本发明涉及石油天然气资源勘探开发及天然高分子材料制备领域，具体而言涉及一种用作水基钻井液防塌剂的纤维素纳米晶及其制备方法。
背景技术：
：井壁垮塌问题一直都是钻井工程面临的亟待解决难题，常因此引发严重工程事故。引起垮塌的地层岩性多为硬脆性泥页岩。硬脆性泥页岩的矿物成分中含有：蒙脱石、伊利石、绿泥石等黏土成分，遇水易发生水化膨胀，同时硬脆性泥页岩含有丰富的微纳米级孔隙，是水进入泥页岩内部的流体通道。钻井液与泥页岩地层接触后，水沿着微孔隙进入泥页岩内部，引起内表面水化膨胀产生膨胀压，同时钻井液的液柱压力还会通过流体传递到孔隙内部产生水利尖劈，合力将导致泥页岩碎裂掉块，引起井壁垮塌。目前最有效办法是利用油基钻井液钻井，但费用高，污染大。水基钻井液的解决办法是在钻井液中加入抑制剂来抑制页岩表面水化，加封堵材料来封堵孔隙，阻止钻井液进入。已发展的封堵防塌材料有超细碳酸钙、沥青质、油溶性树脂等。但这些材料都存在一些弱点：碳酸钙比较刚性，对孔隙封堵并不严密，仍有较多钻井液会流入储层；沥青质或油溶性树脂类产品存在荧光和毒性的问题，会对录井及环保产生一定的影响；这些材料都为微米级材料，对地层的纳米级孔隙则无法有效封堵。专利cn201510834438.4，cn201410141841.4，cn201410142391.0公开了一类纳米聚合物微球型井壁防塌剂，可实现对地层纳米级孔隙的封堵，防塌效果显著。但该类材料为石油基合成材料，难以降解，封堵孔隙后难以恢复，如在使用过程中钻遇储层，则会对储层造成一定的伤害。所以，开发一种既能对地层的纳米级孔隙起到良好封堵作用，且能自行降解恢复孔隙渗透率的材料对钻井液技术的发展具有重要意义。技术实现要素：本发明主要目的是提供一种用作水基钻井液防塌剂的纤维素纳米晶，该材料具有防塌能力强、无毒、无荧光、环保、抗高温且可自行降解等功能。本发明的另一目的是提供一种用作水基钻井液防塌剂的纤维素纳米晶的制备方法。为实现上述目的，一种用作水基钻井液防塌剂的纤维素纳米晶，由以下质量分数的各组分制备而成：纤维素浆料3％～12％二水草酸54％～75％高价金属盐0.25％～3.5％余量为水，所述纤维素浆料为漂白木浆、漂白草浆、棉浆、溶解浆、二次纤维、未漂木浆或未漂草浆中的一种或几种组成的混合物。所述的高价金属盐为无水三氯化铁、六水三氯化铁、无水氯化铝、六水三氯化铝、氯化锌中的一种或几种组成的混合物。一种用作水基钻井液防塌剂的纤维素纳米晶的制备方法，采用高价金属盐催化的草酸水解纤维素浆料方法制成，包括下述步骤：(1)将二水草酸加入到10℃～30℃条件下的反应器中，然后加入水，搅拌5min～10min，加入高价金属盐，搅拌5min后，加入纤维素浆料，升高反应温度至95℃～100℃之间，然后控制温度在95℃～100℃之间持续搅拌7h～16h，然后向反应器中加入与反应液等质量的90℃蒸馏水，然后不经冷却直接对反应液在5000r/min～10000r/min的转速下离心3min～10min，得上清液和沉淀两部分；(2)对步骤(1)中离心得到的上清液部分通过减压蒸馏除去60％～80％水分，然后剩余上清液在95℃～100℃条件下加热5min～10min，冷却至0℃～25℃后静置0.5h～1h，抽滤，滤饼部分的二水草酸回收；(3)对步骤(1)中离心得到的沉淀部分先用蒸馏水分散，采用的蒸馏水与沉淀的体积比为5∶1～10∶1，然后在5000r/min～10000r/min的转速下离心3min～10min，此离心洗涤至少1次，洗涤后的沉淀经进一步冷冻干燥或喷雾干燥得纤维素纳米晶。其中，在步骤(1)中，所述的搅拌为机械搅拌，转速为100r/min～500r/min。在步骤(3)中，所述的离心洗涤至少1次，优选地，离心洗涤2～5次。经上述步骤制备的用于钻井液防塌剂的纤维素纳米晶，其尺寸为100nm～700nm。有益效果1.本发明制备的用作水基钻井液防塌剂的纤维素纳米晶，无毒、无荧光、环保，具有良好防塌效果。由于使用天然生物材料制得，在地层环境下经过一段时间后自行降解，从而实现解封，降低对储层的伤害。2.本发明制备的用作水基钻井液防塌剂的纤维素纳米晶，在钻井液中抗温达180℃，同时还具有良好的降滤失效果。3.本发明的用作水基钻井液防塌剂的纤维素纳米晶的制备方法，操作简单，成本低廉，二水草酸可采用重结晶方式回收，对环境污染小。具体实施方式以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。实施例1：将55g二水草酸加入到在20℃条件下的容量为500ml的三口圆底烧瓶中，然后加入41.7g的蒸馏水和0.3g六水三氯化铁，搅拌5min后，加入3g绝干的漂白杨木浆，用油浴升温至100℃，并维持在100℃条件下机械搅拌16h，搅拌速度为300r/min。然后向反应体系中加入90℃蒸馏水100g，反应液不经冷却直接进行离心，设置离心机转速为6000r/min，运转时间为3min。离心后将上清液移入容量为500ml的圆底烧瓶中，减压蒸馏除去约90g水，然后在100℃条件下加热5min，冷却至20℃，静置0.5h，抽滤，滤饼部分二水草酸回收。离心后的沉淀用100ml蒸馏水分散，然后在离心机转速为6000r/min，运转时间为5min条件下离心，除去上清液，此洗涤过程进行4次，然后对沉淀进行冷冻干燥得纤维素纳米晶，即为水基钻井液用防塌剂。得率为82％，粒径仪分析，90％的粒径分布在320nm～560nm，zeta电位为-45.35mv。实施例2：将75g二水草酸加入到容量为500ml的在20℃条件下的三口圆底烧瓶中，然后加入21.5g的蒸馏水和0.5g六水三氯化铁，搅拌5min后，加入3g绝干的漂白杨木浆，用油浴升温至100℃，并维持在100℃条件下机械搅拌10h，搅拌速度为200r/min。然后向反应体系中加入90℃蒸馏水100g，反应液不经冷却直接进行离心，设置离心机转速为7000r/min，运转时间为3min。离心后将上清液移入容量为500ml的圆底烧瓶中，减压蒸馏除去约80g水，然后在100℃条件下加热5min，冷却至20℃，静置0.5h，抽滤，滤饼部分二水草酸回收。离心后的沉淀用100ml蒸馏水分散，然后在离心机转速为7000r/min，运转时间为5min条件下离心，除去上清液，此洗涤过程进行3次，然后对沉淀进行冷冻干燥得纤维素纳米晶，即为水基钻井液用防塌剂。得率为79％，粒径仪分析，90％的粒径分布在342nm～570nm，zeta电位为-45.92mv。实施例3：将75g二水草酸加入到在20℃条件下容量为500ml的三口圆底烧瓶中，然后加入12g的蒸馏水和1.0g六水氯化铁，搅拌5min后，加入12g绝干的漂白桉木浆，用油浴升温至100℃，并维持在100℃条件下机械搅拌7h，搅拌速度为200r/min。然后向反应体系中加入90℃蒸馏水100g，反应液不经冷却直接进行离心，设置离心机转速为6000r/min，运转时间为3min。离心后将上清液移入容量为500ml的圆底烧瓶中，减压蒸馏除去约75g水，然后在100℃条件下加热5min，冷却至20℃，静置0.5h，抽滤，滤饼部分二水草酸回收。离心后的沉淀用400ml蒸馏水分散，然后在离心机转速为7000r/min，运转时间为5min条件下离心，除去上清液，此洗涤过程进行3次，然后对沉淀用400ml蒸馏水分散，然后进行喷雾干燥得纤维素纳米晶，即为水基钻井液用防塌剂。得率为76％，粒径仪分析，90％的粒径分布在290nm～530nm，zeta电位为-52.64mv。实施例4：将65g二水草酸加入到在20℃条件下容量为500ml的三口圆底烧瓶中，然后加入26g的蒸馏水和1.0g六水氯化铝，搅拌5min后，加入8g绝干的漂白云杉木浆，用油浴升温至100℃，并维持在100℃条件下机械搅拌10h，搅拌速度为300r/min。然后向反应体系中加入90℃蒸馏水100g，反应液不经冷却直接进行离心，设置离心机转速为6000r/min，运转时间为3min。离心后将上清液移入容量为500ml的圆底烧瓶中，减压蒸馏除去约85g水，然后在100℃条件下加热5min，冷却至20℃，静置0.5h，抽滤，滤饼部分二水草酸回收。离心后的沉淀用300ml蒸馏水分散，然后在离心机转速为6000r/min，运转时间为5min条件下离心，除去上清液，此洗涤过程进行3次，然后对沉淀用400ml蒸馏水分散，然后进行喷雾干燥得纤维素纳米晶，即为水基钻井液用防塌剂。得率为84％，粒径仪分析，90％的粒径分布在278nm～512nm，zeta电位为-49.77mv。实施例5：将70g二水草酸加入到在20℃条件下容量为500ml的三口圆底烧瓶中，然后加入21.5g的蒸馏水和0.5g氯化锌，搅拌5min后，加入8g绝干的漂白玉米秸秆浆，用油浴升温至100℃，并维持在100℃条件下机械搅拌10h，搅拌速度为300r/min。然后向反应体系中加入90℃蒸馏水100g，反应液不经冷却直接进行离心，设置离心机转速为6000r/min，运转时间为3min。离心后将上清液移入容量为500ml的圆底烧瓶中，减压蒸馏除去约80g水，然后在100℃条件下加热5min，冷却至20℃，静置0.5h，抽滤，滤饼部分二水草酸回收。离心后的沉淀用300ml蒸馏水分散，然后在离心机转速为8000r/min，运转时间为5min条件下离心，除去上清液，此洗涤过程进行3次，然后对沉淀用300ml蒸馏水分散，然后进行喷雾干燥得纤维素纳米晶，即为水基钻井液用防塌剂。得率为76％，粒径仪分析，90％的粒径分布在296nm～547nm，zeta电位为-49.12mv。实施例6：将70g二水草酸加入到在20℃条件下容量为500ml的三口圆底烧瓶中，然后加入20g的蒸馏水和2g六水三氯化铁，搅拌5min后，加入8g绝干的未漂杨木浆，用油浴升温至℃，并维持在95℃条件下机械搅拌12h，搅拌速度为300r/min。然后向反应体系中加入90℃蒸馏水100g，反应液不经冷却直接进行离心，设置离心机转速为6000r/min，运转时间为3min。离心后将上清液移入容量为500ml的圆底烧瓶中，减压蒸馏除去约80g水，然后在100℃条件下加热5min，冷却至20℃，静置0.5h，抽滤，滤饼部分二水草酸回收。离心后的沉淀用300ml蒸馏水分散，然后在离心机转速为8000r/min，运转时间为5min条件下离心，除去上清液，此洗涤过程进行3次，然后对沉淀进行冷冻干燥得纤维素纳米晶，即为水基钻井液用防塌剂。得率为85％，粒径仪分析，90％的粒径分布在296nm～547nm，zeta电位为-51.45mv。性能评价：(1)页岩膨胀抑制率测试对上述实施例1～6得到的防塌剂进行了页岩膨胀抑制率测试。测试方法：首先将测试的产品分散于含有质量分数为0.25％的na2co3的清水中，配置成含产品的质量分数为1％的乳液；然后称取10g页岩抑制膨胀率测试专用土并置于模具中，在压片机上用4mpa的压力维持5min制得模拟岩心；最后利用页岩抑制膨胀仪对上述产品进行页岩膨胀率测试，测试时间为8h，读出最后读数，然后与清水的膨胀率读数对照计算出页岩膨胀抑制率。测试结果见表1。表1水基钻井液用防塌剂产品的抑制效果测试样品页岩膨胀读数页岩膨胀抑制率实施例12.6673.1％实施例22.8571.2％实施例32.4375.4％实施例42.9170.5％实施例53.0169.5％实施例62.7372.3％清水9.88-由表1数据可知，与清水相比，此类防塌剂的页岩膨胀抑制率大于69％，具有良好的抑制效果。(2)降滤失性能测试取4g实施例1～6制得的防塌剂，加入到400ml水化24h的质量分数为4％的钠膨润土浆中，高速搅拌20min后，测其中压滤失性能和流变性能，测试结果见表2。然后将测试样品在180℃条件下老化16h，再进行中压滤失性能和流变性能测试，测试结果见表2。表2水基钻井液用防塌剂的流变、降滤失和抗高温性能评价注：av——表观粘度；pv——塑性粘度；yp——动切力；flapi——中压滤失量。由表2数据可知，此类防塌剂对钻井液的流变性能没有显著影响，具有良好的降滤失性能和抗高温性能。当前第1页12