本发明属喷墨打印隐形防伪二维码应用领域，尤其涉及一种基于荧光颜色为信息存储内容的防伪编码。内容涉及单一激发下的三基色荧光发射墨水的制备，根据三基色原理实现全色喷墨打印隐形荧光防伪二维码。
背景技术：
造假问题已经成为威胁商人、企业、政府、财务甚至人类健康的全球性问题。因此，迫切需要发展一些难复制、易授权的防伪技术来保护重要的文件、奢侈品、货币、药品、证书等。近几年，基于光刻、激光雕刻、丝网印刷、和喷墨打印的二维码已经应用于标记和防伪。其中，喷墨打印技术由于其可设计性强、低成本、高产量、制作简便等显著优点而广泛应用。二维码是一种采用某种特定的几何图形按一定规律在平面(二维方向上)分布的黑白相间的图形记录数据符号信息的，其具有信息容量大、可靠性高、易于制作、成本低等特点，从而被广泛使用。与此同时，由于现行的可视二维码的易复制性、及容易被犯罪分子加载木马病毒等缺点，二维码的安全性正面临着巨大挑战。因此，发展加密型二维码是目前亟待解决的问题。为解决这一问题，目前已有报道通过修饰荧光有机染料、量子点、上转换纳米粒子等方法来进行二维码加密。
当前，荧光防伪二维码有以下几种类型：稀土金属上转换纳米粒子，这类发光材料荧光可调,分辨率高且光稳定性强，如，1)meruga,j.m.,baride,a.,cross,w.,kellar,j.j.&may,p.s.red-green-blueprintingusingluminescence-upconversioninks.journalofmaterialschemistryc2014,2,2221.但此类发光材料合成方法复杂且难以克服，同时需要日常很难使用的长波长激光器；碳点或量子点或荧光有机染料制备简易,如，2)jiang,k.etal.triple-modeemissionofcarbondots:applicationsforadvancedanti-counterfeiting.angewandtechemie2016,55,7231-7235；3)hou,x.etal.tunablesolid-statefluorescentmaterialsforsupramolecularencryption.naturecommunications2015,6,6884；4)kumar,p.,singh,s.&gupta,b.k.futureprospectsofluminescentnanomaterialbasedsecurityinks:fromsynthesistoanti-counterfeitingapplications.nanoscale2016,8,14297-14340。但此类材料发光波长具有局限性且易发生光漂白。上述材料合成复杂、步骤繁琐，限制了它们在喷墨打印防伪二维码中的应用。因此，开发合成简单、发光强度高、光稳定性强、激发波长容易获得的纳米荧光材料用于喷墨打印防伪二维码具有重要的学术价值和实际应用意义。
本发明旨在发展一种防伪程度高、操作简单的新型隐形防伪二维码。采用合成简单、通用性强的红、绿、蓝三基色荧光纳米金属有机框架材料作为墨水原材料，以荧光颜色作为信号存储单元，通过存储单元编码块荧光颜色的设计和排列实现信息存储，通过紫外灯单一波长激发实现二维码信息提取。本发明提出的荧光隐形防伪二维码充分利用了纳米金属有机框架材料的合适尺寸、三基色荧光发射和单一激发波长特性，通过喷墨打印实现新型隐形二维码的多重防伪功能。
技术实现要素：
本发明针对上述存在问题，提出以荧光颜色为信号识别单元的新型加密防伪二维码。该新型二维码由大小相等、数量可调的隐形编码块和三个黑色顶点定位块组成，每一个隐形编码块荧光的颜色承载一个编码信息。该新型加密防伪二维码在日光下只显示黑色定位块，在特定波长的紫外光激发下实现信息解密，显示与输入信息相同的编码信息。设计合成了单一激发的三基色隐形荧光纳米mofs，并将其改性制备成适合喷墨打印的三基色墨水，并开发其隐形防伪二维码或个性化防伪的多重应用。
本发明的技术方案：
以荧光颜色为信号识别单元的新型加密防伪二维码。该新型二维码由大小相等、数量可调的隐形编码块和三个黑色顶点定位块组成，每一个隐形编码块荧光的颜色承载一个编码信息。在日光下只显示黑色定位块，在特定波长的紫外光激发下实现信息解密，显示与输入信息相同的编码信息。
该新型加密防伪二维码是一种基于纳米金属有机框架材料荧光墨水的新型隐形防伪二维码。墨水的制备步骤如下：
1)将无水镧系氯化物，1,3-对苯二甲酸，3,5-二羧基苯硼酸加入到n,n-二甲基甲酰胺和水中，超声溶解10min，得到均匀透明混合液；
2)将混合液加入到聚四氟乙烯内胆中并套入反应釜内，放入烘箱，在120℃下加热反应6小时，得到反应液，在底部有白色沉淀析出；
3)将沉淀和上清液用离心分离，并用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤2次，最后干燥即可得到纳米金属有机骨架材料ln-nmofs；
在其中一个实施例中，所述的无水镧系氯化物为氯化铕，得到eu-nmofs，其在275nm波长的激光照射下显红色荧光；
在其中一个实施例中，所述的无水镧系氯化物为氯化铽，得到tb-nmofs，其在275nm波长的激光照射下显绿色荧光；
在其中一个实施例中，所述的无水镧系氯化物为氯化镝，得到dy-nmofs，其在275nm波长的激光照射下显蓝色荧光；
所述无水镧系氯化物、1,3-对苯二甲酸、3,5-二羧基苯硼酸和n,n-二甲基甲酰胺、水的用量比为0.02mmol:0.01mmol:0.01mmol:7ml:3ml。
uio-66-nh2的合成如下：
1)将77mg氯化锆，48mg氨基对苯二甲酸和600mg苯甲酸加入到6mln,n-二甲基甲酰胺和55lhcl中，超声溶解10min，得到均匀透明混合液；
2)将混合液加到30ml聚四氟乙烯内胆的反应釜内，放入烘箱，在120℃下加热反应24小时，得到底部有白色沉淀析出的反应液；
3)将沉淀与上清液离心分离后，用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤2次，最后冷冻干燥，得到发射更强蓝色荧光的纳米金属有机骨架材料uio-66-nh2；
隐形荧光墨水的改性制备步骤如下：
a)将干燥的荧光nmofs材料加入乙醇中超声分散15min,并在室温搅拌0.5h。
b)加入墨水溶剂，包括:乙二醇、丙三醇、二甘醇、以及表面活性剂sds再次超声15min，并室温快速搅拌2h。
在其中一个实施例中，在步骤a)中，eu-nmofs粉末为20mg，乙醇为450l；在步骤b)中，乙二醇为450l，丙三醇为50l，二甘醇为50l，表面活性剂sds(3mg/ml)为500l。
在其中一个实施例中，在步骤a)中，tb-nmofs粉末为10mg，乙醇为450l；在步骤b)中，乙二醇为450l，丙三醇为50l，二甘醇为50l，表面活性剂sds(3mg/ml)为500l。
在其中一个实施例中，在步骤a)中，uio-66-nh2粉末为30mg，乙醇为450l；在步骤b)中，乙二醇为450l，丙三醇为50l，二甘醇为50l，表面活性剂sds(3mg/ml)为500l。
将以上合成的三基色荧光发射墨水分别灌装于喷墨打印机的墨盒中，将预设彩色防伪二维码打印至a4纸上，打印过程出墨流畅，无发生堵塞，将a4纸置于275nm波长的紫外光源下，可见清晰的彩色荧光二维码，成像准确。
合成的纳米金属有机骨架材料分别发射红、绿、蓝三基色荧光，通过对三种材料进行改性制备成可用于喷墨打印的三基色荧光墨水。提出以荧光颜色为信号识别单元的新型防伪二维码，一个荧光颜色对应一条编码信息，通过三基色混合打印，可以获得丰富的存储信息，实现防伪功能，由于日光下墨水颜色接近无色，因此具有隐形防伪功能。此外，通过设计二维码中彩色信息单元块的数量，可调节二维码的信息容量。
本发明的优点是：以荧光颜色为信号识别单元，实现二维码位置与信息的多重防伪功能，且此类隐形防伪墨水采用一锅溶剂热法制备，工艺简单、成本低廉、易于实施。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。在本发明构思的前提下，任何以三基色荧光墨水实现隐形防伪二维码的编码方式都属于本发明保护范围。
附图说明
图1为新型隐形防伪二维码的设计示意图，其中：a为分别发射红、绿、蓝三基色荧光的纳米mofs墨水的制备过程示意图；b为喷墨打印机墨盒改装过程示意图；c为打印过程示意图；d为打印防伪信息加密和解密过程示意图。
图2为三基色墨水的基质材料镧系纳米mofs的扫描电镜图，其中：a为发射红色荧光eu-nmofs；b为发射绿色荧光tb-nmofs；c为发射蓝色荧光dy-nmofs；插图为对应的透射电镜图。
图3为三基色墨水基质材料的发光性质，其中：a为发射红色荧光eu-nmofs在275nm波长激发下的荧光发射图；b为发射绿色荧光tb-nmofs在275nm激发下的荧光发射图；c为发射蓝色荧光dy-nmofs在275nm激发下的荧光发射图；d为三种荧光mofs的发射光颜色在cie中的位置。
图4为三基色墨水eu-nmofs、tb-nmofs和dy-nmofs两两分别按1:0,1:2,1:1,2:1,0:1混合后得到的发光光谱和在cie中的坐标位置图，其中：a为红色荧光墨水eu-nmofs与绿色荧光墨水tb-nmofs混合后的发光光谱图；b为红色荧光墨水eu-nmofs与蓝色荧光墨水dy-nmofs混合后的发光光谱图；c为绿色荧光墨水tb-nmofs与蓝色荧光墨水dy-nmofs混合后的发光光谱图；d为混合发光光谱在cie中的坐标图。
图5为三基色墨水eu-nmofs、tb-nmofs和uio-66-nh2两两按1:0,1:2,1:1,2:1,0:1混合后得到的发光光谱和在cie中的坐标位置图，其中：a为红色荧光墨水eu-nmofs与绿色荧光墨水tb-nmofs混合后的发光光谱图；b为红色荧光墨水eu-nmofs与蓝色荧光墨水dy-nmofs混合后的发光光谱图；c为绿色荧光墨水tb-nmofs与蓝色荧光墨水dy-nmofs混合后的发光光谱图；d为混合发光光谱在cie中的坐标图。
图6为红色荧光墨水eu-nmofs与绿色荧光墨水tb-nmofs分别按1:0,0:1,1:1,1:1.001,1:1.01,1:1.1,1:2,1:1.3,1:1.4和1:1.5混合后得到的发光光谱和cie坐标位置。
表1为红色荧光墨水eu-nmofs与绿色荧光墨水tb-nmofs分别按1:0,0:1,1:1,1:1.001,1:1.01,1:1.1,1:2,1:1.3,1:1.4和1:1.5混合发光光谱在cie中的坐标位置。
图7为用三基色墨水制作的笔芯的书写效果图，其中：a、b分别为将eu-nmofs、tb-nmofs和uio-66-nh2墨水装在笔芯里制成的水笔在日光灯下和在紫外灯下的照片；c、d为分别用红色荧光墨水eu-nmofs、绿色荧光墨水tb-nmofs、蓝色荧光墨水uio-66-nh2书写的“nankaiuniversity”的首字母缩写“n”、“k”、“u”分别在日光灯下和紫外灯下的照片；e为c图中方框处在扫描电子显微镜下的表面形貌，清晰可见均匀完整的纳米mofs的颗粒。
图8a-c为设计输入的二维码图形，打印的二维码在日光灯下和在275nm的紫外灯下的照片；图8d为设计的以荧光颜色和位置为识别条形的条形码在日光灯和紫外灯激发下的信息。图8e为设计的心形与月牙叠加图形打印在人民币上分别在日光灯和紫外灯下的信息。
具体实施方式
实施例：
发射红色、绿色、蓝色荧光纳米金属有机框架材料的制备，并将其改性制备成适合喷墨打印的的三基色墨水，用于以荧光颜色为信号识别单元的新型二维码防伪技术。
该新型二维码是以荧光颜色为信号识别单元的新型加密防伪二维码，由大小相等、数量可调的隐形编码块和三个黑色顶点定位块组成。每一个隐形编码块荧光的颜色承载一个编码信息。该新型加密防伪二维码在日光下只显示黑色定位块，在特定波长的紫外光激发下实现信息解密，显示与输入信息相同的编码信息。
该新型加密防伪二维码是一种基于纳米金属有机框架材料荧光墨水的新型隐形防伪二维码。纳米金属有机框架材料采用水热法制备，步骤如下：
1)将0.02mmol镧系氯化物(eucl3，tbcl3和dycl3)，0.01mmol1,3-对苯二甲酸，0.01mmol3,5-二羧基苯硼酸加入到7mln,n-二甲基甲酰胺和3ml水中，超声溶解10min，得到均匀透明混合液；
2)将混合液加到30ml聚四氟乙烯内胆的反应釜内，放入烘箱，在120℃下加热反应6小时，得到底部有白色沉淀析出的反应液；
3)将沉淀与上清液离心分离后，用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤2次，最后冷冻干燥，得到分别发射红、绿、蓝荧光的纳米金属有机骨架材料ln-nmofs；
在其中一个实施例中，所述的无水镧系氯化物为氯化铕，得到eu-nmofs1，其在275nm波长的激光照射下显红色荧光；
在其中一个实施例中，所述的无水镧系氯化物为氯化铽，得到tb-nmofs2，其在275nm波长的激光照射下显绿色荧光；
在其中一个实施例中，所述的无水镧系氯化物为氯化镝，得到dy-nmofs3；其在275nm波长的激光照射下显蓝色荧光；
为了进一步验证三基色荧光墨水的通用性并提高发光性质，实验合成了发射蓝色荧光的纳米uio-66-nh2，分别与红色荧光墨水eu-nmofs、绿色荧光墨水tb-nmofs进行了物理混合，验证其用于喷墨打印的潜力；
uio-66-nh2的合成如下：
1)将77mg氯化锆，48mg氨基对苯二甲酸和600mg苯甲酸加入到6mln,n-二甲基甲酰胺和55μlhcl中，超声溶解10min，得到均匀透明混合液；
2)将混合液加到30ml聚四氟乙烯内胆的反应釜内，放入烘箱，在120℃下加热反应24小时，得到底部有白色沉淀析出的反应液；
3)将沉淀与上清液离心分离后，用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤2次，最后冷冻干燥，得到纳米金属有机骨架材料uio-66-nh2；所得材料可发射更强蓝色荧光。
隐形荧光墨水的改性制备步骤如下：
a)将干燥的荧光nmofs材料加入乙醇中超声分散15min,并在室温搅拌0.5h。
b)加入墨水溶剂，包括:乙二醇、丙三醇、二甘醇、以及表面活性剂sds再次超声15min,并室温快速搅拌2h,即可得到三基色荧光墨水s@nmofs。
在其中一个实施例中，在步骤a)中，eu-nmofs粉末为20mg，乙醇为450μl；在步骤b)中，乙二醇为450μl，丙三醇为50μl，二甘醇为50μl，表面活性剂sds(3mg/ml)为500μl。
在其中一个实施例中，在步骤a)中，tb-nmofs粉末为10mg，乙醇为450μl；在步骤b)中，乙二醇为450μl，丙三醇为50μl，二甘醇为50μl，表面活性剂sds(3mg/ml)为500μl。
在其中一个实施例中，在步骤a)中，uio-66-nh2粉末为30mg，乙醇为450μl；在步骤b)中，乙二醇为450μl，丙三醇为50μl，二甘醇为50μl，表面活性剂sds(3mg/ml)为500μl。
新型隐形防伪二维码的设计如下：以特定波长激发下荧光的颜色作为信号存储单元，每一个编码块荧光的颜色承载一个编码信息。一个二维码由不同颜色、相同大小、数量可调的隐形编码块和三个黑色可见的定位块组成。打印输出的二维码图片在日光灯下只显示三个黑色定位块，但在特定波长紫外灯激发下实现解密，显示与设计输入图形相同的二维码信息，即具有多重信息加密防伪功能。由于荧光的颜色是通过喷墨打印机将具有三基色荧光发射的墨水混合后产生的，因此可以产生几乎无穷多的荧光颜色，实现无穷的编码信息。编码信息量的大小还可以通过单元编码块的数量进行调节。为实现这种新型隐形防伪二维码，要求得到三基色的纳米级荧光材料以便制备墨水；三基色荧光墨水通过打印机混合后打印，得到不同颜色的荧光；三基色及其混合色墨水在日光下不显示颜色；因为通过荧光实现信息存储和读取，所以三基色及其混合色荧光必须在单一激发下发射。
图1为新型隐形防伪二维码的设计示意图，其中：a为分别发射红、绿、蓝三基色荧光的纳米mofs墨水的制备过程示意图；b为喷墨打印机墨盒改装过程示意图；c为打印过程示意图；d为打印防伪信息加密和解密过程示意图。
图2为三基色墨水的基质镧系纳米金属有机框架材料的扫描电镜图，其中：a为发射红色荧光的eu-nmofs；b为发射绿色荧光的tb-nmofs；c为发射蓝色荧光的dy-nmofs；插图为对应的透射电镜图。结果表明：制备的纳米金属有机框架材料粒径和形貌均一，尺寸约为200nm，该粒径小于喷墨打印墨盒的喷嘴直径的1/50，故不会堵塞喷嘴，具有制备成适合喷墨打印墨水的潜力。
图3为三基色墨水的基质镧系纳米金属有机框架材料的发光性质，其中：a为发射红色荧光的eu-nmofs在275nm波长激发下的荧光发射图；b为发射绿色荧光的tb-nmofs在275nm激发下的荧光发射图；c为发射蓝色荧光的dy-nmofs在275nm激发下的荧光发射图；d为三种荧光mofs的发射光颜色在cie色度坐标中的位置。图中说明：所制得的三种镧系纳米金属有机框架材料分别发射红色、绿色、蓝色荧光，且光谱较窄，颜色分别位于cie中红绿蓝区。
图4为三基色墨水eu-nmofs、tb-nmofs和dy-nmofs两两分别按1:0、1:2、1:1、2:1、0:1的体积比物理混合后得到的发光光谱及在cie中的坐标位置，其中：a为红色荧光墨水eu-nmofs与绿色荧光墨水tb-nmofs混合后的发光光谱图；b为红色荧光墨水eu-nmofs与蓝色荧光墨水dy-nmofs混合后的发光光谱图；c为绿色荧光墨水tb-nmofs与蓝色荧光墨水dy-nmofs混合后的发光光谱图；d为混合发光光谱在cie色度中的坐标位置。图中说明：两两混合的墨水发射的荧光光谱在cie色度坐标中恰好位三基色荧光颜色坐标的中间，整个比例混合得到的光谱在cie色度坐标中构成了一个较宽范围涵盖了各种颜色的三角，其中红、绿、蓝三种发射分别位于三角的三个顶点。
图5为三基色墨水eu-nmofs、tb-nmofs和uio-66-nh2两两分别按1:0,1:2,1:1,2:1,0:1混合后得到的发光光谱和在cie中的坐标位置图，其中：a为红色荧光墨水eu-nmofs与绿色荧光墨水tb-nmofs混合后的发光光谱图；b为红色荧光墨水eu-nmofs与蓝色荧光墨水dy-nmofs混合后的发光光谱图；c为绿色荧光墨水tb-nmofs与蓝色荧光墨水dy-nmofs混合后的发光光谱图；d为混合发光光谱在cie中的坐标。图中说明：uio66-nh2与dy-nmofs相比，在275nm激发下发射的蓝色荧光强度更高，在cie色度坐标中处于更深的蓝色区，因此得到了更好的混合荧光颜色。结果同时也说明，荧光墨水材料不局限于镧系金属纳米金属有机框架材料，其他满足粒径大小、激发波长和发射位置都可用于该技术。
图6为红色荧光墨水eu-nmofs与绿色荧光墨水tb-nmofs分别按1:0,0:1,1:1,1:1.001,1:1.01,1:1.1,1:2,1:1.3,1:1.4和1:1.5混合后的发光光谱和在cie中的坐标位置。图中说明：在混合比例的差异较小的情况下，混合后的光谱较为相似，仅仅强度上有微小的差异，虽然肉眼较难区分，但在cie色度坐标中的位置不同。
表1为红色荧光墨水eu-nmofs与绿色荧光墨水tb-nmofs分别按1:0,0:1,1:1,1:1.001,1:1.01,1:1.1,1:2,1:1.3,1:1.4和1:1.5混合发光光谱在cie中的坐标位置。表中说明：即使在墨水混合时的体积差异只有0.001时，也能通过光谱在cie色度图中的坐标值区分，可以达到△x＝0.0002,△y＝0.0006的区分精度。对这类相近荧光颜色的良好区分能力说明了以荧光颜色为信号识别单元进行信息编码的可行性，同时也说明该新型防伪二维码编码策略拥有巨大的信息容量从而实现更安全的加密功能。
表1
图7为用三基色墨水制作的笔芯的书写效果图，其中：a、b分别为将eu-nmofs、tb-nmofs和uio-66-nh2墨水装在笔芯里制成的水笔在日光灯下和在紫外灯下的照片；c、d为分别用红色荧光墨水eu-nmofs、绿色荧光墨水tb-nmofs、蓝色荧光墨水uio-66-nh2书写的“nankaiuniversity”的首字母缩写“n”、“k”、“u”分别在日光灯下和紫外灯下的照片；e为c图中圆圈处在扫描电子显微镜下的表面形貌，清晰可见完整的纳米mofs的颗粒。图中说明：制备成墨水后，此类发光材料的发光性质得到了很好的保留；通过书写感受和扫描电镜图片可以看出该墨水具有优异的流体性能和粒径稳定性。
图8a-c为设计输入的二维码图形，打印的二维码在日光灯下和在275nm的紫外灯下的照片；图8d为设计的以荧光颜色和位置为识别条的条形码在日光灯和紫外灯激发下的照片。图8e为设计的心形与月牙的叠加图形打印在人民币上，分别在日光灯和紫外灯下的招聘。图中说明：喷墨打印输出的二维码图片在普通灯光下只显示三个黑色位置块，在特定的275nm紫外灯激发下显示与输入的图形相同的二维码编码信息，即实现了新型隐形防伪二维码编码技术。同时，通过设计输入二维码中信息单元彩色块的大小和数量，可调节二维码的信息容量。另外，所制备的隐形荧光墨水还可用于隐形防伪图案标记。