本发明涉及一种制备纳米钇铝石榴石荧光粉的技术，属于光电材料技术领域。
背景技术：
ce3+激活的钇铝石榴石黄色荧光粉(y3al5o12∶ce，或yag∶ce)发光效率高、光色纯正，是商用白光led中的重要组成部分之一。
荧光粉的粒径对白光led的光色性能影响很大。目前商用yag荧光粉均采用高温固相法制备，其合成温度高，制备出的荧光粉颗粒粗大，粒径一般在10～20μm左右，颗粒过于粗大，带来两方面的缺陷：(1)荧光粉颗粒在封装过程中由于比重远高于液体封装胶，而在封装胶中发生沉降，导致封装胶中的荧光粉颗粒分布不均匀，白光led的光色一致性难以保证，光色不均匀、良品率低。为保证各批次荧光粉颗粒的沉降程度一致，必将对封装工艺的精确度提出更高要求，大大增加了封装工艺成本；(2)荧光粉颗粒对激发光和发射光均有很强的光散射，因此存在较多的光散射损失，影响了白光led的出光效率。
要消除荧光粉颗粒的光散射损失，必须将荧光粉颗粒尺寸降低到100nm以下，而且颗粒之间不能有团聚，只有高分散的纳米荧光粉颗粒才能在封装胶中分散成透明荧光胶，彻底消除光散射。或者说，制备出分散的纳米yag荧光粉是消除光散射损失的唯一途径。另外，如果能将荧光粉颗粒做到纳米尺度，其在封装胶中的沉降速度将减慢至微米级颗粒的1/10000以下，基本可以消除因颗粒沉降带来的光色不均匀现象。
目前，纳米yag荧光粉一般使用溶胶凝胶法、化学沉淀法等方法先制备出前驱体，如氢氧化物、碳酸盐等，然后在高温下煅烧分解、再反应后得到yag相。但由于yag相的合成温度高达1000℃，合成过程中难以避免颗粒的团聚和烧结，因此难以获得分散的纳米颗粒。迄今为止，尚没有关于分散yag颗粒及透明yag荧光胶的报道。
技术实现要素：
技术问题：本发明提供了一种能快速批量制备纳米钇铝石榴石荧光粉的方法，可稳定制备出粒径小于100nm的纳米颗粒，所得产品可以和有机硅树脂、硅胶或环氧树脂做成透明荧光胶，消除因光散射导致的光损失，提高白光led的出光效率，基本没有因沉降导致的白光led光色不一致问题。
技术方案：本发明的制备纳米钇铝石榴石荧光粉的方法，包括以下步骤：
1)配制纳米硫酸钾，分散在乙醇中，得到纳米硫酸钾乙醇分散液；
2)在纳米硫酸钾乙醇分散液中加入硬脂酸，在30-60℃保温1小时以上；
3)将纳米硫酸钾乙醇分散液离心后，分散在二甲苯中，配制成透明纳米硫酸钾二甲苯分散液；
4)将钇铝石榴石前驱体加入所述透明纳米硫酸钾二甲苯分散液中，升温至40-100℃，搅拌0.5-4小时后离心，将离心物烘干、在硫酸钾熔点以下煅烧；
5)将煅烧产物在还原气氛中800℃以下煅烧；
6)冷却后用水洗涤、干燥，得到纳米钇铝石榴石荧光粉。
进一步的，本发明方法中，步骤1)中纳米硫酸钾按照如下方式配制：
在硫酸钾水溶液中加入聚丙烯酸并溶清，在搅拌条件下，将含有聚丙烯酸的硫酸钾水溶液滴入有机溶剂，离心后得到沉淀物，用有机溶剂洗涤沉淀物1-2遍，干燥后得到纳米硫酸钾晶。
进一步的，本发明方法中，硫酸钾水溶液的浓度为0.01mol/l至饱和浓度，聚丙烯酸的加入量为硫酸钾重量的0.5％-100％，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮或二甲基甲酰胺。
进一步的，本发明方法中，步骤4)中的钇铝石榴石前驱体为混合金属碳酸盐。
进一步的，本发明方法中，步骤1)中得到的纳米硫酸钾乙醇分散液中，纳米硫酸钾占分散液重量的0.1％-10％。
进一步的，本发明方法中，步骤2)中，硬脂酸加入量为纳米硫酸钾重量的1％-10％。
进一步的，本发明方法中，步骤3)配制的透明纳米硫酸钾二甲苯分散液中，纳米硫酸钾占分散液重量的1％-10％。
进一步的，本发明方法中，步骤4)中，加入的钇铝石榴石前驱体与透明纳米硫酸钾二甲苯分散液中纳米硫酸钾的重量比小于1。
进一步的，本发明方法中，步骤6)得到的钇铝石榴石荧光粉的化学表达式是y3-xcexal5o12，其中0.01≤x≤0.20。
纳米yag荧光粉由于合成温度高，颗粒容易出现团聚和烧结。用纳米硫酸钾作为隔离相可以解决此问题，但纳米硫酸钾颗粒本身容易在有机溶剂中团聚，因而隔离效果不佳。本发明制备出纳米尺寸的硫酸钾颗粒，并对纳米硫酸钾颗粒进行了表面改性，使其颗粒在二甲苯中均匀分散。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
现有的制备纳米yag荧光粉的方法，如化学沉淀法、溶胶凝胶法等，一般是首先制备出前驱体，如金属碳酸盐或氢氧化物等，然后在高温下煅烧，分解成金属氧化物的混合物，然后再发生高温反应生成yag颗粒。但颗粒尺寸越小，表面能越大，越容易团聚。在高温煅烧过程中，yag颗粒均会不可避免地会发生团聚和烧结，所以难以制备出高分散的yag颗粒。
使用水溶性盐作为隔离相可以阻止yag前驱体颗粒的团聚，在高温煅烧过程中能防止yag颗粒的烧结，且煅烧后容易水洗清除，简便易行。但水溶性无机盐的颗粒尺寸往往很大，如nacl颗粒尺寸往往在几十微米以上，用那么粗大的盐颗粒很难将纳米级别的前驱体颗粒有效分散和隔离。因此，用高熔点水溶性盐做隔离相的关键问题是制备出纳米级别的水溶性盐颗粒、并用纳米盐颗粒将yag前驱体纳米颗粒有效地隔离和分散。
当盐的水溶液加入到与水互溶的弱极性有机溶剂中时，其溶解度大幅下降，盐颗粒将从有机溶剂中析出，但通常析出的晶体为微米级。本发明采用的聚丙烯酸可以促进硫酸钾的形核，含有聚丙烯酸的硫酸钾水溶液中加入至有机溶剂后，硫酸钾的形核率大幅度提高，并因此使颗粒尺寸大大减小。在加入硫酸钾重量0.5％以上的聚丙烯酸时，可有效将硫酸钾颗粒的尺寸降低到100nm以下，如说明书附图1所示。
聚丙烯酸的作用机理目前尚不清楚，在有机溶剂沉淀法技术领域也不存在形核剂的概念。在金属凝固领域，形核剂为固体颗粒，可作为金属凝固时的形核基底，从而大幅度提高形核率、降低晶粒尺寸。而聚丙烯酸是溶于水的高分子材料，其作用机理与凝固过程中的固体形核剂显然有很大区别。本发明中聚丙烯酸促进硫酸钾形核的作用是本领域技术人员根据现有技术知识无法预知的。
本发明的纳米硫酸钾(熔点达1067℃)，非常适宜作为隔离相用于制备纳米yag荧光粉。但我们将纳米硫酸钾和yag前驱体颗粒在乙醇等有机溶剂中进行搅拌混合时，发现纳米硫酸钾颗粒仍处于团聚状态，无法达到分散前驱体颗粒的目的。本发明进一步将纳米硫酸钾预先在乙醇中用硬脂酸进行表面改性，可以使纳米硫酸钾在二甲苯中良好分散，并得到透明分散液。此时加入yag前驱体，分散后的纳米硫酸钾就可以作为隔离相将前驱体颗粒分散并隔离。
将分散后的yag前驱体颗粒及纳米硫酸钾离心、烘干后进行高温煅烧，前驱体分解生成纳米金属氧化物，然后反应生成yag颗粒，而在此过程中纳米硫酸钾不分解。在纳米yag颗粒的生成过程中，始终被纳米硫酸钾固体颗粒分散并隔离，因此不会发生团聚和烧结，水洗去除硫酸钾之后可得到分散纳米yag颗粒。对煅烧产物在还原气氛中二次煅烧，水洗后可得分散的纳米yag荧光粉(说明书附图2)，发光性能良好。当煅烧温度超过硫酸钾熔点但不超过1200℃时，纳米yag颗粒也不会迅速长大，通过控制煅烧时间仍能获得较小的yag颗粒。
如果在二甲苯分散液中加入表面活性剂，将能进一步改善纳米硫酸钾的隔离效果。表面活性剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧酸类表面活性剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂等。
本发明可以快速批量制备出分散性良好的纳米yag颗粒，解决纳米颗粒的团聚和烧结问题，二次还原后可制备出发光性能优良的yag荧光粉。
本发明制备出的高分散性纳米yag荧光粉可以和有机硅树脂、硅胶或环氧树脂做成透明荧光胶，消除因光散射导致的光损失，提高白光led的出光效率。
本发明制备出的高分散性纳米yag荧光粉在有机硅树脂、硅胶或环氧树脂等封装胶中的沉降非常缓慢，因此基本没有因沉降导致的白光led光色不一致问题。
本发明制备方法简便，易于大规模生产。
附图说明
图1为本发明用于隔离yag荧光粉前驱体的纳米硫酸钾的扫描电镜图。
图2为本发明纳米yag：ce荧光粉的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步的说明。
实施例1：用去离子水配制浓度为0.1mol/l的硫酸钾溶液2l，加入盐重量5％的聚丙烯酸，溶清。在搅拌条件下将含有聚丙烯酸的硫酸钾溶液滴入50升乙醇中，将沉淀物用乙醇洗1-2遍，干燥后可得纳米硫酸钾。称取20克纳米硫酸钾，分散在200ml乙醇中，加入0.5克硬脂酸，在50℃保温搅拌2小时。将纳米硫酸钾乙醇分散液离心后，将纳米硫酸钾分散在200ml二甲苯中，加入10gyag碳酸盐前驱体，在80℃搅拌2小时，离心、干燥，在1000℃煅烧2小时，然后在800摄氏度还原气氛中煅烧2小时，水洗、干燥后得到纳米yag荧光粉。
实施例2：用去离子水配制浓度为0.1mol/l的硫酸钾溶液2l，加入盐重量5％的聚丙烯酸，溶清。在搅拌条件下将含有聚丙烯酸的硫酸钾溶液滴入50升乙醇中，将沉淀物用乙醇洗1-2遍，干燥后可得纳米硫酸钾。称取0.2克纳米硫酸钾，分散在200ml乙醇中，加入0.02克硬脂酸，在50℃保温搅拌2小时。将纳米硫酸钾乙醇分散液离心后，将纳米硫酸钾分散在200ml二甲苯中，加入0.1gyag碳酸盐前驱体，在80℃搅拌2小时，离心、干燥，在1000℃煅烧2小时，然后在800摄氏度还原气氛中煅烧2小时，水洗、干燥后得到纳米yag荧光粉。
实施例3：用去离子水配制浓度为0.1mol/l的硫酸钾溶液2l，加入盐重量5％的聚丙烯酸，溶清。在搅拌条件下将含有聚丙烯酸的硫酸钾溶液滴入50升乙醇中，将沉淀物用乙醇洗1-2遍，干燥后可得纳米硫酸钾。称取10克纳米硫酸钾，分散在200ml乙醇中，加入0.5克硬脂酸，在50℃保温搅拌2小时。将纳米硫酸钾乙醇分散液离心后，将纳米硫酸钾分散在200ml二甲苯中，加入5gyag碳酸盐前驱体，在80℃搅拌2小时，离心、干燥，在1000℃煅烧2小时，然后在800摄氏度还原气氛中煅烧2小时，水洗、干燥后得到纳米yag荧光粉。
实施例4：用去离子水配制浓度为0.1mol/l的硫酸钾溶液2l，加入盐重量5％的聚丙烯酸，溶清。在搅拌条件下将含有聚丙烯酸的硫酸钾溶液滴入50升乙醇中，将沉淀物用乙醇洗1-2遍，干燥后可得纳米硫酸钾。称取20克纳米硫酸钾，分散在200ml乙醇中，加入0.2克硬脂酸，在50℃保温搅拌2小时。将纳米硫酸钾乙醇分散液离心后，将纳米硫酸钾分散在200ml二甲苯中，加入10gyag碳酸盐前驱体，在80℃搅拌2小时，离心、干燥，在1000℃煅烧2小时，然后在800摄氏度还原气氛中煅烧2小时，水洗、干燥后得到纳米yag荧光粉。
实施例5：用去离子水配制浓度为0.1mol/l的硫酸钾溶液2l，加入盐重量5％的聚丙烯酸，溶清。在搅拌条件下将含有聚丙烯酸的硫酸钾溶液滴入50升乙醇中，将沉淀物用乙醇洗1-2遍，干燥后可得纳米硫酸钾。称取20克纳米硫酸钾，分散在200ml乙醇中，加入1克硬脂酸，在50℃保温搅拌2小时。将纳米硫酸钾乙醇分散液离心后，将纳米硫酸钾分散在200ml二甲苯中，加入10gyag碳酸盐前驱体，在80℃搅拌2小时，离心、干燥，在1000℃煅烧2小时，然后在800摄氏度还原气氛中煅烧2小时，水洗、干燥后得到纳米yag荧光粉。
实施例6：用去离子水配制浓度为0.1mol/l的硫酸钾溶液2l，加入盐重量5％的聚丙烯酸，溶清。在搅拌条件下将含有聚丙烯酸的硫酸钾溶液滴入50升乙醇中，将沉淀物用乙醇洗1-2遍，干燥后可得纳米硫酸钾。称取20克纳米硫酸钾，分散在200ml乙醇中，加入2克硬脂酸，在50℃保温搅拌2小时。将纳米硫酸钾乙醇分散液离心后，将纳米硫酸钾分散在200ml二甲苯中，加入10gyag碳酸盐前驱体，在80℃搅拌2小时，离心、干燥，在1000℃煅烧2小时，然后在800摄氏度还原气氛中煅烧2小时，水洗、干燥后得到纳米yag荧光粉。
实施例7：用去离子水配制浓度为0.1mol/l的硫酸钾溶液2l，加入盐重量5％的聚丙烯酸，溶清。在搅拌条件下将含有聚丙烯酸的硫酸钾溶液滴入50升乙醇中，将沉淀物用乙醇洗1-2遍，干燥后可得纳米硫酸钾。称取20克纳米硫酸钾，分散在200ml乙醇中，加入0.5克硬脂酸，在30℃保温搅拌2小时。将纳米硫酸钾乙醇分散液离心后，将纳米硫酸钾分散在200ml二甲苯中，加入10gyag碳酸盐前驱体，在80℃搅拌2小时，离心、干燥，在1000℃煅烧2小时，然后在800摄氏度还原气氛中煅烧2小时，水洗、干燥后得到纳米yag荧光粉。
实施例8：用去离子水配制浓度为0.1mol/l的硫酸钾溶液2l，加入盐重量5％的聚丙烯酸，溶清。在搅拌条件下将含有聚丙烯酸的硫酸钾溶液滴入50升乙醇中，将沉淀物用乙醇洗1-2遍，干燥后可得纳米硫酸钾。称取20克纳米硫酸钾，分散在200ml乙醇中，加入0.5克硬脂酸，在60℃保温搅拌2小时。将纳米硫酸钾乙醇分散液离心后，将纳米硫酸钾分散在200ml二甲苯中，加入10gyag碳酸盐前驱体，在80℃搅拌2小时，离心、干燥，在1000℃煅烧2小时，然后在800摄氏度还原气氛中煅烧2小时，水洗、干燥后得到纳米yag荧光粉。
实施例9：用去离子水配制浓度为0.1mol/l的硫酸钾溶液2l，加入盐重量5％的聚丙烯酸，溶清。在搅拌条件下将含有聚丙烯酸的硫酸钾溶液滴入50升乙醇中，将沉淀物用乙醇洗1-2遍，干燥后可得纳米硫酸钾。称取20克纳米硫酸钾，分散在200ml乙醇中，加入0.5克硬脂酸，在50℃保温搅拌4小时。将纳米硫酸钾乙醇分散液离心后，将纳米硫酸钾分散在200ml二甲苯中，加入10gyag碳酸盐前驱体，在80℃搅拌2小时，离心、干燥，在1000℃煅烧2小时，然后在800摄氏度还原气氛中煅烧2小时，水洗、干燥后得到纳米yag荧光粉。
实施例10：用去离子水配制浓度为0.1mol/l的硫酸钾溶液2l，加入盐重量5％的聚丙烯酸，溶清。在搅拌条件下将含有聚丙烯酸的硫酸钾溶液滴入50升乙醇中，将沉淀物用乙醇洗1-2遍，干燥后可得纳米硫酸钾。称取20克纳米硫酸钾，分散在200ml乙醇中，加入0.5克硬脂酸，在50℃保温搅拌2小时。将纳米硫酸钾乙醇分散液离心后，将纳米硫酸钾分散在200ml二甲苯中，加入1gyag碳酸盐前驱体，在80℃搅拌2小时，离心、干燥，在1000℃煅烧2小时，然后在800摄氏度还原气氛中煅烧2小时，水洗、干燥后得到纳米yag荧光粉。
实施例11：用去离子水配制浓度为0.1mol/l的硫酸钾溶液2l，加入盐重量5％的聚丙烯酸，溶清。在搅拌条件下将含有聚丙烯酸的硫酸钾溶液滴入50升乙醇中，将沉淀物用乙醇洗1-2遍，干燥后可得纳米硫酸钾。称取20克纳米硫酸钾，分散在200ml乙醇中，加入0.5克硬脂酸，在50℃保温搅拌2小时。将纳米硫酸钾乙醇分散液离心后，将纳米硫酸钾分散在200ml二甲苯中，加入5gyag碳酸盐前驱体，在80℃搅拌2小时，离心、干燥，在1000℃煅烧2小时，然后在800摄氏度还原气氛中煅烧2小时，水洗、干燥后得到纳米yag荧光粉。
实施例12：用去离子水配制浓度为0.1mol/l的硫酸钾溶液2l，加入盐重量5％的聚丙烯酸，溶清。在搅拌条件下将含有聚丙烯酸的硫酸钾溶液滴入50升乙醇中，将沉淀物用乙醇洗1-2遍，干燥后可得纳米硫酸钾。称取20克纳米硫酸钾，分散在200ml乙醇中，加入0.5克硬脂酸，在50℃保温搅拌2小时。将纳米硫酸钾乙醇分散液离心后，将纳米硫酸钾分散在200ml二甲苯中，加入15gyag碳酸盐前驱体，在80℃搅拌2小时，离心、干燥，在1000℃煅烧2小时，然后在800摄氏度还原气氛中煅烧2小时，水洗、干燥后得到纳米yag荧光粉。
实施例13：用去离子水配制浓度为0.1mol/l的硫酸钾溶液2l，加入盐重量5％的聚丙烯酸，溶清。在搅拌条件下将含有聚丙烯酸的硫酸钾溶液滴入50升乙醇中，将沉淀物用乙醇洗1-2遍，干燥后可得纳米硫酸钾。称取20克纳米硫酸钾，分散在200ml乙醇中，加入0.5克硬脂酸，在50℃保温搅拌2小时。将纳米硫酸钾乙醇分散液离心后，将纳米硫酸钾分散在200ml二甲苯中，加入10gyag碳酸盐前驱体，在50℃搅拌2小时，离心、干燥，在1000℃煅烧2小时，然后在800摄氏度还原气氛中煅烧2小时，水洗、干燥后得到纳米yag荧光粉。
实施例14：用去离子水配制浓度为0.1mol/l的硫酸钾溶液2l，加入盐重量5％的聚丙烯酸，溶清。在搅拌条件下将含有聚丙烯酸的硫酸钾溶液滴入50升乙醇中，将沉淀物用乙醇洗1-2遍，干燥后可得纳米硫酸钾。称取20克纳米硫酸钾，分散在200ml乙醇中，加入0.5克硬脂酸，在50℃保温搅拌2小时。将纳米硫酸钾乙醇分散液离心后，将纳米硫酸钾分散在200ml二甲苯中，加入10gyag碳酸盐前驱体，在100℃搅拌2小时，离心、干燥，在1000℃煅烧2小时，然后在800摄氏度还原气氛中煅烧2小时，水洗、干燥后得到纳米yag荧光粉。
实施例15：用去离子水配制浓度为0.1mol/l的硫酸钾溶液2l，加入盐重量5％的聚丙烯酸，溶清。在搅拌条件下将含有聚丙烯酸的硫酸钾溶液滴入50升乙醇中，将沉淀物用乙醇洗1-2遍，干燥后可得纳米硫酸钾。称取20克纳米硫酸钾，分散在200ml乙醇中，加入0.5克硬脂酸，在50℃保温搅拌2小时。将纳米硫酸钾乙醇分散液离心后，将纳米硫酸钾分散在200ml二甲苯中，加入10gyag碳酸盐前驱体，在80℃搅拌1小时，离心、干燥，在1000℃煅烧2小时，然后在800摄氏度还原气氛中煅烧2小时，水洗、干燥后得到纳米yag荧光粉。
实施例16：用去离子水配制浓度为0.1mol/l的硫酸钾溶液2l，加入盐重量5％的聚丙烯酸，溶清。在搅拌条件下将含有聚丙烯酸的硫酸钾溶液滴入50升乙醇中，将沉淀物用乙醇洗1-2遍，干燥后可得纳米硫酸钾。称取20克纳米硫酸钾，分散在200ml乙醇中，加入0.5克硬脂酸，在50℃保温搅拌2小时。将纳米硫酸钾乙醇分散液离心后，将纳米硫酸钾分散在200ml二甲苯中，加入10gyag碳酸盐前驱体，在80℃搅拌4小时，离心、干燥，在1000℃煅烧2小时，然后在800摄氏度还原气氛中煅烧2小时，水洗、干燥后得到纳米yag荧光粉。