法中的用途。本发明还提供了这些有机材料用于实现压热冷却效应(诸如在冷却方法中)的用途。还提供了一种冷却设备，该冷却设备包含用作压热冷却剂的有机材料。

背景技术：

食品、饮料、医疗产品和医疗样品、电子产品、以及人口密集空间诸如办公室都需要冷却。目前的制冷和空调单元主要依赖于对环境有害流体的压缩和膨胀，并且对开发避免此类流体的冷却系统存在浓厚的兴趣。该领域中的最新发展已着眼于在室温附近显示出磁、电和机械驱动相变的固体材料。只有如果显示这些材料是便宜的并且能够展现出由易于产生的施加场驱动的大的可逆热变化，它们才将获得商业认可。

由于环保冷却应用的前景，目前正在对热量效应进行深入研究。迄今为止，此领域的工作主要集中在开发大磁热效应和大电热效应，但是前者需要大磁场，这些磁场难以经济地产生，并且后者需要大电场，这些电场典型地只能施加于薄样品而不发生击穿。出于这些原因，最近的工作已转向机械热效应(mechanocaloriceffect)，诸如弹热效应(elastocaloriceffect)(其中该效应是由施加的单轴应力驱动的)和压热效应(由各向同性应力(流体静压)驱动的)。这些效应是有吸引力的，因为机械应力易于产生，并且在相对低的施加应力下观察到大的机械热效应。然而，弹热材料的使用受到限制，因为这些材料展现出塑性流动，对于金属材料，塑性流动在mpa范围内形成。对于压热材料，不存在与塑性变形相关的能量损失或机械故障。

已观察到在相变附近由流体静压驱动的大压热效应(也称为bc效应)，但是通常仅在少量相对昂贵的磁性材料中。在此，磁化的变化伴有体积变化，并且有或没有晶体对称性变化。

已知的是一级相变释放或吸收潜热。这种潜热可以通过特定的场的施加来释放或吸收，在压热材料的情况下，特定的场的施加为机械应力的施加、并且更精确的是流体静压的施加。当施加的各向同性应力引发一级相变时，在相变温度附近观察到大压热效应。

例如，matsunami等人已经描述了由mn3gan中反铁磁相阻挫而增强的大压热效应。在此，大压热效应是由体积变化与奈耳温度(néeltemperature)的压力系数的比率的增强引起的。相变在大约290k发生。由于0.09gpa的流体静压变化(相对于环境压力)，该材料表现出大约21jk^-1kg^-1的压力驱动等温熵变，提供232jk^-1kg^-1gpa^-1的压热强度(|δs|/|δp|，其用与最大化|δs|相容的最小|δp|来最大化)和125jkg^-1的制冷容量。

最近，诸位本发明人已描述了在低压力下在硫酸铁铵中的较大压热效应(参见lloveras等人)。在此，硫酸铵在大约220k下经受中心对称正交结构与正交极性结构之间的一级相变。大压热效应与离子有序(ionicordering)的压力驱动变化相关联，这与在磁性材料中观察到的较小效应(与费米能级附近的电子态密度的压力驱动变化有关)形成对比。

由于0.10gpa的流体静压变化(相对于环境压力)，硫酸铵表现出大约60jk^-1kg^-1的压力驱动等温熵变，提供600jk^-1kg^-1gpa^-1的压热强度和276jkg^-1的制冷容量。

希望鉴别出展现大压热效应的材料，并且最特别地，希望鉴别出在相对低的压力下显示出大等温熵变的材料。鉴别出在响应于施加的各向同性应力时展现出大绝热温度变化的材料以及具有相对较大潜热的那些材料是有帮助的。还存在对鉴别在环境温度附近发生相变的材料的实际需要。

技术实现要素：

在一般方面，本发明提供了有机材料(诸如分子量为2,000或更小的有机材料)作为压热冷却剂的用途，例如其中该有机材料在非等容相变(诸如非等容的一级相变)附近使用。允许使用有机材料作为冷却剂的方法可适于有机材料作为加热剂的用途。

至今，已知提供显著压热效应的材料通常限于无机材料，诸如mn3gan和硫酸铵。诸位发明人已发现，由于一级相变而显示出体积变化的有机材料可用于提供压热效应。这些有机材料典型地显示出相变温度的非常大的压力驱动偏移。实际上，看到流体静压的微小变化在这些材料中的相变处或附近驱动巨压热效应。

有机材料的压热效应与先前对于无机材料(诸如，磁性、铁电和铁电无机材料)所观察到的那些可比较或超过。因此，这些有机材料适用于压热冷却方法和压热冷却设备。例如，这些有机材料(诸如塑晶)的压力驱动等温熵变值可以与对于mn3gan或硫酸铵所报道的那些可比较或超过。这些有机材料(诸如塑晶)的潜热值和绝热温度变化可以与对于mn3gan或硫酸铵所报道的那些可比较或超过。此外，与诸如硫酸铵的材料相比，这些有机材料的相变温度可更接近环境温度。

与无机材料所需的压力相比，驱动这些有机材料中相变所需的压力还可以是小的。这些有机材料中的相变还具有与针对目前在冰箱和空调单元中使用的材料所报道的那些可比较的潜热值。

这些有机材料是有吸引力的，因为它们可广泛获得，并且许多材料可以大规模低成本地获得，并且这些材料具有低毒性，并且在使用后可以容易且轻易地处置。在这些方面，有机材料的使用优于先前报道的使用磁性材料的压热方法。

在本发明的一个方面，提供了有机材料作为压热冷却剂的用途。在此，可由相对较低的施加流体静压产生压热效应(典型地为大压热效应)。

在本发明的第二方面，提供了一种冷却方法，诸如压热冷却方法，该方法包括以下步骤：

(i)向有机材料施加流体静压；并且

(ii)允许流出或流向该有机材料(诸如流出或流向该有机材料)的热流；

(iii)从处于施加压力下的有机材料中释放流体静压；并且

(iv)允许流向或流出该有机材料(诸如流向或流出该有机材料)的热流。

本发明的方法可包括重复步骤(i)至(iv)，例如以提供持续冷却。可以根据通常需要重复这些步骤以提供所希望的冷却效果。

压热有机材料是具有碳原子并且任选具有一个或多个碳-碳键和/或一个或多个碳-氢键的化合物或该化合物的盐。

该压热有机材料可以是具有可观察的一级相变的材料。因此，该有机材料的相变可以包括一级相变，或者相变是一级相变。

该压热有机材料可具有2,000或更小(诸如1,000或更小)的分子量。在此，该有机材料不是聚合物。

该压热有机材料可以是塑晶。

该压热有机材料可以是液晶。

该压热有机材料可以是烷基羧酸盐。

在本发明的方法中，在该有机材料的转变温度附近，诸如接近和高于该转变温度的温度(对于常规压热材料)或接近和低于该转变温度(对于逆压热材料)，施加流体静压。在此，观察到大压热效应。例如，流体静压在该转变温度的50k内、诸如20k内、诸如15k内、诸如10k内、诸如5k内、诸如2k内、诸如1k内、诸如0.5k内的温度下施加，该转变温度为在不存在施加的流体静压的情况下该有机材料的转变温度(例如，在环境压力下的转变温度)。

在本发明的方法中，该流体静压可以足以引发相变的水平施加。

在本发明的另一个方面，提供了一种冷却装置，该装置包括作为压热冷却剂的有机材料。

该装置还可包括用于向该有机材料施加流体静压的装置。

该装置还可包括用于向该有机材料传递热量和从其中传递出热量的装置。

该有机材料可以设置在压力传递介质诸如压力传递流体中。

下面进一步详细描述本发明的这些和其他方面和实施方案。

附图说明

图1示出了在对有机材料施加和释放流体静压的情况下对于丙酸钡二钙(bdp)的随温度(k)变化的熵变(jk^-1kg^-1)，其中曲线图的下部(负熵变)示出了对于从无施加压力至指定施加压力(gpa)的压力施加的数据，并且曲线图的上部(正熵变)示出了对于从指定施加压力(gpa)至无施加压力的压力释放的数据。

图2示出了在对有机材料施加和释放压力的情况下对于丁酸钡二钙(bdb)的随温度(k)变化的熵变(jk^-1kg^-1)，其中曲线图的下部(负熵变)示出了对于从无施加压力至指定施加压力(gpa)的压力施加的数据，并且曲线图的上部(正熵变)示出了对于从指定施加压力(gpa)至无施加压力的压力释放的数据。

图3示出了在对有机材料施加和释放压力的情况下对于液晶4-(反式-4-戊基环己基)苄腈(pch5)的随温度(k)变化的熵变(jk^-1kg^-1)，其中曲线图的下部示出了对于从无施加压力至指定施加压力(gpa)的压力施加的数据，并且曲线图的上部示出了对于从指定施加压力(gpa)至无施加压力的压力释放的数据。

图4示出了在对有机材料施加和释放压力的情况下对于塑晶新戊二醇(npg)的随温度(k)变化的熵变(jk^-1kg^-1)，其中曲线图的下部示出了对于从无施加压力至指定施加压力(gpa)的压力施加的数据，并且曲线图的上部示出了对于从指定施加压力(gpa)至无施加压力的压力释放的数据。

图5示出了在对有机材料施加和释放压力的情况下对于塑晶1-金刚烷醇的随温度(k)变化的熵变(jk^-1kg^-1)，其中曲线图的下部示出了对于从无施加压力至指定施加压力(gpa)的压力施加的数据，并且曲线图的上部示出了对于从指定施加压力(gpa)至无施加压力的压力释放的数据。

图6示出了对于有机材料1-金刚烷醇、pch5、npg、bdp和bdb的随流体静压变化|δp|的制冷容量rc(jkg^-1)变化(从上到下)。实线是数据的线性拟合。

具体实施方式

如前所述，在少数相对昂贵的磁性材料中已通过实验观察到在一级相变附近由流体静压驱动的大压热效应，其中磁化的变化伴有体积变化，并且有或没有晶体对称性的变化。

诸位本发明人最近的实验工作表明，在硫酸铵中在此无机材料的一级铁电相变附近观察到大压热效应。

诸位本发明人现已确立，有机材料，诸如显示非等容相变并且特别是非等容一级相变的那些，可提供大压热效应。这些有机材料可用作先前已描述用于压热冷却的无机材料的替代物。

rodriguez等人已经描述了在高施加流体静压下聚(甲基丙烯酸甲酯)的压热温度变化。然而，流体静压显然不是在接近聚合物的一级相变温度下施加的。

patel等人已经描述了聚偏二氟乙烯(pvdf)聚合物中的弹热效应和聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯三氟乙烯(pvdf-trfe-ctfe)聚合物中的压热效应。作者估计了铁电聚合物在其一级铁电相变附近的压热响应。该估计基于由roland等人最初报道的体积对温度数据。

mikhaleva等人已经描述了在三甘氨酸硫酸盐(tgs)中在二级铁电相变附近的非常小的压热效应。作者将这些效应描述为微不足道，并且他们没有提出tgs在冷却应用中的用途。

xie和zhu建议，在过量水中使用的二十六烷基磷脂酰乙醇胺(dhpe)会展现出压热效应。他们的建议是基于mencke等人早先报道的工作的，mencke等人描述了当磷脂经受压力跃变(从20至60mpa)时该材料从层状液晶转变为层状凝胶。mencke等人检测到大致与此转变同时发生的温度变化，但是这种温度变化很可能是由于远离任何转变的在水中压力驱动温度变化导致的，如作者在其原始论文中所认识到的并且如通过使用水的基本热力学计算示出的。

mencke等人的工作旨在举例说明用于使用静态和振荡压力和压力跃变的时间分辨x射线衍射研究的新装置。此论文中没有建议有机材料通常可用于在冷却装置内提供压热冷却。

用于本案的有机材料也优选是低分子量化合物及其盐。此外，本发明的方法在接近该有机材料的相变温度处(诸如在其50k内、诸如10k内)施加压力。

有机材料

用于本发明的有机材料可以是有机化合物或其盐。对有机化合物的提及可包括适当时对化合物的离子形式的提及。总体上，该有机材料具有2,000或更小的分子量。因此，用于本案的有机材料优选是小分子量化合物及其盐。

该有机化合物或该化合物的离子形式具有一个或多个碳原子，并且最典型的是两个或更多个碳原子。该有机化合物将通常具有一个或多个碳-碳键，诸如两个或更多个碳-碳键。因此，该有机材料可与不含碳原子的无机材料形成对比。

该有机化合物或该化合物的离子形式将典型地还含有氢，并且该材料将通常具有一个或多个碳-氢键，诸如两个或更多个碳-氢键。

该有机化合物可另外含有杂原子，诸如氮、氧、硫和/或氟原子。因此，该有机化合物可含有一个或多个碳-杂原子键，诸如碳-氧键。

该有机化合物可含有一个或多个选自烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基(包括碳芳基(carboaryl)和杂芳基)的基团。

该有机化合物中可存在多个相同类型的基团。例如，有机材料可含有多个环烷基、杂环基或芳基。

当该有机化合物含有环系诸如环烷基、杂环基或芳基时，这些基团可包含稠环体系。例如，本文示例的有机材料是金刚烷，该金刚烷可被认为具有稠合的环烷基。

此外，该有机化合物可含有一个或多个选自卤素、羟基、羧基、氧代基(诸如酮基和酰基)、酯、碳酸酯、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯、碳酰二胺(脲)、氰基、腈和硝基的基团。

该羧基可以是离子形式，作为与适当的抗衡阳离子一起的羧酸根。

该氨基可以是离子形式，作为与适当的抗衡阴离子一起的季胺。

该有机化合物可含有烷基，诸如c1-12烷基。

该有机化合物本身可以是烃。该有机化合物可以是烷烃，包括直链和支链烷烃，或者环烷烃诸如具有稠合碳环的那些，诸如具有4个或更多个、诸如5个或更多个、诸如10个或更多个碳原子的烷烃或环烷烃。例如，1,3-二甲基金刚烷可用作本案方法中的有机材料。

该有机化合物可含有芳基，诸如碳芳基或杂芳基。该碳芳基可以是苯基或萘基。

在一个实施方案中，该有机化合物不是盐。

在一个实施方案中，该有机材料是有机化合物的盐。在此，该有机化合物的离子形式的抗衡离子可以是金属离子或有机离子。尽管可以存在金属抗衡离子，但是由于该有机化合物的离子形式的有机特征，该材料可以被称为有机材料。

金属离子可以是混合金属离子。例如，在本案的工作实施例中，混合的ba和ca抗衡离子存在于丙酸盐和丁酸盐中，并且混合的锶和钙抗衡离子存在于丙酸盐中。

在一个实施方案中，该有机材料不含金属。

在一个实施方案中，该有机材料不含选自第3至16族金属诸如第3至12族金属的金属。

在其他实施方案中，该有机材料确实含有金属。典型地，在存在金属的情况下，它是该有机化合物的离子形式的抗衡离子。因此，该金属典型地是阳离子物种。在存在金属的情况下，它可以是第1族和/或第2族金属。本案中的实施例包括与第2族金属阳离子诸如钡、钙和锶阳离子一起的阴离子形式有机化合物。

在一个实施方案中，该有机材料是烷基羧酸或烷基羧酸盐、并且优选烷基羧酸盐。该烷基可具有三个或更多个碳原子，诸如3或4个碳原子(包括由酸基团提供的碳原子)。本案中的工作实施例示出了由丙酸盐和丁酸盐提供的压热效应。

在一个实施方案中，该有机材料可以是烷基羧酸或烷基羧酸盐，其中一个或多个诸如一个或两个氢原子可以被氟取代。诸位发明人已发现，烷基羧酸盐可用于本发明的方法中，并且已知氟化形式的烷基羧酸盐在大约和低于环境温度下具有许多相变。例如，yano等人描述了烷基羧酸盐和氟化烷基羧酸盐的相变。

在一些实施方案中，该有机材料不是诸如氨基酸盐(例如，三甘氨酸盐)的氨基羧酸盐。特别地，该有机材料不是氨基酸硫酸盐。优选地，该有机材料不是三甘氨酸硫酸盐(tgs)。三甘氨酸硫酸盐也称为甘氨酸硫酸盐。

在一个实施方案中，该有机材料是软质材料，诸如塑晶或液晶。

塑晶典型地具有长程平移有序(long-rangetranslationalorder)，其可以例如在材料的x射线衍射图中看到，其中可见尖锐的布拉格峰，但是不存在取向有序(orientationalorder)。

液晶具有很少或没有长程平移有序，但存在取向有序。因此，在材料的x射线衍射图中布拉格峰不可见。

此外，塑晶具有球状基元，而液晶具有非球状基元。

具有塑晶相(其中不存在晶体的取向有序)的有机材料可以转化为其中存在取向有序的相或由其转化，例如其中有温度变化。此类相变可用于本发明的方法中。

timmermans提供了具有塑晶特征的有机材料的描述，将其内容通过引用并入本文。wunderlich等人提供了具有塑晶或液晶特征的有机材料的描述，将其内容通过引用并入本文。

本案中的工作实施例描述了具有塑晶特征的有机材料的使用。例子包括新戊烷和金刚烷衍生物，诸如1-金刚烷醇。

该塑晶可包含烷基或环烷基。

该环烷基可以是金刚烷基。该金刚烷基可任选被一个或多个选自烷基、卤素、羟基和氧代基的基团取代。

该烷基可以是c4-20烷基，诸如c4-5烷基。该烷基任选被一个或多个选自羟基、氨基和硝基的基团取代。

本案中的工作实施例描述了具有液晶特征的有机材料的使用。例子包括液晶pch5。

该液晶可包含一个或多个选自烷基、环烷基和芳基的基团，例如其中该液晶具有烷基、环烷基和芳基。

在一个实施方案中，该有机化合物不是溶致性的。因此，该有机材料可以不是磷脂。典型地，该有机材料不提供诸如分散在溶剂(诸如水)中。

有机材料可含有一种或多种不同的有机化合物或其盐，并且这些化合物或盐中的每一种可如本文所述。单独化合物或其盐可具有不同的转变温度。此类复合可以并联或级联模式操作，以便增强操作温度跨度。

用于本案的有机材料典型地是小分子量化合物。

该有机材料可具有至少50、至少65、至少70、至少100、或至少150的分子量。

该有机材料可具有至多500、至多700、至多1,000、至多2,000、至多5,000或至多10,000的分子量。

该有机材料可具有在一定范围内的分子量，该范围选自以上给出的下限和上限。例如，该有机材料可具有在50至1,000、诸如100至500范围内的分子量。

典型地，该有机化合物不是诸如聚合物的高分子量化合物。

注意到，patel等人的工作使用了具有530,000的分子量的pvdf。未报道作者使用的pvdf-trfe-ctfe聚合物的分子量。rodriguez等人研究了聚(甲基丙烯酸甲酯)的热弹性变化。作者承认他们没有确定该聚合物的分子量或其尺寸分布。

该有机材料可以不是聚(甲基丙烯酸甲酯)、含聚偏二氟乙烯的聚合物(诸如聚偏二氟乙烯(pvdf)或pvdf-trfe-ctfe)、或磷脂，诸如双十六烷基磷脂酰乙醇胺(dhpe)。

在该有机材料是盐的情况下，分子量可以是该有机化合物的离子形式的分子量，或该有机化合物的离子形式与其抗衡离子一起的分子量。

该有机材料通常提供在压力传递介质中，该压力传递介质可以是流体材料或固体材料并且其在以下本发明方法的详细描述中进一步详细描述。该有机材料典型地不提供在水中。

该有机材料展现出一定的热力学特性，并且这些在下面描述。

有机材料特性

用于本发明的有机材料在施加的各向同性应力下显示出压热效应。对显示常规压热效应的有机材料的提及也是对显示逆压热效应的有机材料的提及。

通常期望有机材料在施加的各向同性应力下显示常规压热效应，其中材料在跨越相变期间在较低温度下具有减小的体积。然而，在有机材料中可以观察到逆压热效应，并且此类材料同样可用于本发明的方法。对有机材料的特性的提及通常是相对于显示常规压热效应的那些的。然而，这些提及可以解释为对显示逆效应的材料的提及，并且本领域技术人员理解这些材料的行为与常规材料的那些相反。

该有机材料是固体或者它可以具有中间相的特征，例如该有机化合物可以是液晶或塑晶，例如在环境温度诸如270、280或300k下或在较低温度诸如100、150、200或250k下并且在环境压力诸如101.3kpa下确定的。

用于本发明的有机材料可以是在处于100至450k诸如200至450k的范围内的温度下、例如在环境压力诸如101.3kpa下具有可逆相变的材料。

相变可以是固相、塑晶相与液晶相之间的转变。相变也可以是固相之间的转变、或液晶相之间的转变、或塑晶相之间的转变、或液相与固相之间的转变。在本案中，基于压热效应的冷却方法利用了在100至450k范围内、诸如在200至450k范围内发生的这些转变，并且最优选地，本发明的方法利用了在固相与塑晶相中之间或在固相和塑晶相内的转变。

在一些实施方案中，相变是或包括一级相变，诸如中间相(例如，液晶相或塑晶相)与固相或液相之间的转变。优选地，该转变是一级相变。

不希望受理论束缚，对于共存并且可通过场变量诸如压力、温度、磁或电场的变化而相互转化的两个不相似相，理想的一级相变是这样的转变，其中这两相的摩尔吉布斯能或摩尔亥姆霍兹能(或这两相中的所有组分的化学势)在转变温度下相等，但是它们相对于温度和压力的一阶导数(例如，比转变焓和比体积)在转变点处是不连续的。

诸位发明人先前已发现硫酸铵在大约220k下经受中心对称正交结构与正交极性结构之间的转变。

有机材料可以经受位移相变或有序-无序相变。

用于本案的有机材料包括烷基羧酸盐，诸如bdp和bdb。用这些材料观察到的相变是从立方对称到正交对称的结构相变，这导致该有机材料体积的大的变化。

在本发明的其他实施方案中，提供了具有塑晶相的有机材料。这些材料中的相变可以在塑晶相与固相之间。例如，相变(例如在冷却时)可以是在取向无序晶相与取向有序晶相之间的。

在本发明的其他实施方案中，提供了具有液晶相的有机材料。这些材料中的相变(例如在冷却时)可以是在取向无序液相与取向有序液相之间的。另外或可替代地，相变可以是在液相与固相之间的。

在本发明的方法中可以使用其他类型的相变。

其他类型的转变的例子包括固相与液相之间的相变。例如，可以用烷烃化合物使用此类转变。在另一个实施例中，可以用液晶使用此类转变。

该有机材料典型地不以在100至450k的温度范围内、诸如在200至450k的范围内，例如在环境压力下、诸如在101.3kpa下的气相存在。本发明的方法不利用向气相的转变或从气相的转变。

例如，该有机材料具有可逆相变，该可逆相变可处于至少100、至少150、至少200、至少210、至少220、至少230、至少240、至少245、至少250、至少260、至少270、或至少280k的温度下。

例如，该可逆相变可处于至多310、至多315、至多320、至多330、至多340、至多350、至多360、至多370、至多380、至多390、至多400、或至多450k的温度下。

在一个实施方案中，该有机材料具有可逆相变，该可逆相变处于选自以上给出的最小温度和最大温度的温度范围内。例如，该有机材料具有处于245至340k、诸如245至315k或280至330k的温度范围内的可逆相变。

最优选地，该相变处于接近或为环境温度的温度。因此，如上所述，该可逆相变可以处于245至340k、诸如245至315k或280至330k的范围内的温度。

更优选地，展现出常规压热效应的材料的相变处于低于环境温度、诸如低于250k的温度下。当向有机材料施加流体静压时，转变温度可以偏移至处于环境范围内或高于环境范围、诸如在250至340k、诸如270至340k、诸如280至330k的范围内的温度。

更优选地，展现出逆压热效应的材料的相变处于高于环境温度、诸如高于350k的温度。当向有机材料施加流体静压时，转变温度可以偏移至处于环境范围内或低于环境范围、诸如在250至340k、诸如270至340k、诸如280至330k的范围内的温度。

针对转变温度给出的温度可以是指转变的起始温度，该起始温度可以是指在冷却或加热循环中在恒定的温度变化速率下转变的开始。

用于本发明的许多有机材料具有处于优选温度范围内的可逆相变。例如，bdb在320k附近具有相变，并且bdp在265k附近具有相变。硫酸铵在220k附近具有可逆相变，但是注意到此材料显示出逆压热效应，而在本案中示例的有机材料显示出常规压热效应。

有机材料可具有多个可逆相变，并且一个或每个相变可以在以上给出的极限值内的温度下发生。在有机材料具有多个可逆相变的情况下，本发明的方法可以利用这些转变中的一个或多个、并且典型地这些转变中的一个。本发明的方法可以利用最接近环境温度诸如最接近270、280或300k的转变。

可通过在跨越包括以上提及的温度的温度范围内分析材料的热流性能来建立有机材料中相变的存在。例如，热流的测量可以通过差示扫描量热法(例如使用10kmin^-1的温度扫描速率)进行。例如，lloveras等人描述了用于测定大气压下转变温度的典型实验(参见方法部分，calorimetryatatmosphericpressure，第5页，连同图1(b))。

相变温度可以表示为在加热、冷却时观察到的转变温度，或者表示为加热转变和冷却转变的平均值。

有机材料可在通过转变点加热时展现出吸热转变(因此潜热q0>0)。于是因此，该有机材料将在通过转变点冷却时展现出放热转变(因此q0<0)。

转变时熵变|δs0|可以是至少10、至少20、至少50、至少60、至少70、至少80、至少90、至少100、至少110、至少120或至少130jk^-1kg^-1，这是该变化的幅度，并且这种变化在通过转变加热和冷却的过程中可适当地是正的或负的。

然而，诸位本发明人测试的许多有机材料具有相当较大的与相变相关的熵变|δs0|。因此，转变时熵变可以是至少150、至少200、至少250、至少300或至少350、至少400、或至少450jk^-1kg^-1，这是该变化的幅度，并且这种变化在通过转变冷却和加热的过程中可适当地是负的或正的。这些熵变相当地大于在lloveras等人的工作中针对硫酸铵记录的那些并且还相当地大于针对金属合金所报道的值(参见例如lloveras等人的表1)。

熵变可以是指整个转变的熵变。可替代地，在转变包括任选具有其他级转变的一级转变的情况下，熵变可以是指仅一级转变的熵变。在存在作为整个转变的一部分的一级转变的情况下，一级转变的熵变可以是整个转变的熵变的至少30％、至少40％或至少50％。

该熵变可以表示为在加热、冷却时观察到的熵变，或者表示为加热转变和冷却转变的平均值。

如上所述，可以通过差示扫描量热法测定转变时熵变。

相变伴有材料的单位晶胞体积变化，例如，单位晶胞体积可以在通过相变加热时增加。这是对于常规压热材料观察到的变化。对于逆压热材料，可观察到单位晶胞体积减小。

转变时体积变化可以为至少1.0、至少5.0、至少10、至少15、至少20、至少25、至少30、至少40或至少50mm³g^-1。

转变时体积变化可以是至少0.1％、至少0.2％、至少0.5％、或至少1.0％的变化。

以上给出的数字涉及变化的幅度，并且这种变化在通过转变加热和冷却的过程中可适当地是正的或负的。例如，该体积变化可以是指体积的增加(正)变化，在通过相变加热时可观察到这种变化。

体积变化可以是指整个转变的体积变化。可替代地，在转变包括任选具有其他级转变的一级转变的情况下，体积变化可以是指仅一级转变的体积变化。在存在作为整个转变的一部分的一级转变的情况下，一级转变的体积变化可以是整个转变的体积变化的至少30％、至少40％或至少50％。

转变时体积变化可以通过在跨越相变期间的温度扫描过程中对有机材料的x射线衍射分析来测定(其中转变典型地在跨越温度范围内发生)。例如，lloveras等人描述了用于测定大气压下体积变化的典型实验(参见方法部分，x-raydiffraction，第5页，连同图1(d))。使用x射线衍射测量来测定本案中描述的bdp和bdb有机材料的体积变化。转变时体积变化可以通过体积热膨胀测量或者通过在各种温度下的体积等温压缩性测量来测定。

该有机材料的相变可显示出至少1.0、至少2.0、至少3.0、至少4.0、至少5.0、至少7.0、至少9.0或至少10.0kjkg^-1的潜热|q0|。

一些有机材料诸如塑晶具有显示出非常高潜热|q0|的相变。因此，在一些实施方案中，该有机材料可具有至少25、至少50、至少75、至少100、至少150或至少200kjkg^-1的潜热|q0|。

先前已在本领域中用于压热冷却的无机材料典型地具有在2.0至13.2kjkg^-1的潜热(参见例如lloveras等人的表1)。

潜热值可以由对材料进行差示扫描量热分析来测定。

该有机材料在施加压力下显示出大压热效应。特别地，该有机材料显示出强烈的压力引发的相变温度偏移。

对于本文使用的有机组分，随施加压力的转变温度偏移dt0/dp相对较高。因此，可以使用小或中等压力来驱动相对较大的温度变化。

在一个实施方案中，例如，如对于0.15gpa的施加压力变化测量的，转变温度变化为至少1k、至少2k、至少3k、至少4k、至少5k、或至少10k。在此给出的数字涉及变化的幅度，该变化的幅度可以是正变化(对于显示出常规压热效应的材料)或负变化(对于显示出逆压热效应的材料)。在本案的工作实施例中，有机材料是常规的，并且因此它们示出正的转变温度变化。应当理解，在需要负的转变温度变化的情况下，可以使用替代材料。

在一个实施方案中，温度变化是在施加压力下转变温度的增加。

该温度变化是指绝热温度的变化。该温度变化可以是由近似于tδs＝q的-cδt得出的温度变化，其中使用零压力比热容c、等温熵变δs和操作温度t(q是等温热)。应当理解，转变温度随压力的大变化不总是对应于大的绝热温度变化，但是在一些情况下它可以这样。

绝热温度变化可以使用等温熵变和热容的值来计算，这是对于大多数材料是已知的基本量。绝热温度变化也可以通过实验测量，例如使用rodriguez等人描述的实验装置。

在一个实施方案中，作为施加压力变化的函数的转变温度变化dt0/dp为至少50、至少100、至少150、至少200、至少250、至少400或至少500kgpa^-1。在此给出的数字涉及变化的幅度，该变化的幅度例如可能是正的。作为施加压力变化的函数的转变温度变化可以在热流实验中在加热步骤或冷却步骤期间例如在恒定压力下测定。在本案中描述的液晶实验中，dt0/dp的值为210kgpa^-1。

该有机材料典型地具有大的制冷容量rc。

在一个实施方案中，制冷容量rc为至少100、至少150、至少200、或至少250jkg^-1。rc值可以是在0.1、0.2或0.3gpa的施加流体静压下测定的值。rc值可以是在0.075、0.01、0.03或0.1的施加流体静压下测定的值。

制冷容量可以由等温熵变的最大值与随温度的等温熵峰的半峰全宽(fwhm)的乘积测定，作为绝对值。因此，rc的值可以被确定为最大等温熵变与以δs(t)的峰的半峰全宽的乘积，因此rc＝|δs×(δs(t)的fwhm)|。

在本案中，bdp具有在0.0075gpa下77.6jkg^-1的rc值，bdb具有在0.1029gpa下560jkg^-1的rc值，并且pch5具有在0.104gpa下8,765jkg^-1的rc值。

方法和用途

本发明提供了一种冷却方法，该方法使用了本文所述有机材料的压热效应。因此，该有机材料可用作冷却剂，例如在冷却装置中。该有机材料可称为制冷剂。

本发明的方法利用了在施加压力下有机材料的热行为变化。向该有机材料施加流体静压会引发转变温度变化。可以有利地在热泵循环或制冷循环中使用压热效应以分别提供加热或冷却。

本发明的方法允许使用显示出常规压热效应和逆压热效应的有机材料。

本发明的方法包括向有机材料施加流体静压或从有机材料中释放流体静压的步骤。流体静压指各向同性应力。这与施加于用于弹热冷却的材料上的单轴应力形成对比。压热材料优于弹热材料，因为它们不受限于塑性流动的开始，塑性流动的开始典型地在高施加压力(典型地数百mpa)下发生。

本发明的方法可以在环境温度的环境中进行，该环境温度诸如从0℃至35℃、诸如5℃至35℃、诸如10℃至30℃的温度(对应于273.15k至308.15k、诸如278.15k至308.15k、诸如283.15k至303.15k)。本发明的方法允许在环境内产生较冷和较温热的局部区域，作为压热冷却过程的一部分。例如，该有机材料可以变得比本发明方法中的周围环境更温热或更冷。

本发明的方法包括以下步骤：向有机材料施加加压力，从而引起相变温度变化，例如提高转变温度(如本案的工作实施例中所示)。展现出逆压热效应的有机材料将在施加压力下展现出转变温度的降低。

在一个实施方案中，施加足够的加压力以将转变温度变为在环境温度内的温度，该环境温度诸如从0℃至35℃、诸如5℃至35℃、诸如10℃至30℃的温度(对应于273.15k至308.15k、诸如278.15k至308.15k、诸如283.15k至303.15k)。

在本案中使用的有机材料在相对较小的施加压力下提供了大的转变温度变化。因此，与先前描述的许多无机材料相比，dt0/dp的值相对较高。

本发明的方法可以在常规加热和冷却循环中使用有机材料代替常规材料，其中该加热和冷却循环适于利用该有机材料的压热效应。

因此，该有机材料可以在例如布雷登循环(braytoncycle)、埃里克森循环(ericssoncycle)或卡诺循环(carnotcycle)中使用，以根据需要提供加热或冷却。该有机材料也可用于替代热力循环中，以为特定环境提供加热或冷却。

本发明的方法可以包括以下步骤：

(i)向有机材料施加流体静压；并且

(ii)允许流出或流向该有机材料的热流。

在有机材料在施加流体静压时显示出常规压热效应的情况下，步骤(ii)提供流出该有机材料的热流。在有机材料显示出逆压热效应的情况下，步骤(ii)提供流向该有机材料的热流。

本发明的方法可以包括以下步骤：

(iii)从处于施加压力下的有机材料中释放流体静压；并且

(iv)允许流向或流出该有机材料的热流。

步骤(iii)可以称为减压步骤。

在有机材料在释放流体静压时显示出常规压热效应的情况下，步骤(iv)提供流向该有机材料的热流。在有机材料显示出逆压热效应的情况下，步骤(iv)提供流出该有机材料的热流。

本发明的方法可以在完整加热和冷却循环中另外包括步骤(i)至(iv)中的全部。典型地，步骤(i)和(ii)在步骤(iii)和(iv)之前进行。该方法可以是冷却方法。

在该方法是布雷登循环的一部分的情况下，例如可以绝热地施加压力，并且例如随后有机材料加热。在步骤(ii)中，存在随后的热流(例如流出该有机材料的)，该热流允许该有机材料返回其初始温度。在该循环步骤的另一部分中，可以绝热地释放压力，并且例如随后有机材料冷却。在步骤(iv)中，存在随后的热流(例如流向该有机材料)，该热流允许该有机材料返回其初始温度。

在该方法是埃里克森循环的一部分的情况下，例如加压步骤和减压步骤是等温进行的。因此，该有机材料保持在基本恒定的温度，同时发生热传递，而不是在加压和减压步骤之后。

本发明的方法允许随施加压力变化流入和流出该有机材料的热流。该有机材料的响应于压力引发的相变从环境吸收热量从而使环境冷却的能力允许该有机材料用作冷却装置中的冷却剂。

在本发明的方法中，该有机材料可以与传热流体一起使用，热量可以传递给和传递出该传热流体。该传热流体典型地是液体。

该传热流体可以将热量传递给该有机材料，从而导致传热流体的相对冷却。然后可以从该有机材料取出冷却的传热流体并且将其输送到希望冷却的位置。

该传热流体可以接受来自该有机材料的热传递，从而导致该有机材料的相对冷却。然后可以从该有机材料取出受热的传热流体并且将其输送到冷却位置，诸如散热器或另一个这样的热交换器，例如用于冷却至环境温度。

传热流体不必直接接触该有机材料，并且可以通过热交换器进行传热。

热交换器可以使用热转换，诸如热电热转换、机电热转换、固态热二极管或热管。使用这些类型的紧凑转换(compactswitches)可以改进冷却装置的设计并且提高其能量效率。

该有机材料还可以与蓄热器一起使用，以改变或增大操作温度范围。该有机材料本身可以用作蓄热器。

用有机材料观察到的压热效应可以在相对低的压力下实现。因此，在本发明的方法中，施加到该有机材料的加压力可以相对较低。

在本发明的方法中，在步骤(i)中在有机材料的转变温度附近施加流体静压。在此，观察到大压热效应。例如，流体静压在该转变温度的50k内、20k内、15k内、10k内、诸如5k内、诸如2k内、诸如1k内、诸如0.5k内的温度下施加，该转变温度为在不存在施加的流体静压的情况下该有机材料的转变温度(例如，在环境压力下的转变温度)。

在本发明的方法中，该流体静压可以足以引发相变的水平施加。

当施加流体静加压力时，压力可以是至多1.0gpa、至多0.5gpa、至多0.2gpa、至多0.15gpa、至多0.10gpa、至多0.09gpa、至多0.07gpa、至多0.06gpa、至多0.05gpa、至多0.04gpa、至多0.03gpa、至多0.02gpa或至多0.01gpa。

当施加加压力时，压力可以是至少0.1mpa、至少0.5mpa、至少1.0mpa、或至少5.0mpa。

所施加的压力可以是在一定范围内的流体静压，该范围的下限和上限选自以上给出的值。例如，该流体静压可以是在1.0mpa至0.1gpa范围内的压力。

加压力是施加到有机材料上的压力变化。典型地，压力变化是变化至环境(大气)压力或从其变化的，诸如变化至约101kpa或从其变化的。

在步骤(i)中施加流体静压的情况下，可存在压力快速增加。在步骤(iii)中释放流体静压的情况下，压力可以是快速释放。这对于作为布雷登循环的一部分或全部操作的系统是优选的，以便实现绝热条件。

在步骤(i)中施加流体静压的情况下，可存在压力缓慢增加。在步骤(iii)中释放流体静压的情况下，压力可以是缓慢释放。这对于作为埃里克森循环的一部分或全部操作的系统是优选的，以便实现等温条件。

在恒定施加压力(恒定流体静压)下的转变温度值可以例如使用在流体静压下以1-4kmin^-1的加热或冷却速率操作的差示热分析仪来测定。

流体静压的施加可以通过向提供在压力传递介质内所含的有机材料施加压力来实现。压力传递介质在本领域中是熟知的，并且包括液体材料和固体材料。典型地，该压力传递介质不是水。

压力传递液体的例子包括烷氧基硅烷材料，诸如dw-therm，可从hubergmbh获得。

压力传递固体的例子是氧化铝粉末。

本发明的方法可用于冷却食品或饮料。

本发明的方法可用于冷却药物。

本发明的方法可用于冷却生物样品，诸如组织。

本发明的方法可以用于冷却电子设备，诸如用于分析测量的设备。

本发明的方法可用于冷却空气，诸如建筑物和车辆内的空气。

冷却装置

本发明提供了一种含有如本文所述的有机材料的冷却装置，其中，该冷却装置适于使用该有机材料提供压热冷却。

该冷却装置包括该有机材料。该冷却装置可具有用于向有机部件施加压力的装置。该冷却装置还可具有用于向该有机材料传递热量和从其中传递出热量的装置。

典型地，该有机材料提供在压力传递介质诸如压力传递流体内，该压力传递介质包含在活塞顶部空间(或活塞室)内。压力传递介质不是必需的，并且压力可以直接施加到有机材料，诸如具有液相的材料、诸如液晶。

因此，在一个方面，本发明提供了一种活塞，该活塞包括在顶部空间内的有机材料。

该冷却装置可以用于冷却食品和饮料，因此该冷却装置可以是冰箱或冷冻机的部件。

该冷却装置通常可以用于冷却空气，因此该冷却装置可以是空调单元的部件。

在本发明的其他方面，更一般地提供了一种用于在环境之间传递热量的热机，其中，该热机具有作为压热工作剂的有机材料。虽然制冷剂的主要用途是在冰箱和空调单元中，但是冷却环境的机制的原理也可以用于加热室内环境，例如在空气源热泵内。

在此，第一相中的冷有机材料可以被外部周围环境温热(包括通过传热流体间接地)。然后可以将温热的有机材料等温地放至第二相，其中有从环境到有机材料的热传递(包括通过传热流体间接地)。然后将该有机材料返回到室内环境，在室内环境中允许其返回至第二相，其中有从有机材料到室内环境的相关热传递。

本发明的广泛方面包括使用压热效应向有机材料进行热传递和从其中进行热传递的方法。因此，本发明的方法涉及冷却方法和加热方法。

其他优选项

本文明确地公开了上述实施方案中的每一种相容组合，如同每一种组合被单独且明确地叙述一样。

鉴于本公开文本，本发明的各种其他方面和实施方案将对于本领域技术人员而言是显而易见的。

“和/或”在本文使用时，将被视为两个指定特征或组分中的每个与另一个或不与另一个一起的具体公开。例如，“a和/或b”将被视为(i)a、(ii)b和(iii)a和b中的每个的具体公开，如同每个在本文中单独列出一样。

除非上下文另有规定，否则以上列出的特征的描述和定义不限于本发明的任何特定方面或实施方案并且同样适用于所描述的所有方面和实施方案。

现在将通过举例方式并且参考上述附图来说明本发明的某些方面和实施方案。

实验细节和结果

在本案中描述的有机材料的分析遵循本发明人lloveras等人和stern-taulats等人中的一些描述的工作的分析，将这两者的内容通过引用以其全文并入本文。

材料

根据需要，使用标准技术制备bdp和bdb。bdp的示例制备在以下列出。

丙酸(1l)、100g碳酸钡(100g)和100g碳酸钙(100g)购自sigmaaldrich。它们各自的纯度为99％、99.8％和99.98％，并且这些试剂直接使用而无需进一步纯化。

由丙酸(10ml)、碳酸钡(3g)和碳酸钙(3g)合成bdp(大约10g产率)。

当碳酸钡或碳酸钙与在水溶液中的丙酸结合时，产生相应的丙酸盐水合物盐。由于这两种碳酸盐从空气中吸收水分，因此不能立即确定碳酸钡和碳酸钙的摩尔质量。出于这个原因，最初分别制造丙酸钡和丙酸钙。丙酸盐水合物的质量不受湿度影响。将这两种丙酸盐水合物合并在一起，形成bdp，保持可再现的摩尔比。

塑晶和液晶，npg和pch5，购自商业供应商。1-金刚烷醇也购自商业供应商。

测量

表1列出了由有机材料bdp和bdb的分析测定的t0、|q0|、|δs0|、dt0/dp、和|δv0|的值。

表2列出了由各种塑晶的分析测定的t0、|q0|、|δs0|、dt0/dp、和|δv0|的值。

表3列出了由液晶pch5的分析测定的t0、|q0|、|δs0|、dt0/dp、和|δv0|的值。

bdp、bdb、pch5和npg在不同施加压力下的性能在图1至图4中示出。另外，塑晶1-金刚烷醇的性能在图5中示出。

t0、|δs0|和|q0|通过差示扫描量热法在环境压力下测定。dt0/dp通过差热分析在施加的流体静压下测定。|δv0|例如在环境压力下由温度依赖性x射线衍射分析测定。

通过准直接方法，使用在流体静压下操作的带有peltier模块或热电偶热传感器的差热分析仪测定压热量，如例如lloveras等人所描述的(参见第3页bceffectsinas，连同图3中的报告结果，和第5页方法部分)。

如等人所述的，在静水压力下进行差热分析。对于bdb和pch5的数据在图2和图4中示出。

表1-代表性有机材料的特性

该表示出了转变温度t0、潜热|q0|、熵变|δs0|、转变温度随施加压力的偏移dt0/dp、以及跨越转变的体积变化|δv0|。有机材料是有机化合物丁酸和丙酸的钡盐和钙盐。

表2-代表性塑晶有机材料的特性

该表示出了转变温度t0、潜热|q0|、熵变|δs0|、转变温度随施加压力的偏移dt0/dp、以及跨越转变的体积变化|δv0|。pg＝三羟甲基乙烷；2-(羟甲基)-2-甲基丙烷-1,3-二醇。npg＝新戊二醇；2,2-二甲基-1,3-丙二醇。npa＝新戊醇；2,2-二甲基-1-丙醇。mn＝2-甲基-2-硝基丙烷。mnp＝2-甲基-2-硝基-1-丙醇。amp＝2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇。tris＝三(羟甲基)氨基甲烷。

表3-代表性液晶有机材料的特性

该表示出了转变温度t0、潜热|q0|、熵变|δs0|、转变温度随施加压力的偏移dt0/dp、以及跨越转变的体积变化|δv0|。

图6示出了在不同的施加流体静压下有机材料bdp、bdb和pch5的制冷容量rc值。

参考文献

本说明书中提及的所有文献均通过引用以其全文并入本文。

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