用于生产疏水二氧化硅颗粒的方法与流程

本发明涉及用于在低温下生产疏水二氧化硅颗粒材料的方法。

背景技术：

在意识到可持续发展和能源成本提高以及化石原料日益短缺的情况下，用于节能的热绝缘已经获得了高重要性。用于优化热绝缘的这些要求同样适用于建筑物，即适用于新建筑物或已有的建筑物，以及适用于后勤或驻军领域中的热绝缘。

对于具有低导热性以及低可燃性的持久绝缘，越来越多关注的是无机多孔材料。

有机绝缘材料(例如聚苯乙烯)由于它们的可燃性和有时成问题的废弃处理而越来越多地受到压力。因此期望生产具有非常低的可燃性的绝缘材料。

多孔无机材料如热解或沉淀二氧化硅，显示出良好的绝缘性能并且是不可燃的。

热解二氧化硅是通过挥发性硅化合物(例如有机和无机氯硅烷)在氢氧焰中的火焰水解生产的。以此方式生产的二氧化硅具有多孔结构并且是亲水的。

沉淀二氧化硅是通过沉淀方法由水玻璃生产的。术语“水玻璃”指由熔体凝结的、玻璃质的(即无定形的)水溶性硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂，或它们的水溶液。该盐的中和，水解和缩合由链状si-o-si化合物形成微粒状的[sio4/2]化合物。

这样的微粒形式的体系即使在没有压缩的松散层中也具有良好的热绝缘性能。在建筑物领域中，沉淀或热解二氧化硅的精细分散的结构导致加工的困难，例如严重的粉尘形成。非常精细分散的物质的可流动性同样是受限制的。

de102010003204a1显示了借助于压缩，即粒化，可以将二氧化硅转化成对于许多应用改进的形式。获得的载体材料显示出良好的可流动性，但却是亲水的。

然而，为了用作热绝缘，特别是在建筑物的绝缘中，这样的亲水颗粒材料是不容易使用的，因为亲水二氧化硅显示出不理想的高湿气吸收，其结果是热绝缘性尤其降低。

因此，对于在建筑物绝缘中的应用，希望使用疏水绝缘材料，以降低水吸收性和因此降低热绝缘效果的损失。

完全疏水的热绝缘通过例如在压制之前将疏水剂施加至二氧化硅而获得。因此，de102009054566a1描述了通过压制二氧化硅、纤维和相对非挥发性的有机硅烷或有机硅氧烷的混合物生产完全疏水的热绝缘。随后通过烘烤移除挥发性组分([0025]+实施例)。然而，热处理步骤引起额外的成本。

de102007020716a1描述了由用挥发性有机硅烷涂覆并然后压制的二氧化硅生产的疏水中空构造块填充物。此处的问题是释放出离解产物，特别是挥发性有机降解产物。

两种方法(de102009054566a1和de102007020716a1)都获得全部疏水并具有非常好的隔热性能的板。然而，自由流动的颗粒材料对于许多应用是优选的，但通过公开的方法没有提供这些材料。

de102012211121a1公开了通过首先生产亲水颗粒材料生产基于二氧化硅的疏水颗粒材料的方法。这些然后通过喷洒有机硅烷和随后在130℃下热处理而被表面改性。获得的颗粒材料显示出对于酶的高吸附能力。

尽管随后的喷洒使接近表面的区域疏水化，但在颗粒内部的总空隙体系没有被令人满意地疏水化，这对于用作用于建筑物应用的绝缘材料是不利的。

通过压缩疏水二氧化硅获得完全疏水的颗粒材料。然而，本领域技术人员应知晓(de102007020716a1：[0024]段)疏水二氧化硅由于小比例的si-oh基团而不再能被压缩以产生稳定的模制体。这也可由合适的比较例(比较例3和7)证实。

技术实现要素：

本发明的目的是提供用于生产疏水颗粒材料的可以连续进行的经济的方法。

本发明提供用于生产疏水二氧化硅颗粒材料的方法，其中

i)在不大于55℃的温度下用疏水剂涂覆含有亲水二氧化硅的混合物，

ii)将来自步骤i的混合物在不大于30天的存储时间后除气，和

iii)将来自步骤ii的混合物压缩至目标堆积密度，

iv)其中在步骤iii中的压缩期间发生颗粒化。

该方法以简单的方式提供机械稳定的颗粒材料。疏水剂仅在压缩步骤iii期间或之后完全反应。

出乎意料地发现，用合适的疏水剂新鲜涂覆的二氧化硅在其颗粒化的适用性方面表现得与亲水二氧化硅类似。当将涂覆的二氧化硅加热时，这种特殊的效果丧失。

在ep2781558a1中说明了在低温下用短链的oh-封端的聚二甲基硅氧烷涂覆的二氧化硅具有与加热的二氧化硅相比显著更低的疏水性(由甲醇润湿性测定的)。此外，其说明疏水性在存储期间缓慢增加。与现有技术相比，这种二氧化硅的优点据说是更短的并入到橡胶中的时间。没有公开对压缩性能(例如用于生产绝缘材料)的正面影响。

本发明中公开的方法出乎意料地允许在压缩步骤之前混合疏水剂。疏水剂因此也存在于颗粒材料的芯内。此处，在颗粒化期间的加工性能没有受到不利影响。因此，可以使用标准设备用于颗粒化并且可以省去如随后的疏水化和加热的复杂的方法步骤。

由于优选的是使用在与si-oh基团的反应中不消除任何挥发性有机化合物(voc)的疏水剂，因此不必在涂覆和颗粒化之后实施用于去除挥发性成分(例如消除产物)的热处理(也称为纯化)。

为了使涂覆的二氧化硅能够被有效压缩，和为了形成稳定的颗粒材料，确保在涂覆过程的步骤i中的温度不大于55℃，优选不大于40℃，特别优选不大于25℃。

在所有方法步骤中的温度、在涂覆和除气之间的时间中的温度、在除气和颗粒化之间的时间中的温度、在颗粒化和粉碎和筛分期间的温度，优选不大于55℃，更优选不大于40℃，特别优选不大于25℃。

除了更好的可压缩性和改进的产品性能，这些温度条件还使得细粉可以被再循环到步骤i至iii中。此外，与具有加热和/或纯化步骤的方法相比，可以节约能源成本。该方法由于低温度和免除压力变化而可以特别地在所有步骤中连续进行。

二氧化硅

在本发明的方法中可以使用本领域技术人员已知的所有亲水二氧化硅。优选的是使用热解二氧化硅或沉淀二氧化硅或它们的混合物。进一步优选的是具有在50至800m²/g，特别优选100至500m²/g范围内的根据din66131的bet表面积(使用氮气测定的)的二氧化硅，且特别是具有在150至400m²/g范围内的表面积的二氧化硅。为了本发明的目的，亲水是指表面上的si-oh基团是可接近的且二氧化硅是可被水润湿的。特别优选的是使用具有在150至400m²/g范围内的bet表面积的热解二氧化硅。

添加剂

作为另外的组分，可以特别地在步骤i中添加可以吸收、散射或反射在红外范围内的热辐射的添加剂。它们一般被称为ir遮光剂。这些遮光剂优选具有在ir光谱范围内优选1.5至10m的最大值。颗粒的粒径优选为0.5-15μm。这样的物质的实例优选是氧化钛、氧化锆、钛铁矿、钛酸铁、氧化铁、硅酸锆、碳化硅、氧化锰和炭黑。

另外，为了降低静电充电，如果必要，可以添加本领域技术人员已知的用于降低静电充电的所有添加剂，例如导电性烷基铵盐。

出于技术和/或经济原因，可以添加另外的填料。此处优选的是使用二氧化硅的合成生产的变型，例如气凝胶、沉淀二氧化硅、电弧二氧化硅、含sio2的飞灰，其是通过在硅或硅铁合金的电化学生产中挥发性一氧化硅的氧化形成的。类似的是通过用酸浸出硅酸盐如硅酸钙、硅酸镁和混合硅酸盐(例如橄榄石)而生产的二氧化硅。还使用天然存在的含sio2化合物，例如硅藻土(diatomaceousearth)和硅藻土(kieselguhr)。为了能够确保含硅混合物的良好的可加工性(例如可流动性和可颗粒化性)，在优选的实施方式中，省去纤维的添加。

含有在步骤i中用疏水剂涂覆的亲水二氧化硅的混合物优选含有至少80重量％，特别优选至少90重量％，特别是至少95重量％的亲水二氧化硅。

疏水剂

作为疏水剂，可以使用本领域技术人员已知的用于疏水化二氧化硅的所有材料，特别是有机硅化合物(例如有机硅烷、有机硅氧烷或有机硅树脂)和烃(例如石蜡烃、蜡、羧酸，特别是脂肪酸)。优选地将在25℃下是液体的并具有疏水化性质且能够与二氧化硅表面的si-oh基团反应的反应性有机硅烷、有机硅氧烷或有机硅树脂用作疏水剂。

疏水剂可以以纯的形式使用或者在任何混合物中使用。

优选将使用的疏水剂的反应性选择为使得在压缩步骤ii之前没有完全发展疏水化效果。

优选的是使用在与二氧化硅的si-oh基团反应期间消除基于混合物的质量不大于1％(不大于0.1％，不大于0.01％)的挥发性有机和/或腐蚀性化合物(其中这些化合物优选是ch3oh、ch3ch2oh、ch3cooh、hcl、nh3)的有机硅烷、有机硅氧烷或有机硅树脂。

作为疏水剂，优选的是使用如下通式的有机硅烷

r¹nr²msix4-(n+m)(i)

其中n和m可以是0、1、2或3，且n+m的和小于或等于3，并且

r¹是饱和的或单不饱和的或多不饱和的、单价的、可以可选地被-cn、-nco、-nr³、-cooh、-coor³、-卤素、-酰基、-环氧基、-sh、-oh或-conr³2取代的、si-c键合的c1-c20烃基团，优选c1-c18烃基团，或芳基基团或c1-c15烃氧基基团，优选c1-c8烃氧基基团，特别优选c1-c4烃氧基基团，其中在每种情况下，一个或多个非相邻的亚甲基单元可以被-o-、-co-、-coo-、-oco-或-ocoo-、-s-或-nr³-端基替代，并且其中一个或多个非相邻的次甲基单元可以被-n＝、-n＝n-或-p＝基团替代，其中

r²是氢或饱和的或单不饱和的或多不饱和的、单价的、可以可选地被-cn、-nco、-nr³2、-cooh、-coor³、-卤素、-酰基、-环氧基、-sh、-oh或-conr³2取代的、si-c键合的c1-c20烃基团，优选c1-c18烃基团，或芳基基团或c1-c15烃氧基基团，优选c1-c8烃氧基基团，特别优选c1-c4烃氧基基团，其中在每种情况下，一个或多个非相邻的亚甲基单元可以被-o-、-co-、-coo-、-oco-或-ocoo-、-s-或-nr³-基团替代，并且其中一个或多个非相邻的次甲基单元可以被-n＝、-n＝n-或-p＝基团替代，其中

r³具有与r²相同的含义，且r²和r³可以是相同或不同的，

x是c-o键合的c1-c15烃基团，优选c1-c8烃基团，特别优选c1-c3烃基团，或者乙酰基基团或卤素基团，优选氯，或氢或oh基团，

或

r¹¹ir²²jsi-y-sir¹¹ir²²j(ii)

其中

r¹¹具有r¹的含义且r²²具有r²的含义，

i和j可以是0、1、2或3，和i+j的和是3，并且

y可以是基团nh或-o-。

优选的是使用链状或环状的、支化或非支化的有机硅氧烷，其由如下通式的构造单元组成：

(r⁴azbsio1/2)(iii-a)

(r⁴2sio2/2)(iii-b)

(r⁴sio3/2)(iii-c)

(r⁴r⁵sio2/2)(iii-d)

(sio4/2)(iii-e)，

其中构造单元可以存在于任何混合物中，其中

r⁴具有r¹的含义且r⁵具有r²的含义，

并且z具有x的含义，并且在每种情况下可以是相同或不同的，并且a和b可以是0、1、2或3，条件是a+b的和是3。

优选的是使用环状的有机硅氧烷。

还优选的是使用链状的有机官能化的有机聚硅氧烷，其优选由以下组成：2个通式iii-a的构造单元和优选1至100000个通式iii-b的构造单元和优选1至500个通式iii-d的构造单元，优选1至50000个通式iii-b的构造单元和优选1至250个通式iii-d的构造单元，特别优选1至10000个通式iii-b的构造单元和优选1至200个通式iii-d的构造单元，和非常特别优选1至5000个通式iii-b的构造单元和1至100个通式iii-d的构造单元，其中r⁴优选是甲基且r⁵优选是-ch2-ch2-ch2-nh2或-ch2-ch2-ch2-nh-ch2-ch2-nh2。

优选的是使用链状有机聚硅氧烷，其优选由2个通式iii-a的构造单元和优选1至100000个通式iii-b的构造单元，优选1至50000个通式iii-b的构造单元，特别优选1至10000个通式iii-b的构造单元，和特别优选1至5000个通式iii-b的构造单元组成，其中r⁴优选是甲基。特别优选的是使用其r⁴优选是甲基且其z优选是-oh的链状有机硅氧烷。

在25℃下测量的有机硅氧烷的运动粘度优选为1mm²/s至10000mm²/s，优选2mm²/s至10000mm²/s和特别优选5mm²/s至1000mm²/s。

尤其优选的是使用oh-封端的聚二甲基硅氧烷，其优选具有在25℃下测量的5mm²/s至100mm²/s的运动粘度。

还优选的是使用被称为硅酮树脂的交联的或部分交联的有机聚硅氧烷；其优选是以下的有机聚硅氧烷，其含有通式iii-a的构造单元和通式iii-e的构造单元，特别优选其中r⁴＝甲基、a＝3和b＝0，或者以下有机聚硅氧烷，其优选含有通式iii-c的构造单元和通式iii-b的构造单元，特别优选其中r⁴＝甲基。

疏水剂的量

在步骤i中添加的疏水剂的量取决于二氧化硅的比表面积(bet表面积)、这些在混合物中的比例、硅烷或硅氧烷的类型以及对于最终应用必需的疏水性。添加的量优选在0.5至20重量％范围内，优选1至15重量％，特别优选5至10重量％，在每种情况下都基于总混合物。

混合物的生产

在优选的实施方式中，将组分混合。在混合物的生产期间，疏水剂优选以液体形式添加；此处，进行单个组分的紧密混合是必要的。疏水剂的吸附优选通过在移动床中或在流化床中用液体疏水剂喷洒二氧化硅进行。

温度一般选择为使得在步骤i中的混合操作期间和在压缩之前，使用的疏水剂尚未与二氧化硅表面的硅醇基团完全反应。由于这样的温度设定，涂覆的二氧化硅在关于压缩(特别是颗粒化)的可加工性方面在很大程度上表现得与亲水二氧化硅类似。这对于生产具有疏水性和机械稳定性的优化组合的颗粒材料是关键的。如果超过这样的温度即使仅数小时，二氧化硅混合物在可颗粒化性方面也表现得类似于具有相当的碳含量的疏水hdk(还参见实施例3，与比较例2对比，与比较例3和实施例14过程b对比，与比较例9对比)。

疏水剂的添加速度和搅拌后时间通常选择为使得确保紧密的混合。

混合物仅在步骤i之后和在步骤ii中的除气之前被短暂存储。混合物的存储时间一般选择为使得使用的疏水剂在混合过程期间、在除气之前和在压缩之前未与二氧化硅表面的硅醇基团完全反应(还参见实施例3，与比较例4和实施例14过程b对比，与比较例8对比)。

直到除气为止的存储时间优选不大于15天，特别优选不大于1周，特别是不大于3天，非常特别优选不大于24小时，并且尤其优选的是立即除气的材料。材料优选在除气之后立即被压缩和颗粒化。

除气

由于二氧化硅，特别是热解二氧化硅，或含二氧化硅的混合物，通常具有非常低的堆积密度，因此在颗粒材料的生产中的挑战在于除去空气。将来自步骤i的混合物除气导致获得的模制体在压制操作之后不再膨胀和崩解。

令人满意的除气可以例如通过非常缓慢的压缩来实现(参见实施例3-9)。这样的缓慢的压缩步骤对于大规模的，特别是连续的生产不是经济上可行的。因此，有利的是主动地将二氧化硅除气。这可以例如通过使用减压进行。此处，在除气期间可以发生混合物体积的降低。除气和随后的压缩和颗粒化可在不同的设备中或在执行这两种功能的一个设备中实施。

压缩

在步骤1中生产混合物和在步骤ii中除气之后，通过在步骤iii中的压缩或压制使混合物达到希望的密度。为了根据优化的隔热效果设定孔径和为了能够获得机械稳定的颗粒材料，这是必要的。一般而言，更大的压缩导致更硬的、更稳定的颗粒。这可以通过本领域技术人员已知的所有方法实施。

为了能够避免额外的方法步骤，优选在压缩的同时进行成型。取决于压制过程，可以获得各种各样的形状、尺寸和尺寸分布。为了在建筑物的隔热中应用，常常使用自由流动的粉末或颗粒材料。一般来说，表述颗粒材料包括可以借助于本领域技术人员已知的压缩装置由粉末生产的所有形状。颗粒材料优选是可以借助于辊(光滑的或穿孔的)通过压缩产生的形状(例如帽形物(hat)、薄片、小板(platelet)、棒、压块(briquette)、片、丸(pellet)、球、透镜形物(lens)、碎片(fragment)、裂片(splinter))。颗粒材料的颗粒的平均尺寸在至少一个维度，优选两个维度中，特别优选在所有三个维度中，不大于100mm，特别优选不大于50mm，特别是不大于10mm。

颗粒材料的平均颗粒尺寸(d50)优选在0.5mm至10mm范围内，特别优选在0.8mm至6.0mm范围内，特别是在1.0mm至4.0mm范围内。

为了能够获得具有良好隔热性能和稳定性的颗粒材料，优选将颗粒材料压缩到120g/l至350g/l，特别优选120g/l至250g/l和特别是150g/l至200g/l的堆积密度。以散层形式的颗粒材料的得到的热导率优选不大于35mw/(m*k)，优选不大于30mw/(m*k)，特别优选不大于28mw/(m*k)且特别是不大于-26mw/(m*k)。

首先将混合物除气，在此期间发生用于材料的第一压缩步骤。在第一压缩和除气步骤之后的堆积密度优选为高于70g/l，优选高于90g/l，特别优选高于120g/l。在除气之后，在第二压缩步骤中使混合物达到目标堆积密度。这优选借助于辊压进行。优选同时进行成型。

为此目的，可以使用本领域技术人员已知的装置。优选通过在压缩单元中的两个旋转辊之间压制根据本发明的混合物作为干式压缩进行压缩，其中至少一个辊，特别是两个辊，特别优选具有凹陷，例如槽，空洞或缓冲垫。辊可以是直的或凹形的。另外，可以有利的是至少一个辊被构造成使得可以在辊表面处产生减压(过滤辊)，借助于其，被压缩的混合物被吸到辊上并且由此被除气。在吸附和除气之后，优选借助于合适的反向辊(压制辊)进行压缩到目标密度。为此目的，可以使用本领域技术人员已知的所有器具，例如来自grenzebachbsh的vacupress。除气和压缩优选在一个设备中连续发生(参见实施例12)。可以将二氧化硅借助于本领域技术人员已知的所有输送装置(例如输送螺杆或双螺杆)进料到压缩单元中。在特别优选的实施方式中，优选将至少部分具有如下表面(例如螺杆本身、壁或特殊的内部)的漏斗和输送螺杆用于计量和输送，在表面处可产生减压以使得发生除气。

二氧化硅的颗粒化优选在具有下游筛网粒化机和筛网的干式压缩机中进行。初始加料的混合物可以在例如来自hosokawabepexgmbh的设备中被压缩，并可以将压缩材料筛网粒化并分级成期望的粒径部分。

在压缩后，可以将超过应用所需要的尺寸的得到的帽形和颗粒材料分离出去和/或粉碎。这可以通过本领域技术人员已知的所有方法，例如通过压碎、分级或研磨进行。随后将获得的碎片分成各种粒径部分。为此目的，可以使用例如来自hosokawabepexgmbh的筛网磨机。

同样，可以将低于所需尺寸的颗粒分离出去。此处可以采用本领域技术人员已知的用于筛分或分级松散材料的所有方法。各种颗粒尺寸部分的分离优选通过筛分进行。对于最终用途，过小的颗粒由于例如增加的粉尘形成而可能是不利的。

与其中在压缩期间或之后进行热处理的其它方法相反，可以在步骤iv后将细粉分离出去之后将细粉引入到之前的方法步骤中，特别是引入到来自步骤ii的除气的混合物中，并再循环到步骤iii的压缩中。此处，将细粉与新鲜的材料(即未被压缩到目标密度的材料)混合，并由此再循环至颗粒化(实施例10和13f)。这个闭合的过程对于工业实施是特别有利的，因为以此方式没有获得不希望的副产物或粒度部分。

为了能够在工业过程中实现非常高的产量，优选最小化细粉的形成。细粉的粒径和形成可以例如受到压制工具的选择(例如辊的形状)和压制力的影响。由此已经能够将小于1mm的颗粒的形成例如从22％降低到16％或2％(参见实施例13b、13d、14a、14b)。

在颗粒化后，疏水剂可以与二氧化硅的硅醇基团反应，其结果是，颗粒材料的疏水性优选地增加。在优选的实施方式中，这是在没有热处理的情况下，例如通过在室温下存储进行的。颗粒材料的存储时间是在室温下优选至少3天，优选至少一周，特别优选至少两周。这种最终的疏水化也可以通过提高温度而被加速。在优选的实施方式中，颗粒材料的热处理在优选60至300℃和更优选70至130℃的温度下进行。颗粒化之后的疏水化也可通过添加催化活性物质而被加速。为此目的，可以使用本领域技术人员已知的用于活化官能有机硅化合物的所有化合物，例如布朗斯特酸或路易斯酸。布朗斯特酸的实例是盐酸、硫酸或硝酸，优选使用盐酸作为布朗斯特酸。可用的路易斯酸例如是锡或钛化合物，例如烷醇锡或烷醇钛。

用途

优选以本领域技术人员已知的用于热或声隔绝的使用形式使用成型的二氧化硅体。例如，可以将成型的二氧化硅体作为无机灰浆(render)系统的组件，可选地与另外的有机或无机粘结剂系统组合，在可以被直接用作隔绝材料的板形式进一步加工之后，或者例如作为吹入式隔绝(blow-ininsulation)，用于填充在砖石建筑中的中空空间或用于填充中空的构造块。

具体实施方式

实施例

在以下实施例中，所有的量和百分数都按重量计，所有的压力是0.10mpa(绝对压力)，且所有的温度是20℃，除非在特定情况下另外指出。

堆积密度的测定

颗粒材料的堆积密度是通过基于diniso697的方法测定的。为此目的，将待检验的材料倾倒到具有已知体积(1l)的容器中。将突出高于容器顶部的材料借助于板条刮除。通过称重测定堆积材料的重量，并由此计算堆积密度。

热导率的测定

颗粒材料的热导率的测定是在室温下，以松散层的形式，使用采用htp传感器的来自linseis的thb瞬时热桥分析仪(transienthotbridgeanalyzer)(thb-100)进行的(测量时间120秒，测量电流：17.50ma，用于温度测量的电流5.00ma)。传感器的校准使用具有25.0mw/(k*m)的热导率的参照物进行。为了测量，将传感器引入到待被检验的材料的松散层中。此处确保传感器在两侧都被材料所覆盖。

疏水性的定性测试

疏水性的评价是在颗粒化后一周进行的。为此目的，将1g疏水二氧化硅颗粒材料引入到100ml水中并在封闭的容器中振荡，并且然后在60℃下存储24小时。评价如下进行：

+疏水：颗粒材料几乎不可被水润湿并完全漂浮在水表面上。

○部分疏水：颗粒材料是可润湿的，但大部分漂浮在水表面上。

-不疏水：颗粒材料是立即可润湿的，并且在几分钟内向下下沉到水中。

机械稳定性的评价

为了定性评价获得的颗粒材料的机械稳定性，首先将小于1mm的颗粒借助于手动筛分分离。将10g筛分的颗粒材料引入到1升螺旋盖瓶中，振荡一分钟并因此经受机械应力。此外，判断它们当被从压具中取出或者在通过辊之后以及在筛分期间保持形状还是再次崩解为细粉末或颗粒。此处使用如下评价：

+稳定，在颗粒化和筛分之后，很少磨损，当振荡时几乎没有细粉形成

○中等稳定，观察到磨损和断裂

-很小的稳定性，观察到由于低应力导致的磨损和断裂，形成显著量的细粉

碳含量的测定

样品的碳含量(c含量)的测定在lecocs230分析仪上进行。通过在氧气流中样品的高频燃烧进行分析。借助于非色散红外检测器进行检测。

颗粒尺寸分析

通过基于din66165的方法进行颗粒尺寸分析。从累积分布曲线读出平均颗粒直径(d50)。通过手动进行筛分。

大于1mm的颗粒的比例同样借助于筛分测定。为此目的，借助1.0mm筛网筛分称重的颗粒材料(手动筛分)。通过称重各部分测定大于和小于1mm的颗粒的比例。

来源：

t30：亲水的热解二氧化硅，来自wackerchemieag，具有300m²/g的bet表面积。

n20：亲水的热解二氧化硅，来自wackerchemieag，具有200m²/g的bet表面积。

t30p：亲水的热解二氧化硅，来自wackerchemieag，具有300m²/g的bet表面积和约100g/l的密度。

h18：疏水的热解二氧化硅，来自wackerchemieag，具有170-230m²/g的bet表面积、约50g/l的密度和4-5.2％的c含量。

oh-封端的pdms：oh封端的聚二甲基硅氧烷，来自wackerchemieag，具有在30-35mm²/s范围内的运动粘度。

所有另外的实验室化学品购自常规供应商。

实验室测试

涂覆的描述

涂覆方法a

将由二氧化硅和添加剂组成的混合物在25℃下剧烈搅拌10分钟，使得材料流体化。将有机硅氧烷通过双流体喷嘴雾化，并喷洒到流体化的二氧化硅上。在涂覆后，获得自由流动的粉末，将其在室温下存储最多3天。

涂覆方法b

将10％的由二氧化硅和添加剂组成的待使用的混合物在25℃下剧烈搅拌10分钟，使得材料流体化。随后在搅拌的同时向混合物中滴加有机硅氧烷。在搅拌器和搅拌时间的选择中，注意确保非常少的有机硅氧烷留在容器壁上。这可以例如通过着色有机硅氧烷和通过称重得到的混合物检查，且如果必要，将其优化。

在涂覆后，获得自由流动的粉末(母料)。

在更大的搅拌设备中，将剩余量的由二氧化硅和添加剂组成的混合物在室温下剧烈搅拌。将母料在搅拌的同时洒到该混合物中。在涂覆后，获得自由流动的粉末，将其在室温下存储最多3天。

组成：

混合物a

hdkt30：1.0kg

oh-封端的聚二甲基硅氧烷(粘度35mm²/s)：0.15kg

混合物的c含量：4.2％

堆积密度：60g/l

混合物b

hdkt30：1.0kg

oh-封端的聚二甲基硅氧烷(粘度35mm²/s)：0.1kg

混合物的c含量：3.0％

堆积密度：60g/l

混合物c

hdkt30：1.0kg

oh-封端的聚二甲基硅氧烷(粘度35mm²/s)：0.075kg

混合物的c含量：2.2％

堆积密度：50g/l

混合物d

hdkt30：1.0kg

碳化硅粉末：0.05kg

oh-封端的聚二甲基硅氧烷(粘度35mm²/s)：0.1kg

堆积密度：65g/l

混合物e

hdkt30：0.8kg

gt3000：0.2kg

oh-封端的聚二甲基硅氧烷(粘度大于35mm²/s)：0.1kg

堆积密度：90g/l

混合物f

hdkn20：1.0kg

oh-封端的聚二甲基硅氧烷(粘度大于35mm²/s)：0.1kg

堆积密度：60g/l

在实验室中颗粒化的描述(方法a)

将在涂覆中生产的混合物在涂覆当天在室温下引入到在底部具有非织物过滤器的中空圆筒中。向非织物过滤器施加减压，其结果是层(bed)被除气。在此期间，层的体积降低约30-50％。

将该预致密化的混合物引入到压制模具中。底部板和冲头(punch)是穿孔的，即提供有凹陷(波纹状轮廓)。借助于压具将冲头推到压制模具中以使混合物达到目标密度。目标密度经由引入的混合物的量控制。在颗粒化后一周进行疏水性的评价。在筛网上分离出形成的任何大于10mm的帽形物，并将它们粉碎直到它们通过10mm筛。

在实验室中颗粒化的描述(方法b)

将在涂覆中生产的混合物在涂覆当日在室温下引入到压制模具中。底板和冲头是穿孔的，即提供有凹陷(波纹状轮廓)。借助于压具将冲头推到压制模具中以使混合物达到目标密度。目标密度借助于引入的混合物的量控制。冲头的前进必须选择为使得空气可以围绕冲头的外周缓慢逸出(除气)，而没有大量的细二氧化硅漏出。为了完全除气，在约80-90％的期望目标密度下将冲头的前进中断约10分钟(经由在冲头和压制模具的间隙除气)。随后，将混合物压缩到目标密度并在从模具中移除之前持续约10分钟的保持时间。在颗粒化后一周进行疏水性的评价。借助筛网分离形成的任何大于10mm的帽形物，并将它们粉碎直到它们通过10mm筛网。

实施例1-9：适当地使表中列出的混合物经历列出的涂覆方法和列出的颗粒化方法，并随后对其表征和评价。

实施例10：将对应于实施例4的颗粒材料粉碎到低于1mm的尺寸。将该颗粒材料(30％)与混合物b的新鲜材料(70％)在搅拌器中剧烈混合并根据实施例4压缩。

比较例1(不根据本发明)：将hdkt30颗粒化而没有根据方法a的进一步预处理。

比较例2(不根据本发明)：将通过方法a生产的混合物a在生产后在60℃下存储6小时，并随后通过方法b压缩。当从模具中取出时，颗粒大部分崩解成细粉末。

比较例3(不根据本发明)：将hdkh18颗粒化而没有根据方法b的进一步预处理。当从模具中移除时，颗粒大部分崩解成细粉末。

比较例4(不根据本发明的)：将通过方法a生产的混合物a在生产后在室温下存储3个月，并随后根据方法b压缩。当从模具中取出时，颗粒大部分崩解成较小的碎片。

比较例5(不根据本发明)：将通过方法a生产的混合物b通过方法b颗粒化，其中仅选择小程度的压缩(<100g/l)。当从模具中移出时，颗粒大部分崩解成细粉末。

表1显示了实验室测试的分析数据：

表1

x：参见单独的实施例或比较例的说明

*不根据本发明

生产测试

二氧化硅的连续涂覆(实施例11)

借助于螺杆将hdkt30连续引入到具有多级搅拌器的反应器中。在反应器中，将二氧化硅剧烈混合(流体化)并借助于双流体喷嘴用oh-封端的聚二甲基硅氧烷(粘度35mm²/s)喷洒。在底部连续取出涂覆的二氧化硅。停留时间为约30分钟。疏水剂的添加速率被设定为使得oh-封端的聚二甲基硅氧烷的含量为约15重量％。获得具有在40-70g/l范围内的堆积密度和约4.5％的c含量的自由流动的粉末。

使用压辊的连续压缩(实施例12)

将在生产实验(实施例11)中生产的混合物在生产后立即在真空压辊(vacupress，来自grenzebach)上压缩。真空压辊由过滤辊和反向辊组成，过滤辊可以施加负压以使材料除气，反向辊将除气的材料压缩到目标密度。此处将涂覆的二氧化硅在室温下吸到旋转的过滤辊上，除气并在进一步通过设备期间借助于反向辊被压缩到目标密度。可以经由辊的接触压力和旋转速度设定压缩。接触压力的增加和旋转速度的降低(与过滤辊更长的接触时间和因此更好的除气)导致堆积密度的增加。

表2显示了实施例12的分析数据：

*非根据本发明的

使用颗粒化机的连续压缩(实施例13)

借助于来自hosokawa的压缩机(alpinekompaktorarcl200/50)进一步压缩待颗粒化的材料。此处，经由漏斗和螺杆将材料传送到当前的颗粒化单元(两个具有6.0mm波纹状轮廓的相对旋转的辊)上。向螺杆的筒施加减压(0.2巴)以能够额外使待压缩的材料除气。可以经由接触压力(能够经由螺杆和辊的旋转速度调节)控制压缩。各自的压制压力示于表3中。随后使用alpineflakecrusherafc200将帽形物温和地粉碎成小于4mm的尺寸。通过筛分(网孔1.0mm)测定大于1mm的颗粒的比例。使用大于1.0mm的部分测定堆积密度和热导率。

过程a-e：将来自实施例12的借助于压辊预压缩的材料(堆积密度约100g/l)根据实验方法颗粒化。

过程f：将来自过程b(实施例13)的细粉与新鲜材料(来自实施例12的过程a的材料)混合，使得新鲜材料的比例为80％。根据实验方法转化材料。

过程g：将来自实施例11的未预压缩的材料除气并根据实验方法压缩。将材料经由漏斗引入到螺杆的筒中。在螺杆的筒中，借助于减压使材料除气。与过程a-f相比(使用除气的材料)使通过量降低，使得在螺杆的筒中传输期间实现除气。在辊之间再次发生进一步的压缩和颗粒化。

过程h：根据实验方法再次压缩来自过程g的材料。

过程i(比较例6)：根据实验方法压缩具有100-120g/l的堆积密度的亲水二氧化硅(hdkt30p，来自wackerchemieag)。

过程j(比较例7)：如同过程g压缩具有50g/l的堆积密度的疏水二氧化硅(hdkh18，来自wackerchemieag)。大比例没有被颗粒化而是作为细粉获得。获得的帽形物在粉碎步骤中几乎完全崩解，并且不能在没有破坏的情况下被筛分。因此省略了进一步的分析。与之前的过程相反，不使用大于1.0mm的部分而是使用筛分之前的产物测定堆积密度。

实施例13的分析数据示于表3中：

*不根据本发明

使用制粒机的连续颗粒化(实施例14)

借助于来自hosokawa的压缩机(alpinekompaktorarcl200/50)将待颗粒化的材料如在实施例13中描述的颗粒化。替代波纹状轮廓，辊配备有透镜状轮廓(6.0mm)。使用afc200的粉碎步骤被省略。

通过筛分(网孔1.0mm)测定大于1mm的颗粒的比例。使用未筛分的产物进行堆积密度和热导率的测定。

过程a、b：将来自实施例12的预压缩的材料(过程a，堆积密度约100g/l)根据实验方法颗粒化。

不根据本发明的过程c(比较例8)：将来自实施例12过程a的材料(预压缩至约100g/l)在生产后在室温下存储3个月。随后使用过程b的设置将材料颗粒化。获得的颗粒仅显示出低机械稳定性并且在筛分期间部分崩解。

不根据本发明的过程d(比较例9)：将来自实施例12过程a的材料(预压缩到约100g/l)在颗粒化之前在60℃下存储6小时，并随后使用过程b的设置颗粒化。获得的颗粒仅显示出非常低的机械稳定性。无破坏筛分是不可能的，因此没有进行筛分分析。

实施例14的分析数据示于表4中：

*不根据本发明

实施例15：在圆底烧瓶中，将15g二甲基二乙氧基硅烷(silanm2-diethoxy，来自wackerchemieag)、0.5gti(oipr)4和10gt30混合以形成自由流动的粉末。将该粉末混合物与另外45g的hdkt30在高速混合机(4000rpm)中进一步混合20分钟。随后根据用于实验室中颗粒化的方法a转化粉末混合物。将获得的颗粒材料在进一步分析之前在25℃下存储2周(堆积密度：134g/l；λ值：24mw/k*m；疏水性：+；稳定性：+)。

实施例16：在圆底烧瓶中，将7.5g甲基三乙氧基硅烷(silanm1-triethoxy，来自wackerchemieag)、7.5g二甲基二乙氧基硅烷、0.5g的ti(oipr)4和10g的t30混合以形成自由流动的粉末。将该粉末混合物与另外45g的hdkt30在高速混合机(4000rpm)中进一步混合20分钟。随后根据用于实验室中颗粒化的方法a转化粉末混合物。将获得的颗粒材料在进一步分析之前在25℃下存储2周(堆积密度：131g/l；λ值：24mw/k*m；疏水性：+；稳定性：+)。

实施例17：在圆底烧瓶中，将10g氨基聚二甲基硅氧烷(l655siliconefluid，来自wackerchemieag)和10的gt30混合以形成自由流动的粉末。将该粉末混合物与另外80g的t30在高速混合机(4000rpm)中进一步混合20分钟。随后根据用于实验室中颗粒化的方法a转化粉末混合物。在生产后，将获得的颗粒材料在150℃下加热30分钟。(堆积密度：145g/l；λ值：25mw/k*m；疏水性：+；稳定性：+)。