本发明涉及水性油墨技术领域，公开了一种环保纳米水性油墨及其制备方法。
背景技术：
近年来，印刷业蓬勃发展的同时也对地球环境造成环境污染，其中溶剂型油墨是其中较大的污染源。因此能够保护环境、节约资源的水性油墨因其优良的环保性，受到越来越多的关注。水性油墨是由颜料、水溶性树脂、表面活性剂以及相关添加剂经复合研磨、分散加工而成的混合体系，具有安全、无毒、环保等优点，现已经成为当今研究的热点，水性油墨的开发和推广势在必行。
随着印刷质量越来越高对油墨提出了更高的要求，油墨的细度与颜料、填充料的性质和颗粒的大小有直接的关系，而油墨的细度就是指油墨中颜料、填料颗粒的大小与颜料、填充料分布于连结料中的均与度，它反映到印品的质量，同时又影响到印版的耐印率，因此纳米水性油墨越来越受到人们重视。
纳米水性油墨的组成和制造方法与传统油墨完全不同。纳米水性油墨用连结料和颜料均为纳米级，所以制备过程不需要研磨。而油墨的颗颗粒愈细、颜料颗粒与连结料接触面愈大，润湿性越好，展色性越好，印刷性能愈好，愈稳定，因此，纳米水性油墨的印刷色域更宽，印刷网点更加清晰饱满，并且具有耐水、耐磨、穿透性佳等优点。针对纳米水性油墨中纳米粒子易团聚的缺陷，高分散性纳米水性油墨成为重要的研究方向之一。
中国发明专利申请号201510019759.9公开了一种纳米二氧化钛改性的复合型水性油墨，成分为纳米二氧化钛改性水性丙烯酸树脂、水性聚酯树脂、水、乙醇、颜料、消泡剂、分散剂、流平剂和缓冲剂，其制备过程包括:先由纳米二氧化钛、乙醇、水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷制备硅烷偶联剂改性无机纳米粒子。再由烷烃基丙烯酸酯单体、羟烷基丙烯酸酯单体、硅烷偶联剂改性无机纳米粒子、聚乙二醇、水溶性引发剂、乳化剂和水制备纳米二氧化钛改性水性丙烯酸树脂。最后由纳米二氧化钛改性水性丙烯酸树脂、水性聚酯树脂、水、乙醇、颜料、消泡剂、分散剂、流平剂和缓冲剂制备纳米二氧化钛改性的复合型水性油墨。该水性油墨耐光老化、抗菌防霉。
中国发明专利申请号201510077974.4公开了一种水性环保多用途油墨，由以下重量份数的原料制成：改性丙烯酸树脂25~40份，ph值调节剂15~25份，水性颜料15~30份，助溶剂8~15份，磷酸酯1~3份，硅油0.1~0.4份，去离子水10~25份。此发明采用纳米二氧化硅改性的水性丙烯酸树脂，同时对水性环保多用途油墨的黏度和ph进行控制，使其能够同时实现柔印和凹印多用途印刷，减少库存和残墨，提高印刷色彩度、光泽度、耐磨性、耐候性。此外此发明的制备方法，工艺简单，成本低廉，voc排放进一步减少，同时在印刷过程中不会产生有毒、有害物质，健康环保。
根据上述，现有方案中的纳米水性油墨中纳米粒子极易团聚，在油墨中分散性和润湿性差，性能不稳定，印刷效果不理想，储存时间短，并且传统的制备工艺复杂、成本较高且对环境易造成污染，鉴于此，本发明提出了一种创新性的环保纳米水性油墨及其制备方法，可有效解决上述技术问题。
技术实现要素：
由于目前应用较广的纳米水性油墨存在分散性和润湿性差，性能不稳定，印刷效果差且储存时间短，并且传统的制备工艺存在制备过程复杂、成本较高且环保性差的缺陷。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种环保纳米水性油墨的制备方法，具体过程为：
（1）将纳米二氧化钛加入聚乙二醇中，然后进行搅拌混合，再进行抽滤，使纳米二氧化钛的表面附着羟基，实现预处理；
（2）将辛酰氯和乙二胺加入氯仿中，搅拌混合均匀，然后加入步骤（1）预处理的纳米二氧化钛，进一步搅拌，使辛酰氯与纳米二氧化钛表面的羟基结合，再进行抽滤，真空干燥，实现纳米二氧化钛的酰氯化改性；
（3）将步骤（2）得到的带有酰氯基团的纳米二氧化钛加入哌嗪水溶液中，通过界面聚合形成稳定的酰胺键，实现纳米二氧化钛的酰胺化改性；
（4）将步骤（3）得到的带有酰胺基团的纳米二氧化钛与丙烯酸乳液、增稠剂、硅丙乳液、异丙醇、分散剂、去离子水混合均匀，制得纳米水性油墨。
优选的，步骤（1）所述纳米二氧化钛的粒径为20~50nm；
优选的，步骤（1）所述搅拌速度为120~150r/min，时间为15~20min；
优选的，步骤（2）各原料按重量份计，其中：辛酰氯4~8份、乙二胺1~2份、预处理的纳米二氧化钛30~50份、氯仿40~65份；
优选的，步骤（3）各原料按重量份计，其中：酰氯化的纳米二氧化钛30~50份、哌嗪水溶液50~70份；
优选的，步骤（4）所述丙烯酸乳液的固含量为48~50%；所述硅丙乳液的固含量为45~48%；所述增稠剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的至少一种；所述分散剂为亚甲基双萘磺酸钠、苄基萘磺酸甲醛缩合物或甲基萘磺酸钠甲醛缩合物中的至少一种；
优选的，步骤（4）各原料按重量份计，其中：酰胺化的纳米二氧化钛30~50份、丙烯酸乳液5~10份、增稠剂2.5~4份、硅丙乳液12~15份、异丙醇5~10份、分散剂0.5~1份、去离子水10~45份。
由上述方法制备得到的一种环保纳米水性油墨。
测试本发明制备的含二氧化钛的纳米水性油墨的油墨稳定性、油墨储存期、填料分散性及印刷质量，并与直接共混法（填料未改性）、物理改性法（激光改性）制备的含二氧化钛的纳米水性油墨相对比，本发明的方法具有明显优势，如表1所示。
表1：
本发明提供了一种环保纳米水性油墨及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用纳米二氧化钛制备环保纳米水性油墨的方法。
2、通过在预处理后的纳米二氧化钛表面附着羟基和加入辛酰氯进行改性，加入油墨中，大大提高了油墨的分散性和润湿性，印刷质量好。
3、通过纳米二氧化钛与哌嗪发生界面聚合反应形成酰胺键，形成不易脱落的稳定结构，显著提高了水性油墨的稳定性，有效延长了油墨储存期。
4、本发明的制备过程简捷，能耗低，成本较低，制备和使用过程中均对环境无污染，是应用前景极佳的环保水性油墨。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）纳米二氧化钛的预处理的具体过程为：
先将纳米二氧化钛加入聚乙二醇中，然后进行搅拌混合，再进行抽滤，使纳米二氧化钛的表面附着羟基，实现预处理；搅拌速度为130r/min，时间为18min；
（2）纳米二氧化钛的酰氯化改性的具体过程为：
先将辛酰氯和乙二胺加入氯仿中，搅拌混合均匀，然后加入预处理的纳米二氧化钛，进一步搅拌，使辛酰氯与纳米二氧化钛表面的羟基结合，再进行抽滤、真空干燥，实现纳米二氧化钛的酰氯化改性；
酰氯化改性中，各原料按重量份计，其中：辛酰氯6份、乙二胺1份、预处理的纳米二氧化钛40份、氯仿53份；
（3）纳米二氧化钛的酰胺化改性的具体过程为：
将带有酰氯基团的纳米二氧化钛加入哌嗪水溶液中，通过界面聚合形成稳定的酰胺键，实现纳米二氧化钛的酰胺化改性；
酰胺化改性中，各原料按重量份计，其中：酰氯化的纳米二氧化钛40份、哌嗪水溶液60份；
（4）水性油墨的制备的具体过程为：
将带有酰胺基团的纳米二氧化钛与丙烯酸乳液、增稠剂、硅丙乳液、异丙醇、分散剂、去离子水混合均匀，制得纳米水性油墨；丙烯酸乳液的固含量为49%；硅丙乳液的固含量为46%；增稠剂为甲基纤维素；分散剂为亚甲基双萘磺酸钠；
纳米水性油墨中，各原料按重量份计，其中：酰胺化的纳米二氧化钛40份、丙烯酸乳液8份、增稠剂3份、硅丙乳液13份、异丙醇8份、分散剂1份、去离子水27份。
实施例1制得的纳米水性油墨，其油墨稳定性、油墨储存期、填料分散性及印刷质量如表2所示。
实施例2
（1）纳米二氧化钛的预处理的具体过程为：
先将纳米二氧化钛加入聚乙二醇中，然后进行搅拌混合，再进行抽滤，使纳米二氧化钛的表面附着羟基，实现预处理；搅拌速度为120r/min，时间为20min；
（2）纳米二氧化钛的酰氯化改性的具体过程为：
先将辛酰氯和乙二胺加入氯仿中，搅拌混合均匀，然后加入预处理的纳米二氧化钛，进一步搅拌，使辛酰氯与纳米二氧化钛表面的羟基结合，再进行抽滤、真空干燥，实现纳米二氧化钛的酰氯化改性；
酰氯化改性中，各原料按重量份计，其中：辛酰氯4份、乙二胺1份、预处理的纳米二氧化钛30份、氯仿65份；
（3）纳米二氧化钛的酰胺化改性的具体过程为：
将带有酰氯基团的纳米二氧化钛加入哌嗪水溶液中，通过界面聚合形成稳定的酰胺键，实现纳米二氧化钛的酰胺化改性；
酰胺化改性中，各原料按重量份计，其中：酰氯化的纳米二氧化钛30份、哌嗪水溶液70份；
（4）水性油墨的制备的具体过程为：
将带有酰胺基团的纳米二氧化钛与丙烯酸乳液、增稠剂、硅丙乳液、异丙醇、分散剂、去离子水混合均匀，制得纳米水性油墨；丙烯酸乳液的固含量为48%；硅丙乳液的固含量为45%；增稠剂为羧甲基纤维素；分散剂为苄基萘磺酸甲醛缩合物；
纳米水性油墨中，各原料按重量份计，其中：酰胺化的纳米二氧化钛30份、丙烯酸乳液5份、增稠剂2.5份、硅丙乳液12份、异丙醇5份、分散剂0.5份、去离子水45份。
实施例2制得的纳米水性油墨，其油墨稳定性、油墨储存期、填料分散性及印刷质量如表2所示。
实施例3
（1）纳米二氧化钛的预处理的具体过程为：
先将纳米二氧化钛加入聚乙二醇中，然后进行搅拌混合，再进行抽滤，使纳米二氧化钛的表面附着羟基，实现预处理；搅拌速度为150r/min，时间为15min；
（2）纳米二氧化钛的酰氯化改性的具体过程为：
先将辛酰氯和乙二胺加入氯仿中，搅拌混合均匀，然后加入预处理的纳米二氧化钛，进一步搅拌，使辛酰氯与纳米二氧化钛表面的羟基结合，再进行抽滤、真空干燥，实现纳米二氧化钛的酰氯化改性；
酰氯化改性中，各原料按重量份计，其中：辛酰氯8份、乙二胺2份、预处理的纳米二氧化钛50份、氯仿40份；
（3）纳米二氧化钛的酰胺化改性的具体过程为：
将带有酰氯基团的纳米二氧化钛加入哌嗪水溶液中，通过界面聚合形成稳定的酰胺键，实现纳米二氧化钛的酰胺化改性；
酰胺化改性中，各原料按重量份计，其中：酰氯化的纳米二氧化钛50份、哌嗪水溶液50份；
（4）水性油墨的制备的具体过程为：
将带有酰胺基团的纳米二氧化钛与丙烯酸乳液、增稠剂、硅丙乳液、异丙醇、分散剂、去离子水混合均匀，制得纳米水性油墨；丙烯酸乳液的固含量为50%；硅丙乳液的固含量为48%；增稠剂为羟乙基纤维素；分散剂为甲基萘磺酸钠甲醛缩合物；
纳米水性油墨中，各原料按重量份计，其中：酰胺化的纳米二氧化钛50份、丙烯酸乳液10份、增稠剂4份、硅丙乳液15份、异丙醇10份、分散剂1份、去离子水10份。
实施例3制得的纳米水性油墨，其油墨稳定性、油墨储存期、填料分散性及印刷质量如表2所示。
实施例4
（1）纳米二氧化钛的预处理的具体过程为：
先将纳米二氧化钛加入聚乙二醇中，然后进行搅拌混合，再进行抽滤，使纳米二氧化钛的表面附着羟基，实现预处理；搅拌速度为125r/min，时间为19min；
（2）纳米二氧化钛的酰氯化改性的具体过程为：
先将辛酰氯和乙二胺加入氯仿中，搅拌混合均匀，然后加入预处理的纳米二氧化钛，进一步搅拌，使辛酰氯与纳米二氧化钛表面的羟基结合，再进行抽滤、真空干燥，实现纳米二氧化钛的酰氯化改性；
酰氯化改性中，各原料按重量份计，其中：辛酰氯5份、乙二胺1份、预处理的纳米二氧化钛35份、氯仿59份；
（3）纳米二氧化钛的酰胺化改性的具体过程为：
将带有酰氯基团的纳米二氧化钛加入哌嗪水溶液中，通过界面聚合形成稳定的酰胺键，实现纳米二氧化钛的酰胺化改性；
酰胺化改性中，各原料按重量份计，其中：酰氯化的纳米二氧化钛35份、哌嗪水溶液65份；
（4）水性油墨的制备的具体过程为：
将带有酰胺基团的纳米二氧化钛与丙烯酸乳液、增稠剂、硅丙乳液、异丙醇、分散剂、去离子水混合均匀，制得纳米水性油墨；丙烯酸乳液的固含量为48%；硅丙乳液的固含量为46%；增稠剂为羟丙基甲基纤维素；分散剂为亚甲基双萘磺酸钠；
纳米水性油墨中，各原料按重量份计，其中：酰胺化的纳米二氧化钛35份、丙烯酸乳液7份、增稠剂2.5份、硅丙乳液13份、异丙醇7份、分散剂0.5份、去离子水35份。
实施例4制得的纳米水性油墨，其油墨稳定性、油墨储存期、填料分散性及印刷质量如表2所示。
实施例5
（1）纳米二氧化钛的预处理的具体过程为：
先将纳米二氧化钛加入聚乙二醇中，然后进行搅拌混合，再进行抽滤，使纳米二氧化钛的表面附着羟基，实现预处理；搅拌速度为145r/min，时间为16min；
（2）纳米二氧化钛的酰氯化改性的具体过程为：
先将辛酰氯和乙二胺加入氯仿中，搅拌混合均匀，然后加入预处理的纳米二氧化钛，进一步搅拌，使辛酰氯与纳米二氧化钛表面的羟基结合，再进行抽滤、真空干燥，实现纳米二氧化钛的酰氯化改性；
酰氯化改性中，各原料按重量份计，其中：辛酰氯5份、乙二胺2份、预处理的纳米二氧化钛45份、氯仿48份；
（3）纳米二氧化钛的酰胺化改性的具体过程为：
将带有酰氯基团的纳米二氧化钛加入哌嗪水溶液中，通过界面聚合形成稳定的酰胺键，实现纳米二氧化钛的酰胺化改性；
酰胺化改性中，各原料按重量份计，其中：酰氯化的纳米二氧化钛45份、哌嗪水溶液55份；
（4）水性油墨的制备的具体过程为：
将带有酰胺基团的纳米二氧化钛与丙烯酸乳液、增稠剂、硅丙乳液、异丙醇、分散剂、去离子水混合均匀，制得纳米水性油墨；丙烯酸乳液的固含量为49%；硅丙乳液的固含量为47%；增稠剂为甲基纤维素；分散剂为苄基萘磺酸甲醛缩合物；
纳米水性油墨中，各原料按重量份计，其中：酰胺化的纳米二氧化钛46份、丙烯酸乳液8份、增稠剂3.5份、硅丙乳液14份、异丙醇8份、分散剂0.5份、去离子水20份。
实施例5制得的纳米水性油墨，其油墨稳定性、油墨储存期、填料分散性及印刷质量如表2所示。
实施例6
（1）纳米二氧化钛的预处理的具体过程为：
先将纳米二氧化钛加入聚乙二醇中，然后进行搅拌混合，再进行抽滤，使纳米二氧化钛的表面附着羟基，实现预处理；搅拌速度为140r/min，时间为17min；
（2）纳米二氧化钛的酰氯化改性的具体过程为：
先将辛酰氯和乙二胺加入氯仿中，搅拌混合均匀，然后加入预处理的纳米二氧化钛，进一步搅拌，使辛酰氯与纳米二氧化钛表面的羟基结合，再进行抽滤、真空干燥，实现纳米二氧化钛的酰氯化改性；
酰氯化改性中，各原料按重量份计，其中：辛酰氯6份、乙二胺2份、预处理的纳米二氧化钛42份、氯仿50份；
（3）纳米二氧化钛的酰胺化改性的具体过程为：
将带有酰氯基团的纳米二氧化钛加入哌嗪水溶液中，通过界面聚合形成稳定的酰胺键，实现纳米二氧化钛的酰胺化改性；
酰胺化改性中，各原料按重量份计，其中：酰氯化的纳米二氧化钛42份、哌嗪水溶液58份；
（4）水性油墨的制备的具体过程为：
将带有酰胺基团的纳米二氧化钛与丙烯酸乳液、增稠剂、硅丙乳液、异丙醇、分散剂、去离子水混合均匀，制得纳米水性油墨；丙烯酸乳液的固含量为49%；硅丙乳液的固含量为46%；增稠剂为羟丙基甲基纤维素；分散剂为甲基萘磺酸钠甲醛缩合物；
纳米水性油墨中，各原料按重量份计，其中：酰胺化的纳米二氧化钛42份、丙烯酸乳液8份、增稠剂3份、硅丙乳液13份、异丙醇8份、分散剂1份、去离子水25份。
实施例6制得的纳米水性油墨，其油墨稳定性、油墨储存期、填料分散性及印刷质量如表2所示。
对比例1
（1）纳米二氧化钛的预处理：与实施例6一致；
（2）纳米二氧化钛的酰氯化改性：与实施例6一致；
（3）未与哌嗪水溶液混合；
（4）水性油墨的制备：与实施例6一致。
对比例1制得的纳米水性油墨，其油墨稳定性、油墨储存期、填料分散性及印刷质量如表2所示。
表2：