本发明属于电磁屏蔽材料领域，具体涉及一种石墨烯-硅电磁屏蔽填料及电磁屏蔽涂料。
背景技术：
电磁屏蔽涂料是电导率在10-10s·cm-1以上，具有传导电流和排除积累静电荷能力的涂料。该涂料一般含有基体树脂、溶剂和导电填料，可以在基材上形成电磁屏蔽涂层。电磁屏蔽涂层一方面可以防止环境中电磁波辐射对电子产品信号的干扰，使电子产品的信号保真、稳定；另一方面可以防止电子产品对环境的电磁波辐射污染，使电子产品的信号保密。该涂料作为一种流体材料，具有制备方法简单、成本低廉、可以方便地喷涂或刷涂于各种形状的塑料制品表面，形成导电的电磁屏蔽涂层，从而达到电磁波屏蔽的目的，广泛应用于电子元件和线路板印刷、建筑业、运输及军事、航空航天等领域。电磁屏蔽涂料的关键成分在于导电填料，因此开发兼具良好导电性及磁性的导电填料是高性能电磁屏蔽涂料的关键。
石墨烯作为高比表面积和高电导率的碳材料，具有良好的电磁屏蔽性能，但单独的石墨烯作为填料是往往不能达到良好的效果，一般要对改性或复合。如专利CN 106185905 A公开了一种纯石墨烯复合电磁屏蔽膜及其制备方法，通过组装石墨烯实心微球、中空微球以及片层氧化石墨烯，得到纯石墨烯复合电磁屏蔽膜。经过高温退火过程，修复石墨烯缺陷，形成完美的大共轭结构，保证了石墨烯导电通路的畅通。同时高温退火过程使得氧化石墨烯上官能团脱落形成气体，在石墨烯微球的协同作用下剥离石墨烯片层，形成多级孔状结构。高导电的石墨烯基底加上多级孔状结构，使得石墨烯膜具有极强的电磁屏蔽性能。但其存在制备方法复杂、制备条件要求高的缺陷。专利CN 104169213 A公开了一种金属-片状石墨烯粉末及含有其的电磁波屏蔽用涂料组合物。该专利将金属结合于片状石墨烯粉末以减少接触电阻。但金属存在抗氧化性差的缺陷，往往在使用过程中造成屏蔽性能下降的问题。专利CN 105111913 A公开了一种石墨烯/纳米铁氧体基水性电磁屏蔽涂料及其制备方法。其采用铁氧体纳米颗粒负载在片状石墨烯表面的石墨烯/铁氧体纳米复合材料作为填料。但铁氧体抗腐蚀性能差，同时铁氧体作为氧化物其导电性能差，虽然结合了纳米结构铁氧体的磁性能，但对石墨烯优异的导电性能会产生不利影响。专利CN 105062064 A公开了一种石墨烯/聚吡咯电磁屏蔽膜及其制备方法。该专利首先以吡咯和氧化石墨烯的反应实现了氧化石墨烯的还原和吡咯的聚合，随后加入三氯化铁继续反应，抽滤，使复合材料具有“brick and mortar”结构，石墨烯片层在基体中高度有序，均匀分散，实现导电性能的大幅提高。但其本身即为一种完整的膜层结构，无法作为特定的填料加入到其他不同类型的屏蔽涂料中。专利CN 105819710 A公开了一种石墨烯/玄武岩复合材料，并公开了其可应用于抗静电、电磁屏蔽领域。但玄武岩自身导电性差，对石墨烯优异的导电性能有不利影响。
技术实现要素：
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种石墨烯-硅电磁屏蔽填料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的石墨烯-硅电磁屏蔽填料。
本发明的再一目的在于提供一种含有上述石墨烯-硅电磁屏蔽填料的电磁屏蔽涂料。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种石墨烯-硅电磁屏蔽填料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将正硅酸乙酯加入到乙醇水溶液中，然后加入氨水作为催化剂，30～60℃温度下反应得到纳米二氧化硅溶胶；
(2)往步骤(1)所得纳米二氧化硅溶胶中加入石墨烯，超声搅拌分散均匀，得到混合液，干燥，得到纳米二氧化硅-石墨烯复合物；
(3)将步骤(2)所得纳米二氧化硅-石墨烯复合物与镁粉混合均匀，升温至500～1000℃进行高温热还原反应，洗涤干燥，得到石墨烯-硅电磁屏蔽填料。
优选地，步骤(1)中所述乙醇水溶液中乙醇的质量分数为60％～95％，所述正硅酸乙酯的加入量为乙醇水溶液质量的2％～42％，所述氨水的加入量为乙醇水溶液质量的0.3％～6％。
优选地，步骤(2)中所述石墨烯的加入量为正硅酸乙酯加入质量的5％～35％。
优选地，步骤(2)中所述的干燥是指冷冻干燥。
优选地，步骤(3)中所述高温热还原反应的时间为1～6h。
优选地，步骤(3)中所述的洗涤干燥是指依次经酸洗、蒸馏水洗涤后于50～120℃温度下真空干燥。
一种石墨烯-硅电磁屏蔽填料，通过上述方法制备得到。
一种含有上述石墨烯-硅电磁屏蔽填料的电磁屏蔽涂料，所述电磁屏蔽涂料包含以下重量份的组分：
优选地，所述的成膜树脂为丙烯酸树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂，所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述的助剂包括分散剂、偶联剂、消泡剂中的至少一种。
本发明的制备方法及所得电磁屏蔽填料和涂料具有如下优点及有益效果：
(1)本发明通过溶胶凝胶法制备纳米二氧化硅溶胶，然后加入石墨烯复合，再通过镁粉进行高温热还原，一方面将二氧化硅还原为硅，另一方面硅与复合的石墨烯形成掺杂结构，将不导电的二氧化硅转化为硅半导体，显著的提高了复合物的导电性并进一步增强其电磁屏蔽性能，避免了现有复合材料中的复合基体对石墨烯导电性的不利影响。
(2)本发明的石墨烯-硅电磁屏蔽填料抗氧化及耐腐蚀性能好。
(3)本发明的石墨烯-硅电磁屏蔽填料可适用于各种不同体系的电磁屏蔽涂料配方。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种石墨烯-硅电磁屏蔽填料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将10g正硅酸乙酯加入到100g乙醇质量分数为90％的乙醇水溶液中，然后加入0.5g氨水作为催化剂，40℃温度下超声搅拌反应得到纳米二氧化硅溶胶；
(2)往步骤(1)所得纳米二氧化硅溶胶中加入1g石墨烯，超声搅拌分散均匀，得到混合液，冷冻干燥，得到纳米二氧化硅-石墨烯复合物；
(3)将步骤(2)所得纳米二氧化硅-石墨烯复合物与镁粉混合均匀置于炭化炉中，升温至700℃进行高温热还原反应4h，产物依次用盐酸及去离子水洗涤后于80℃真空干燥，得到石墨烯-硅电磁屏蔽填料。
实施例2
本实施例的一种石墨烯-硅电磁屏蔽填料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将10g正硅酸乙酯加入到50g乙醇质量分数为75％的乙醇水溶液中，然后加入0.5g氨水作为催化剂，50℃温度下超声搅拌反应得到纳米二氧化硅溶胶；
(2)往步骤(1)所得纳米二氧化硅溶胶中加入3g石墨烯，超声搅拌分散均匀，得到混合液，冷冻干燥，得到纳米二氧化硅-石墨烯复合物；
(3)将步骤(2)所得纳米二氧化硅-石墨烯复合物与镁粉混合均匀置于炭化炉中，升温至600℃进行高温热还原反应6h，产物依次用盐酸及去离子水洗涤后于80℃真空干燥，得到石墨烯-硅电磁屏蔽填料。
实施例3
本实施例的一种石墨烯-硅电磁屏蔽填料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将10g正硅酸乙酯加入到200g乙醇质量分数为95％的乙醇水溶液中，然后加入2.0g氨水作为催化剂，50℃温度下超声搅拌反应得到纳米二氧化硅溶胶；
(2)往步骤(1)所得纳米二氧化硅溶胶中加入0.5g石墨烯，超声搅拌分散均匀，得到混合液，冷冻干燥，得到纳米二氧化硅-石墨烯复合物；
(3)将步骤(2)所得纳米二氧化硅-石墨烯复合物与镁粉混合均匀置于炭化炉中，升温至800℃进行高温热还原反应2h，产物依次用盐酸及去离子水洗涤后于100℃真空干燥，得到石墨烯-硅电磁屏蔽填料。
实施例4
本实施例的一种电磁屏蔽涂料，所述电磁屏蔽涂料由以下重量份的组分组成：
将水性丙烯酸成膜树脂加入到水中高速分散，然后加入石墨烯-硅电磁屏蔽填料，通过高速分散进行机械共混，然后加入硅烷偶联剂高速分散混合均匀，得到电磁屏蔽涂料。
本实施例所得电磁屏蔽涂料经屏蔽效果测试达到了81dB。同等条件下以现有纯银纳米粉(30份)作为填料的屏蔽效果测试结果为70dB，说明本发明所得填料相比现有纯银纳米粉的屏蔽效果显著提高。同时设置加入纯石墨烯的对比实验，以同等石墨烯的加入量为条件(30份*10％＝3份)的屏蔽效果测试结果为54dB，说明本发明通过硅与石墨烯的复合，在同等石墨烯加入量的条件下，屏蔽效果得到了显著的提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。