通过注入含微凝胶的水性聚合物组合物强化采油的方法与流程

本发明涉及在沉积层中强化采油的技术领域。更确切地，本发明涉及一种通过向矿床中引入包含具有低交联的聚合物的微凝胶的水性组合物冲洗地下地层以强化采油的改进方法。

背景技术：

目前开采的大多数油田已经变得成熟，并且因此已经开始在产量方面下降或即将下降。这些油田的采收水平目前平均为相对于初始油量的约15％至35％。因此，它们提供了甚至更可观的生产潜力。

通常，矿床中含有的原油分几个阶段进行采收。

生产首先源于减压的流体和岩石的自然能量。在该衰竭阶段之后，在地表处采收的油量平均占初始储备的5％至15％。因此，在第二阶段中，有必要采用目标在于增加采收率同时保持油田中的压力的技术。

最常用的方法是通过专用于该目的的注入井将水注入矿床。这被称为二次采收。当水/油比过高时，即当通过生产井生产的混合物中的水量过高时，则该第二阶段停止。该二次采收水平产生约10％至20％的额外采收。

可以使用的其它技术一起被称为强化采油(eor)。它们的目标是采收相对于初始量的10％至35％的额外的油。在术语“强化采油”的情况下，已知有加热或不加热的不同处理方法，如用于提高余油采收的所谓的电技术、混溶技术、蒸气技术或化学技术(参见“oil&gasscienceandtechnology”-ifpreview,vol63(2008)no.1,pp9-19)。“油”是指任何类型的油，即轻质油和重质油，或甚至沥青。油通常由有机材料的自然转化产生，并且由烃的混合物组成。在现有技术或本发明的描述中，术语“石油”和“油”用于表示相同的材料。

技术实现要素：

更确切地说，本发明涉及化学强化采油，所述化学强化采油包括将含有至少一种水溶性聚合物的水性组合物注入地下地层，所述水性组合物能够冲洗地下地层并因此能够将油推到岩石外。

本发明的目的不是使聚合物形成胶凝以改变岩石的渗透性并堵塞孔(一种称为“调驱”或堵塞水通道的技术)。

在通过冲洗技术强化采油(eor)与储层增产操作之间进行区分。后者的特征在于注入有限体积的聚合物溶液以在储层中产生局部现象。为了一致性(conformance)，高渗透率区域被注水井堵塞，而对于堵水，通过直接注入到产油井中来堵塞管道。通常在几天且通常少于一个月的相当短的持续时间内从注入井或从生产井进行所述注入，并且所注入的组合物体积小于所述储层的孔体积的5％。所述孔体积对应于所述储层中未被岩石占据的体积，即可渗透区。

相反，采用聚合物的冲洗强化采油(eor)技术包括连续且长时间的聚合物溶液的注入以将储层从注入井冲洗到生产井。其目的不是处理储层的一个区域，而是处理其整体，以采收尽可能多的油。为此，有必要注入大得多的体积的水溶液，如果不是更多的话，其通常为孔体积的30％至500％。在生产井处，采收水性混合物、油性混合物和有时的气态混合物。

在所有这些技术中，注水冲洗的功效通常通过加入水溶性聚合物而得到改善。通过所注入的水的“稠化”，使用聚合物的预期和已证实的益处是改善的冲洗和对油田中流度的控制，以快速且有效地采油。这些聚合物增加水的粘度。

本领域技术人员已知，合成的水溶性聚合物，特别是含有丙烯酰胺的聚合物，是用于增加水溶液的粘度的非常有利的聚合物并且实际上主要用于强化采油中。

然而丙烯酰胺聚合物对化学降解、生物降解和机械降解敏感。在文献wo2010/133258和wo2013/108173中已经提出了解决方案，以改善所述聚合物对化学降解和高温的抗性。在文献us2012/0292029和us2015/041143中已经提出了其它解决方案，以通过使用合适的材料来阻止机械聚合物降解。

然而仍然存在改善通过冲洗地下地层强化采油的方法中的含丙烯酰胺的聚合物的机械抗性的需要。

申请人以令人惊讶的方式发现，当这些聚合物以低交联的微凝胶的形式注入时，它们的机械抗性大大提高。

微凝胶是丙烯酰胺聚合物的一种已知形式。文献ep1,290,310记载了使用高度交联的可膨胀聚合物微粒来改变地下储层中的透水性。不稳定交联剂的量为9000ppm至200000ppm。所得的这些微粒是水溶胀性的。它们在地层的一些区域中的膨胀使得所述区域被凝胶的形成所堵塞。

这些微粒不适于通过冲洗强化采油的应用，这是考虑到它们不能传播到地层深处从而引起对所述储层的均匀且有效的冲洗。实际上，所述凝胶堵塞了所述储层中的孔并且不具有推油的功能。一致性处理是特定的并且具有以局部方式改变储层渗透性的目标。

申请人集中于通过冲洗地下地层来强化采油，并且已经发现，在聚合物生产中使用少量的可以在地下地层的温度条件下降解的交联剂可以改善聚合物的机械抗性。

更确切地，本发明涉及一种通过冲洗地下地层强化采油的方法，其包含：将包含微凝胶的水性组合物注入地下地层，所述微凝胶包含至少一种交联聚合物，其特征在于，所述聚合物与至少一种能够在地下地层的温度条件下降解的交联剂交联，并且相对于构成所述聚合物的单体的总摩尔数，所述聚合物具有1至90ppm摩尔的交联剂含量。

换言之，并且更具体地，根据本发明的方法包含以下步骤：

-用水或盐水由聚合物的反相乳液制备注入流体(水性组合物)，以在所述流体中获得微凝胶，

-将所述注入流体注入地下地层中，

-用注入的流体冲洗所述地下地层，

-采收水性混合物和/或油混合物和/或气态混合物。

如已经指出的，所述聚合物与至少一种能够在地下地层中的温度条件下降解的交联剂交联。其包含的交联剂的量为相对于构成所述聚合物的单体的总摩尔数1至90ppm摩尔。

根据本发明的方法保护所述聚合物免受与具有所述聚合物的注入组合物的制备及其注入有关的机械降解，同时保持良好的注入性和对地下地层的优异冲洗。

一旦注入，存在于注入流体中的微凝胶释放聚合物链，并且这是发生于通过在地下地层的温度条件下水解而使存在于微凝胶的聚合物中的交联官能团降解之后。因此，所述冲洗是通过包含水溶性聚合物而不是包含交联聚合物的微凝胶的水性组合物进行的。

所述聚合物为合成聚合物，优选由至少一种非离子单体和/或至少一种阴离子单体和/或至少一种阳离子单体获得的聚合物。

可用于本发明范围中的非离子单体可以特别地选自包含水溶性乙烯基单体的组。属于这一类的优选的单体例如是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺和n-羟甲基丙烯酰胺。也可使用n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡啶、n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉(acmo)和双丙酮丙烯酰胺。优选的非离子单体是丙烯酰胺。

所述阴离子单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(atbs)、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸，所述阴离子单体是未成盐的、部分成盐的或完全成盐的。也可使用甲基丙烯酸3-磺丙酯的盐。

可用于本发明范围中的阳离子单体可以特别地选自丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基、烯丙基或马来酸类型的单体，其中这些单体具有季铵官能团。特别地且以非限制性的方式，可以提及季铵化的丙烯酸二甲基氨基乙酯(adame)、季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(madame)、二甲基二烯丙基氯化铵(dadmac)、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(aptac)和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(maptac)。

根据一些实施方案，除了上述单体之外，所述共聚物还可以包含一种或多种疏水单体。文献wo2005/100423和wo2013/15003举例说明了合适的且有利的疏水单体。

所述聚合物优选为含丙烯酰胺的阴离子聚合物，优选丙烯酰胺和丙烯酰胺叔丁基磺酸(atbs)共聚物(其任选为经过部分后水解的)，更优选丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酰胺叔丁基磺酸(atbs)三元共聚物。

对于完全相同的结构和化学性质，当聚合物链越长时，聚合物的粘度越高。这与链之间的物理缠结引起对分子流动性的抗性(这产生粘度)有关。因此，在本申请的范围内，使用高分子量聚合物是有利的。

“高分子量”表示至少1百万g/mol，优选2百万g/mol至3千万g/mol，更优选5百万g/mol至2千万g/mol的分子量。除非另外说明，这是指重均分子量。

根据本发明，所述聚合物用一种或多种在地下地层的温度条件下可降解的交联剂进行低交联，相对于构成所述聚合物的单体的总摩尔数，所述交联剂的总量为1至90ppm摩尔。在优选的方式中，交联剂的量为10至80ppm，更优选30至70ppm，甚至更优选40至60ppm。

为了生产在制备具有所述聚合物的注入组合物期间以及在其注入期间具有良好的抗机械降解性的聚合物，同时保持良好的注入性以及一旦在聚合物链释放之后在地下地层中的良好的冲洗性能，该低且精确量的特定交联剂的是必不可少的。超过该量，则所述聚合物交联过度并且不会正确地冲洗所述储层。低于该量，则所述聚合物对机械降解更敏感。

地下地层中的温度条件从一个地层到另一个地层是变化的。因此，在温度较高，例如高于120℃的一些地下地层中，一些交联剂将降解。在温度较低，例如60℃的地层中，同样的交联剂将不降解。因此，本发明涉及一种方法，其中所述交联，且更确切地说是所述交联剂的性质，根据待处理地下地层中温度而进行调整。有利地，所述地下地层的温度为10℃至250℃，更有利地为30℃至150℃。

在一个优选的实施方案中，所述方法包含在制备所述注入流体的步骤之前的初步研究步骤，其中考虑地下地层的温度以选择所述交联剂，使得所述交联剂可以在地下地层的温度条件下降解。换言之，用于交联所述聚合物的所述交联剂被选为具有低于所述地下地层的温度的降解温度。

所述交联剂有利地通过水解降解。当将根据本发明的特定交联剂结合到所述聚合物的结构中时，它们在地下地层中的降解使得微凝胶的低交联的聚合物展开，从而增加所述注入流体的粘度。所述聚合物的完整性不受此影响，相反，所述聚合物在制备具有所述聚合物的注入流体期间及其注入期间具有较好的抗机械降解性，同时一旦释放到地下地层中就提供非常好的冲洗性能。

所述能够在地下地层的温度条件下降解的交联剂优选选自亚甲基-双-丙烯酰胺；二胺二丙烯酰胺，如二丙烯酰胺哌嗪；二胺二甲基丙烯酰胺；二羟基、三羟基或四羟基化合物的(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三乙醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯)；由偶氮基隔开的二乙烯基化合物或二烯丙基化合物，如2,2'-偶氮二(异丁酸)二烯丙基酰胺；以及二元酸或三元酸的乙烯基酯或烯丙基酯。优选的不稳定交联剂包括水溶性二丙烯酸酯和多元醇的聚乙烯衍生物，所述水溶性二丙烯酸酯例如peg200二丙烯酸酯、peg400二丙烯酸酯和peg600二丙烯酸酯，所述多元醇的聚乙烯衍生物例如9-20乙氧基化的三羟甲基三丙烯酸酯。peg200二丙烯酸酯、peg400二丙烯酸酯和peg600二丙烯酸酯分别具有200g/mol、400g/mol和600g/mol的分子量。9-20乙氧基化交联剂包含9至20个乙氧基ch2-ch2-o基团。

有利地，本发明中所使用的交联剂的分子量低于1500g/mol，更有利地低于1000g/mol，甚至更有利地低于800g/mol。

在本发明的特别有利的实施方案中，所述聚合物与至少两种均能够在地下地层中的温度条件下降解的不同的交联剂交联。优选地，根据本发明的聚合物与至少一种水溶性二丙烯酸酯交联剂(优选聚乙二醇二丙烯酸酯)和至少一种具有丙烯酰胺官能团的交联剂(优选亚甲基双丙烯酰胺)交联。

根据本发明的交联剂的总量保持在相对于构成所述聚合物的单体的总摩尔数1至90ppm摩尔。一种交联剂与其他交联剂的比率可根据所述地下地层中的温度而变化。

优选地，所述聚合物和因此所述微凝胶不包含任何在地下地层的温度条件下不能降解的交联剂。在这些不降解的交联剂中，可以提及三烯丙基胺(taa)和氯化的四烯丙基胺(taac)。

本发明中所使用的聚合物有利地通过反相乳液或反相微乳液聚合而获得。这种聚合技术是本领域技术人员熟知的。其是将含有所述单体和所述交联剂的水相在油相中进行乳化。该乳化使用油包水表面活性剂进行。微滴是其中发生聚合的微反应器。任选地加入水包油表面活性剂以帮助乳液在水中的转化。

在所述反相乳液形式中，发现聚合物在乳化于连续油相中的亲水性微米液滴中。通常，所述反相乳液含有含20至60质量％的聚合物。

根据本发明，待注入的组合物中交联聚合物微凝胶的平均尺寸为0.1μm至10μm，优选1μm至5μm。所述交联聚合物微凝胶的平均尺寸是用激光测量装置利用作为本领域技术人员的一般知识的一部分的常规技术所测量的直径的平均大小。为此可以使用例如malvern的mastersizer的装置。所述微凝胶对应于具有水溶胀的交联聚合物颗粒。

所述聚合物反相乳液形式可以直接溶解在盐水或注入流体中或者通过使用文献us2011/0118153中记载的方法溶解在溶液中，us2011/0118153提出了在线并连续地溶解水溶性聚合物的反相乳液。

通常，所述注入流体在其注入之前含有相对于所述注入流体即所述水性组合物的质量20ppm至5000ppm质量，优选300ppm至4000ppm质量的一种或多种如前所述的交联聚合物。

与本发明的原理相同，可使用本领域技术人员熟知的sp(表面活性剂聚合物)和asp(碱性表面活性剂聚合物)技术。以相同的方式，可以根据文献wo2010/133258中记载的技术保护注入流体的增粘聚合物。

在有利的方式中，在注入时，所述注入流体具有1至200cps(厘泊)的粘度(在20℃下用具有ul转轴和6rpm速度的brookfield粘度计测量的粘度)。

在本发明的范围内，然后根据通过冲洗强化采油(eor)方法领域的技术人员已知的任何技术，将本发明的含有微凝胶的稠化的水性组合物注入地下地层。所述水性组合物是在现场制备的，就在它被注入矿床的上游。通常，被加入到所述水性组合物中的所有组分更经常地在用于循环水性组合物或盐水的管线上被加入。

附图说明

图1是示出根据本发明的微凝胶的粘度如何在厌氧条件下随时间变化的图。

具体实施方式

在烧杯中配制包含228.45g50％(重量)的丙烯酰胺溶液、451.55g50％(重量)的叔丁基丙烯酰胺磺酸钠溶液、45g水和0.77g的水溶液。

将该水溶液分成三个样品。在两个样品中加入聚乙二醇二丙烯酸酯(peg二丙烯酸酯)，以获得分别含有0(参比)、50(本发明)和100(反例)ppmmolpeg二丙烯酸酯/mol单体含量的三种溶液。

将所得溶液各自转移至含有有机溶液的反应器中，所述有机溶液包含246g矿物油和29g脱水山梨糖醇单油酸酯。

将所得混合物乳化1分钟。然后通过用氮气鼓泡三十分钟，将以这种方式产生的乳液脱气。

然后向每一乳液中加入叔丁基过氧化氢和偏亚硫酸氢盐以引发初始水溶液中单体的聚合。然后反应介质的温度升高。在升温结束时，使聚合继续进行2小时。

结果是得到了非交联的聚合物和两种含有不同交联水平的交联聚合物的微凝胶。

然后将所述未交联的聚合物和两种微凝胶在厌氧条件下以5000ppm的浓度分别放入盐水的溶液中，所述盐水包含相对于1000g盐水的40gnacl，0.55gkcl，7.07gcacl2·2h2o，1.96gmgcl2·6h2o，0.025gbacl2·2h2o，0.07gsrcl2·6h2o、0.07gnahco3和0.01gna2so4。

搅拌2小时后，将每种溶液转移到不锈钢小瓶中，然后将小瓶置于60℃的烘箱中。使用装配有lv转轴的brookfield粘度计以6rpm的速度以规定的时间间隔进行粘度测量。结果示于图1中。

含有非交联聚合物(不含peg二丙烯酸酯)的参比溶液的粘度随时间相对恒定。

相对于含有非交联聚合物的溶液，含有由含peg二丙烯酸酯的样品获得的微凝胶的溶液的粘度具有非常低的初始粘度。

在60℃三天内，含有用50ppmpeg二丙烯酸酯交联的微凝胶的溶液(本发明)的粘度与未交联聚合物(参比)的粘度相当。在60℃下20天内，含有用1000ppmpeg二丙烯酸酯交联的微凝胶的溶液(反例)的粘度与未交联聚合物(参比)的粘度相当。

根据本发明和反例的微凝胶溶液的较低初始粘度使得微凝胶比参比溶液更容易泵送。此外，微凝胶形式保护聚合物在注入期间不受机械降解。

等待3天以获得具有参比粘度的溶液，这允许有效地冲洗地下地层。因此，当以本发明微凝胶形式注入时，在注入阶段期间聚合物得到更好的保护，同时一旦在地下地层中，聚合物迅速起作用。

相比之下，20天的等待时间以获得具有参比粘度的溶液对于获得对地下地层的有效冲洗来说太长了。因此，即使微凝胶形式保护聚合物，在100ppmpeg二丙烯酸酯存在下的交联也不产生用于强化采油的有效流体。