本申请要求于2011年6月29日提交的美国临时专利申请第61/502,358号的权益，该美国临时专利申请据此为了所有目的而通过引用并入，如同在本文中充分地阐述。总体而言，本发明涉及表现出改善的气体阻隔性能和/或粘结强度特性的油墨和涂料组合物。本发明还涉及包含上述油墨和涂料的层合包装。本发明还涉及包含官能化乙烯醇、官能化乙烯醇均聚物或共聚物的新型聚合物组合物。本发明还涉及上述油墨和涂料在柔性或刚性包装应用中的用途，所述包装应用包括但不限于食品、药品和专用化学品。
背景技术：
：在经受变化的环境条件如温度和湿度时，气体、蒸汽和化学品易于渗透通过热塑性树脂层。可能导致热塑性树脂层不希望的劣化以及被包装内容物的污染。为防止或显著减少渗透，通常向一个或多个热塑性树脂层施加保护膜。保护膜可包括若干层。这些层中的至少之一包括阻隔层。阻隔层减慢气体(如氧和二氧化碳)以及湿气的进和/或出，否则这些气体和湿气可能导致被包装内容物的腐坏或降解。聚乙烯醇常被用作阻隔层。扩散物质如氧难溶于pvoh聚合物中。另外，pvoh聚合物中醇基团之间的氢键产生具有高结晶度和高熔点的高度有序结构。这些结构使得小分子难以通过。为进一步改善阻隔层的氧阻隔性，可以选定的量加入无机填料颗粒。时常采用高径厚比即径厚比大于约25的填料。径厚比定义为横向尺寸除以厚度的结果。虽然包含高径厚比填料如蛭石与聚合物的共混物的阻隔层提供优异的氧阻隔性，但高温和/或高湿度下的粘合剂粘结强度仍较差。本领域中需要长时间在低和高湿度环境中表现出优异的气体阻隔性的油墨或涂料组合物。还需要长时间在低和高湿度环境下表现出优异的粘结强度的油墨或涂料组合物。还需要采用上述油墨或涂料组合物的层合包装。技术实现要素：本发明人已惊奇地构想其油墨和涂料组合物表现出改善的氧阻隔性和粘结强度特性。在其中相对湿度超过50％的环境中，这尤其重要。在一个示例性实施例中，采用所述油墨和涂料组合物作为层合包装中的阻隔层。这些层合包装被用在柔性或刚性包装应用中，包括但不限于携带食品、药品和专用化学品。本发明的许多优点之一是减少氧透过基材的透过率。这样做，可减慢或防止被包装内容物的腐坏和降解。在一个例子中，包含氮气和二氧化碳的受控共混物的气调包装“map”可用在阻隔层中以防止氧透过。本发明的油墨和涂料组合物的另一优点在于其在低和高湿度下的改善的层合物粘结强度。本发明的又一优点在于在油墨和涂料中不存在氯化材料。本发明的再一优点在于无需在用于以粘合方式层合的结构的涂层之前向塑料基材施加底漆。在一个示例性实施例中，描述了一种包含官能化乙烯醇均聚物和共聚物的油墨或涂料组合物，其中所述官能化乙烯醇均聚物和共聚物包含一个或多个经由反应性偶联基团附接到聚合物主链的含氨基硅烷和/或氨基硅醇的侧链。所述组合物还可含无机填料，特别是具有高径厚比的那些。在另一个实施例中，描述了一种用于制备本发明中描述的油墨或涂料组合物的方法。在又一个实施例中，描述了一种包含根据本发明的油墨或涂料的层合包装。所述层合包装可以是柔性的或刚性的并可用在包括但不限于食品、药品和专用化学品的应用中。在再一个实施例中，描述了一种用于制备包含根据本发明的油墨或涂料组合物的层合包装的方法。本发明的其它特征和优势将在随后的具体实施方式中阐明，并且部分将从具体实施方式显而易见，或者可通过本发明的实践学到。通过书面的具体实施方式及其权利要求以及附图中特别指出的结构，将实现和获得本发明的优点。附图说明附图(其包括以提供对本发明的进一步理解并引入和构成本说明书的一部分)示意本发明的实施例并与具体实施方式一起用来说明本发明的原理。在附图中：图1示意了不同聚合物材料的层合物粘结强度。图2示意了多种涂料组合物的氧透过率与相对湿度的关系。对于本领域技术人员来说显而易见的是，在本发明中可作各种修改和变型而不偏离本发明的精神或范围。因此，本发明意在涵盖本发明的修改和变型，只要它们在权利要求及其等同方案的范围内。具体实施方式现在将详细提及本发明的实施例，并且其实例在附图中示意。本发明的发明人已想到用于油墨和涂料组合物中的新型官能化聚合物。这样的油墨和涂料组合物可用在包装应用中。所述油墨和涂料组合物通常定义为是尤其用于抵挡氧的渗透的气体阻隔涂料。本申请中使用了术语“油墨”和“涂料”二者。申请人希望澄清，本申请意在涵盖油墨和涂料二者，即便在文本中未如此明确地表述。本发明的涂料组合物包含一种或多种官能化乙烯醇均聚物和共聚物以及一个或多个经由反应性偶联基团附接到聚合物主链的含氨基硅烷和/或氨基硅醇的侧链。如本文所用，术语“反应性偶联基团”指附接到聚合物主链的能够与适用于用于刚性、柔性食品和工业包装中的油墨或涂料组合物中的含氨基硅烷和/或氨基硅醇的侧链形成键的任何化学基团。所述涂料组合物的聚合物还可包含单体如烯烃、烯基单体、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺以及它们的组合。在另一个实施例中，除官能化的均聚物和共聚物外，所述涂料组合物可还包含填料颗粒。所述填料可以是无机的。所述填料也可包括高径厚比矿物。所述填料通常以比无此类填料的涂料组合物表现出氧阻隔性的增强的量分散在涂料组合物例如阻隔层中。本发明的油墨和涂料组合物相对于本领域已知的那些的许多益处之一为通过侧挂酮酯基团与氨基硅烷之间的亚胺形成所获得的带有硅烷官能的pvoh/evoh聚合物主链。如下文更详细地提供，当施加到一系列柔性塑料膜上时，所述组合物在低和高湿度(例如，湿气水平)下表现出优异的层合物粘结强度。根据本发明的涂料组合物的另一优点在于甚至当浸泡在水体中时也保持粘结强度。根据本发明人，应理解，本发明中描述的油墨和涂料组合物为通过使式(i)的官能化乙烯醇均聚物、共聚物或它们的组合反应所形成的阻隔层：p-(r)n(i)其中，术语“p”表示包含乙烯醇的均聚物、共聚物或它们的组合以及反应性偶联基团的直链或支链聚合物主链。术语“r”表示经由所述一个或多个反应性偶联基团附接到聚合物主链的含氨基硅烷和/或氨基硅醇的侧链。术语n表示侧链数，侧链以聚合物主链的约1至约25摩尔％的量存在。在其一个示例性实施例中，油墨或涂料组合物包含聚合物或共聚物如pvoh和/或evoh以及一个或多个乙酰乙酸酯反应性偶联基团。乙酰乙酸酯基团已部分或完全地与附接到共聚物主链的氨基硅烷和/或氨基硅醇侧链如官能化烷氧基硅烷反应。在又一个示例性实施例中，涂料组合物包含分散的粘土。所述油墨和涂料具有表现出适合于凹版印刷或柔版印刷的粘度的固体含量。油墨或涂料的粘度也可调节为允许其它涂布方法。固体含量通常由官能化聚合物(包括至少硅烷官能pvoh和/或evoh的总量)和任何任选地加入的聚合物以及任何任选地加入的填料的量构成。溶液中填料和聚合物的浓度取决于至少以下因素：(i)溶解性/可分散性；(ii)施加涂料的方式，例如凹版、柔版、幕涂、辊涂、浸涂、喷射等；和(iii)采用的为获得足够的流动性以充分地包覆基材所需的最小溶剂量。油墨或涂料组合物的总固体含量在约0.5至15％(重量/重量)的范围内。涂料组合物的固体含量可优选地为约2至8％。固体含量(重量/重量)可为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％、8.5％、9.0％、9.5％、10.0％、10.5％、11.0％、11.5％、12.0％、12.5％、13.0％、13.5％、14.0％、14.5％、15.0％。在又一个实施例中，约30至95％(重量/重量)的总固体含量为官能化聚合物，其余由矿物填料和任何其它组分构成。优选地，所述范围为约40至75％(重量/重量)。更优选地，所述范围为约50至75％(重量/重量)。基于全部粘土的固体含量(重量/重量)可为：30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％和90％。根据本发明人，小心地控制反应性偶联基团即酮酯基团相对于聚合物主链以及氨基硅烷侧链相对于反应性偶联基团中任一或二者的比率将使得涂料或油墨组合物在施加到预定的基材上时在随温度和湿度而定的各种湿气水平下具有优越的粘合特性。这样的结果鉴于未氨基硅烷官能化的涂料而评估。在再一个示例性实施例中，公开了一种用于制备本发明的油墨和涂料组合物的方法。所述组合物通过制备共聚物的水溶液或分散体而产生，所述共聚物具有聚乙烯醇(pvoh)或乙烯-乙烯醇(evoh)聚合物主链(p)，含有反应性偶联基团如乙酰乙酰基基团，所述反应性偶联基团已与附接到共聚物主链的具有氨基基团的烷氧基硅烷侧链(r)反应。为产生本发明的阻隔涂料，制备硅烷官能pvoh/evoh的水溶液，并然后与粘土的水分散体混合。将硅烷官能pvoh/evoh溶解在水溶剂中，所述水溶剂可含有可与水混溶的共溶剂。优选的共溶剂为醇，特别是乙醇、正丙醇和异丙醇。如本文所用，术语“水溶剂”涵盖纯水以及包含水和一种或多种可与水混溶的共溶剂的混合物。优选地，水占主要部分，例如水溶剂的至少50重量/重量％。优选地，可与水混溶的共溶剂占溶剂共混物的不到50重量/重量％。更优选地，共溶剂占整个溶剂共混物的最多30重量/重量％(更优选地，整个溶剂共混物的5-30重量/重量％)并且不到整个配方的20重量/重量％。应理解，反应过程可用能够提供充分混合的任何设备来进行。这些设备可包括其中由悬臂式搅拌器、磁力搅拌器来提供搅动的反应器或其它容器，最优选地，混合使用适宜的挤出机、曲拐式混合器、间歇式混合器、u型槽混合器、rt混合器、混配器、密闭式混合器、班伯里型混炼机、双辊磨机、brabender型混合器、宽叶片混合器(或水翼叶片混合器)、卧式(三角形或螺旋)叶片混合器、捏合机-反应器或这些混合器中之一的相关变型如双曲拐式混合器或双螺杆挤出机来获得。向系统引入的热可通过常规措施或自微波辐射提供。在又一个示例性实施例中，描述了一种包含上述油墨或涂料组合物的层合包装。在一个实施例中，所述层合物用于食品包装。例如，所述食品包装可用于冷藏或冷冻食品。所述食品包装也可用于在室温下贮存的食品如马铃薯片。在另一个实施例中，所述层合物用在工业包装中，例如化妆品和药品。根据本发明人，这样的层合物在层合物粘结强度和氧阻隔性方面提供预料不到的结果，特别是在高湿度环境中。所述层合包装的许多益处之一在于向范围广泛的塑料膜如基材上施加所述油墨或涂料组合物而无需底漆层。因此，包含施加于其上的本发明的油墨或涂料组合物的一个层合物可随后被固定到另一个层合物而仍在不同的条件如低和高湿度、水浸泡等下提供粘结强度。此外，鉴于所述油墨和涂料组合物，所述层合包装表现出优异的气体阻隔性能，甚至在高湿度环境中。根据实验之一，当与共挤出的evoh结构相比时，在高于约50％的相对湿度(rh)下，本发明的油墨和涂料获得更好的特性。另一优点在于本发明的油墨和涂料不需要氯化材料。因此，克服了伴随常规pvdc的毒性问题。还已发现本发明适于与柔性塑料膜基材一起使用。柔性塑料膜基材通常具有差的固有氧阻隔性，这很可能归因于其弹性特性。一般来说，不具有气体阻隔层的层合物材料的氧透过率(otr)在23℃和80％rh下通常为至少50cm3/m2/天，在23℃和80％rh下尤其是为至少80cm3/m2/天，在一些情况下在23℃和80％rh下为至少1000cm3/m2/天。另一方面，当所述新型油墨和涂料组合物被施加到一个或多个塑料膜基材时，甚至在提高的相对湿度下观察到显著改善的气体阻隔性。例如，优选的氧阻隔为在23℃和80％rh下小于20cm3/m2/天的那些，甚至更优选的是在23℃和80％rh下小于10cm3/m2/天的氧阻隔。在甚至再一个示例性实施例中，描述了一种用于制备层合包装的方法。可直接向基材的表面施加粘合剂层。可向另一基材的表面施加油墨或涂料组合物。或者，可向塑料膜的表面上的油墨或涂料上施加粘合剂层。在一个示例性实施例中，层合包装包括气体阻隔涂层、粘合剂和另一塑料膜。在另一个示例性实施例中，可在任何层之间插入由其它材料组成的附加的层。在再一个示例性实施例中，可在其间具有油墨或涂料组合物的两个柔性塑料膜基材的任一侧上形成附加的层。现在详细描述根据本发明的第一方面的油墨和涂料组合物。所述油墨和涂料组合物至少包含式(i)的官能化乙烯醇均聚物或共聚物：p-(r)n(i)其中，“p”表示直链或支链聚合物主链，其为乙烯醇的均聚物或乙烯醇与任选地至少一种其它单体的共聚物，所述共聚物包含一个或多个反应性偶联基团；“r”表示经由所述一个或多个反应性偶联基团附接到聚合物主链的含氨基硅烷和/或氨基硅醇的侧链；“n”表示侧链数，侧链以聚合物主链的约1至约25摩尔％的量存在。在另一个实施例中，当p表示为乙烯醇的均聚物的直链或支链聚合物主链时，r不为衍生自3-氨基丙基三乙氧基硅烷的侧链。对所采用的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物的性质没有限制。优选地，皂化度应高于70％，优选高于90％，甚至更优选高于95％。在一个优选的实施例中，皂化度应为：70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％和100％。特别优选的是浓度小于约40摩尔％的乙烯-乙烯醇共聚物。尤其优选的共聚物小于约30摩尔％，甚至更优选小于约20摩尔％的那些。这种类型的市售聚合物包括来自可乐丽公司(kuraray)的exceval系列。在另一个示例性实施例中，所述浓度小于：39％、38％、37％、36％、35％、34％、33％、32％、31％、30％、29％、28％、27％、26％、25％、24％、23％、22％、21％、20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％和1％。在另一个实施例中，聚合物主链p为乙烯醇的直链或支链均聚物或者为乙烯醇、至少一种其它单体以及一个或多个反应性偶联基团的共聚物。p表示乙烯醇与烯烃如乙烯或丙烯、优选乙烯的共聚物。更优选地，烯烃以聚合物主链的约1至约50摩尔％、优选约2至约40摩尔％、更优选约5至约20摩尔％的量存在。在再一个实施例中，以聚合物主链的摩尔％计，烯烃以1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％和50％的量存在。在一个替代的实施例中，p表示乙烯醇与烯基单体如丙烯酸或甲基丙烯酸单体的共聚物。合适的烯基单体的例子包括但不限于苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、环氧乙烷或环氧丙烷的乙烯基聚醚、乙烯基酯如甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或乙烯基醚(如可得自迈图公司(momentivetm)的veovatm10)、杂环乙烯基化合物的乙烯基醚、单烯键式不饱和二羧酸的烷基酯，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯；具有羟基官能的乙烯基单体(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基硬脂酯、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；具有用于乙烯基聚合物的交联或粘附促进或后官能化的其它官能的乙烯基单体，如二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、马来酸酐、苯乙烯磺酸、磺丙基甲基丙烯酸钠、衣康酸；(甲基)丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙氨基丙酯、乙烯基吡啶、氨基甲基苯乙烯、乙烯基咪唑；并且碱性胺单体可作为游离胺、质子化盐或作为季铵化胺盐聚合。在一个示例性实施例中，烯基单体可选自丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯。在丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸的共聚物的情况下，所得共聚物可作为呈五元内酯环的形式的反应加成物存在。在又一个实施例中，p表示乙烯醇与甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的共聚物。或者，p表示二丙酮丙烯酰胺与乙烯醇的共聚物。在另一个实施例中，关于“p”的反应性偶联基团，描述了含酮或酮酯的官能团，优选地含酮酯的官能团。更优选地，反应性偶联基团包含可衍生自乙酰乙酰化剂如双烯酮、双烯酮-丙酮加合物和/或乙酰乙酸叔丁酯的含酮酯官能团。甚至更优选地，含酮酯的官能团包含-o(co)ch-c(ch3)＝o部分。优选地，反应性偶联基团包含含酮或酮酯的官能团，更优选含酮酯的官能团。能够生成酮酯(或乙酰乙酸酯)基团的合适试剂可商购获得并且统称为乙酰乙酰化剂。在一个优选的实施例中，反应性偶联基团包含衍生自乙酰乙酰化剂的含酮酯的官能团。优选的市售乙酰乙酰化剂包括双烯酮(dk)、双烯酮-丙酮加合物(dkaa)和乙酰乙酸烷基酯如乙酰乙酸叔丁酯(t-baa)：dk和dkaa是重要的乙酰乙酰化剂，具有广泛的实用性并且适于使用。特别优选的乙酰乙酰化剂为t-baa。也可使用其它乙酰乙酸烷基酯，例如，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯或乙酰乙酸叔戊酯。当使用乙酰乙酸烷基酯作为乙酰乙酰化剂时，一个任选的方面是将反应器设计为从系统排出消除的醇。使用前，可任选地纯化乙酰乙酰化剂以促进更高效的反应和/或以获得更纯的最终产物。合适的纯化方法是本领域已知的。举例来说，dkaa可通过溶解在丙酮中、然后加入烃溶剂如己烷以使杂质中的一些或全部沉淀为固体、分离并浓缩纯的dkaa来纯化。或者，可通过蒸馏纯化乙酰乙酰化剂。本领域中通常认为，dkaa与醇的反应经由乙酰乙烯酮中间体(消除丙酮)进行，例如，aceticacidanditsderivatives(乙酸及其衍生物)，victorh.agreda和josephr.zoeller编辑，marceldekkerinc.，美国纽约。所得乙酰乙烯酮以与dkaa的平衡存在，因此预计过量丙酮的存在可能对dkaa具有稳定作用，从而减慢乙酰乙烯酮的形成以及乙酰乙酰化的速率。当让丙酮离开用来使聚合物乙酰乙酰化的反应器系统时，通常获得更好的结果。当使用dkaa作为乙酰乙酰化剂时，让反应器排出任何所生成的丙酮。t-baa为特别优选的乙酰乙酸烷基酯乙酰乙酰化剂的例子。许多乙酰乙酸烷基酯可用作便利的乙酰乙酰化剂并因此在使聚合物具有酮酯基团的官能化中具有潜力。它们通过形成醇的乙酰乙酰化交换过程形成酮酯基团，所述醇可创建与反应物的平衡。在t-baa的情况下，该过程因此产生叔丁醇的消除。作为t-baa的替代，可使用任何其它乙酰乙酸烷基酯如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯或乙酰乙酸叔戊酯。空间位阻的酯如乙酰乙酸叔丁酯或乙酰乙酸叔戊酯将比较低空间位阻的酯如乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯显著更快地反应，但取决于醇的身份，可能生成具有较高沸点的醇副产物。当使用乙酰乙酸烷基酯作为乙酰乙酰化剂时，一个任选的方面是将反应器设计为从系统排出消除的醇。含酮酯的官能团优选包含-o(co)ch-c(ch3)＝o部分。举例来说，酮酯官能化聚(乙烯醇)(pvoh-ke)可如下制备：如前面所提到的，官能化聚合物的酮酯反应性偶联pvoh/evoh的制备是熟知的并通过使母体pvoh/evoh与例如双烯酮或其它合适的试剂(如双烯酮-丙酮加合物)如(2)中所示反应获得：(2)这种类型的聚合物可商购获得；来自日本合成化学公司(nippongohsei)的gohsefimer系列为典型的例子。这些酮酯反应性偶联或官能化pvoh/evoh聚合物易于经由其侧挂羰基基团与氨基硅烷反应。下面的方案(3)针对酮酯官能化pvoh与[3-(2-氨乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷之间的反应示意了这一点，该反应产生所需的亚胺加合物。由于反应通常在水溶液中进行，故也很可能发生烷氧基硅烷的同时水解并且这也在(3)中示出。(3)含酮或酮酯的官能团通常以聚合物主链的约1至约25摩尔％、优选约2至约15摩尔％、甚至更优选约3至约8摩尔％的量存在。在一个示例性实施例中，反应性偶联基团相对于聚合物主链的摩尔％可为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％和25％。在又一个实施例中，聚合物侧链r衍生自含有至少一个能够与聚合物主链上存在的一个或多个反应性偶联基团反应的伯胺基团及此外至少一个硅醇基团(si-oh)或硅醇的前体基团如烷氧基硅烷或芳氧基硅烷的氨基硅烷。在一个实施例中，侧链r衍生自通式(iia)的化合物：其中，r1、r2和r3独立地表示h、c1-9烷基、芳基、c1-9烷氧基或芳氧基，前提条件是r1、r2或r3中的至少之一表示c1-9烷氧基或芳氧基基团；x在0至9、优选0至2的范围内；和y在1至9、优选2至6的范围内。在一个优选的聚合物实施例中，x为0、1或2并且y为3。在又一个优选的实施例中，r1、r2和r3中的至少两个独立地表示c1-9烷氧基，并优选选自甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。或者，所述通式可为根据式iib的：r1为碳数1至4的烷基或亚烷基基团，r2和r3为碳数1至4的烷基基团，x为氢原子或氨基烷基基团，并且n为1或0。在一个更优选的聚合物实施例中，侧链r衍生自以下化合物中的一者或多者：氨乙基三乙氧基硅烷、2-氨乙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基三乙氧基硅烷、2-氨乙基三丙氧基硅烷、2-氨乙基三丁氧基硅烷、1-氨乙基三甲氧基硅烷、1-氨乙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三丙氧基硅烷、3-氨丙基三丁氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基乙基二甲氧基硅烷、3-氨丙基-3-氨丙基二乙基乙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二丙氧基硅烷、3-氨丙基乙基二丙氧基硅烷、3-氨丙基丙基二丙氧基硅烷、3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨丙基二乙基乙氧基硅烷、3-氨丙基二甲基丙氧基硅烷、3-氨丙基二乙基丙氧基硅烷、3-氨丙基二丙基丙氧基硅烷、2-氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氨丙基三丙氧基硅烷、2-氨丙基三丁氧基硅烷、1-氨丙基三甲氧基硅烷、1-氨丙基三乙氧基硅烷、1-氨丙基三丙氧基硅烷、1-氨丙基三丁氧基硅烷、n-氨甲基氨甲基三甲氧基硅烷、n-氨甲基氨甲基三丙氧基硅烷、n-氨甲基-2-氨乙基三甲氧基硅烷、n-氨甲基-2-氨乙基三乙氧基硅烷、n-氨甲基-2-氨乙基三丙氧基硅烷、n-氨甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-氨甲基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-氨甲基-3-氨丙基三丙氧基硅烷、n-氨甲基-2-氨丙基三甲氧基硅烷、n-氨甲基-2-氨丙基三乙氧基硅烷、n-氨甲基-2-氨丙基三丙氧基硅烷、n-氨丙基三甲氧基硅烷、n-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-2-氨乙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-2-氨乙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-2-氨乙基三丙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-氨乙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-1-氨乙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-1-氨乙基三丙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三丙氧基硅烷、n-(3-氨丙基)-2-氨乙基三甲氧基硅烷、n-(3-氨丙基)-2-氨乙基三乙氧基硅烷、n-(3-氨丙基)-2-氨乙基三丙氧基硅烷、n-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二亚乙基3-二亚乙基三胺丙基三乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨乙基氨乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨乙基氨乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨乙基氨乙基氨基)丙基]三丙氧基硅烷和/或三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺。还更优选地，侧链r衍生自以下化合物中的一者或多者：(a)3-氨丙基三甲氧基硅烷(apmes)：(b)3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)：(c)n-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷(etapms)：(d)n-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三乙氧基硅烷(etapes)：(e)3-[2-(2-氨乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷(detapms)：(f)3-[2-(2-氨乙基氨基)乙基氨基]丙基三乙氧基硅烷(detapes)：和(g)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(apms)：最优选地，侧链r衍生自3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-[2-(2-氨乙基氨基)乙基氨基]丙基三乙氧基硅烷。也可采用合适的肼或酰肼官能化氨基硅烷。在一个优选的聚合物实施例中，侧链r以聚合物主链的约1至25摩尔％的量、优选地以聚合物主链的约2至15摩尔％的量、甚至更优选地以聚合物主链的约3至约8摩尔％的量存在。在一个示例性实施例中，侧链相对于聚合物主链的摩尔％可为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％和25％。或者，可在聚合物合成过程中采用相对于反应性偶联基团而言过量的氨基硅烷和/或氨基硅醇。在这样的情况下，一些氨基硅烷和/或氨基硅醇可以未反应的形式存在并因此不附接到聚合物主链。在一个优选的聚合物实施例中，相对于聚合物主链上存在的反应性偶联基团的量而言，侧链r或者式(iia)所表示的氨基硅烷以约25至约200摩尔％、如约50至约150摩尔％、优选地约75至约125摩尔％的量存在。在另一个实施例中，相对于聚合物主链中存在的反应性偶联基团的量而言，侧链的量为：25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％100％、101％、102％、103％、104％、105％、106％、107％、108％、109、110％、111％、112％、113％、114％、115％、116％、117％、118％、119％、120％、121％、122％、123％、124％、125％、126％、127％、128％、129％、130％、131％、132％、133％、134％、135％、136％、137％、138％、139％、140％、141％、142％、143％、144％、145％、146％、147％、148％、149％、150％、151％、152％、153％、154％、155％、156％、157％、158％、159％、160、161％、162％、163％、164％、165％、166％、167％、168％、169％、170％、171％、172％、173％、174％、175％、176％、177％、178％、179％、180％、181％、182％、184％、185％、186％、187％、188％、189％、190％、191％、192％、193％、194％、195％、196％、197％、198％、199％和200％。在一个示例性实施例中，聚合物基本不含乙酸或其碱金属盐如乙酸钠。特别地，不加入乙酸或其金属盐来帮助交联。一系列氨基硅烷适合于本发明，并且根据式(1)，以下的非限制性列表指示适合于本申请的材料：氨乙基三乙氧基硅烷、2-氨乙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基三乙氧基硅烷、2-氨乙基三丙氧基硅烷、2-氨乙基三丁氧基硅烷、1-氨乙基三甲氧基硅烷、1-氨乙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三丙氧基硅烷、3-氨丙基三丁氧基硅烷、2-氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氨丙基三丙氧基硅烷、2-氨丙基三丁氧基硅烷、1-氨丙基三甲氧基硅烷、1-氨丙基三乙氧基硅烷、1-氨丙基三丙氧基硅烷、1-氨丙基三丁氧基硅烷、n-氨甲基氨甲基三甲氧基硅烷、n-氨甲基氨甲基三丙氧基硅烷、n-氨甲基-2-氨乙基三甲氧基硅烷、n-氨甲基-2-氨乙基三乙氧基硅烷、n-氨甲基-2-氨乙基三丙氧基硅烷、n-氨甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-氨甲基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-氨甲基-3-氨丙基三丙氧基硅烷、n-氨甲基-2-氨丙基三甲氧基硅烷、n-氨甲基-2-氨丙基三乙氧基硅烷、n-氨甲基-2-氨丙基三丙氧基硅烷、n-氨丙基三甲氧基硅烷、n-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-2-氨乙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-2-氨乙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-2-氨乙基三丙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-氨乙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-1-氨乙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-1-氨乙基三丙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三丙氧基硅烷、n-(3-氨丙基)-2-氨乙基三甲氧基硅烷、n-(3-氨丙基)-2-氨乙基三乙氧基硅烷、n-(3-氨丙基)-2-氨乙基三丙氧基硅烷、n-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二亚乙基3-二亚乙基三胺丙基三乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨乙基氨乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺等。这些材料可单独或组合地使用。基于两种试剂的相对重量计，用来与酮酯反应性偶联或官能化pvoh/evoh聚合物或共聚物反应的氨基硅烷的优选比率在1:2至1:100的范围内。这些比率在revolymer的原始申请以及我们的临时申请中有述及。通过这个，意指优选的比率为1份氨基硅烷对2和100份之间的酮酯官能化pvoh/evoh。更优选的氨基硅烷：酮酯官能化pvoh/evoh比率介于1:2和1:20之间。在一个示例性实施例中，所述比率为：1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28、1:29、1:30、1:31、1:32、1:33、1:34、1:35、1:36、1:37、1:38、1:39、1:40、1:41、1:42、1:43、1:44、1:45、1:46、1:47、1:48、1:49、1:50、1:51、1:52、1:53、1:54、1:55、1:56、1:57、1:58、1:59、1:60、1:61、1:62、1:63、1:64、1:65、1:66、1:67、1:68、1:69、1:70、1:71、1:72、1:73、1:74、1:75、1:76、1:77、1:78、1:79、1:80、1:81、1:82、1:83、1:84、1:85、1:86、1:87、1:88、1:89、1:90、1:91、1:92、1:93、1:94、1:95、1:96、1:97、1:98、1:99和1:100。在一个替代的实施例中，氨基硅烷：酮酯官能化pvoh/evoh比率可以是等摩尔的或相当接近于此。例如，所述比率可为2:1至1:100。更优选地，所述比率为2:1至1:10。甚至更优选地，所述比率为1.5:1至5:1。根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制备上述类型的官能化乙烯醇均聚物或共聚物的方法，所述方法包括步骤：a.制备醋酸乙烯酯的直链或支链均聚物或者醋酸乙烯酯与至少一种其它单体的共聚物；b.使步骤(a)的醋酸乙烯酯的均聚物或共聚物水解以获得乙烯醇的均聚物或共聚物；c.使步骤(b)的乙烯醇的均聚物或共聚物与合适的反应性偶联剂反应以获得包含一个或多个反应性偶联基团的乙烯醇均聚物或共聚物；d.使步骤(c)的所得包含一个或多个反应性偶联基团的乙烯醇均聚物或共聚物与合适的氨基硅烷和/或氨基硅醇反应；和e.任选地分离如此形成的共聚物。在完成上述方法的步骤(a)至(d)中详细描述的每一个反应后获得的聚合物可在开始下一步骤之前予以分离或是原位反应。根据上述方法的步骤(a)的一个实施例，使醋酸乙烯酯与至少一种其它单体反应以获得直链或支链醋酸乙烯酯共聚物。其后，根据步骤(b)，使醋酸乙烯酯的共聚物水解以获得乙烯醇的共聚物。举例来说，可使乙烯与醋酸乙烯酯共聚以提供乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其可随后水解形成乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)，如下所示：或者，可使醋酸乙烯酯聚合获得直链或支链醋酸乙烯酯均聚物，即聚(醋酸乙烯酯)。其后，根据步骤(b)，使醋酸乙烯酯的均聚物水解为聚(乙烯醇)，如下所示：也可通过其它聚(乙烯基酯)如聚(甲酸乙烯酯)、聚(苯甲酸乙烯酯)或聚(乙烯基醚)的水解制备pvoh。类似地，也可通过使相关的单体与非乙烯醇的乙烯基酯共聚并使所得聚合物水解来制备乙烯醇的共聚物如evoh。在所述方法的步骤(b)中，若干醋酸乙烯酯基团可能在所得聚合物中保持未水解。在本发明的一个示例性实施例中，步骤(b)包括醋酸乙烯酯的均聚物或共聚物的部分水解，例如介于约25和约100％水解之间。更优选地，部分水解介于约50和约100％水解之间的范围内。甚至更优选地，部分水解介于约70至约100％水解之间的范围内。还甚至更优选地，部分水解介于约80至约100％之间的范围内。适用于上述方法中的聚(乙烯醇)包括市售的醇或通过常规合成方法制备的那些。例如，聚(乙烯醇)可从日本合成化学公司(nippongohsei)以商品名gohsenoltm或从可乐丽公司(kuraray)以商品名povaltm商购获得。适用于本发明的方法中的乙烯醇共聚物(如evoh)可商购获得或可通过常规合成方法制备。例如，乙烯与乙烯醇的共聚物可从可乐丽公司(kuraray)以商品名excevaltm以及从日本合成化学公司(nippongohsei)以商品名soarnoltm商购获得。根据所述方法的步骤(c)，使乙烯醇的均聚物或共聚物与合适的反应性偶联剂反应以获得包含一个或多个反应性偶联基团的乙烯醇共聚物。通常，步骤(c)在合适的溶剂(即，能够使乙烯醇的均聚物或共聚物以及反应性偶联剂二者都溶剂化并且对二者都惰性的溶剂)如二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)或二甲基乙酰胺(dmac)中在约90至190℃的范围内、例如约135℃的高温下进行。或者，所述方法可在浓缩相中或通过使用基本无溶剂的方法进行。举例来说，us5719231描述了形成乙酰乙酸酯的组合物与基于乙烯醇的聚合物在固相中的反应，该反应通过在高温下向固体聚合物上喷射形成乙酰乙酸酯的组合物来进行。本发明中可采用类似的方法。或者，可制得聚合物在溶剂如水或偶极非质子溶剂或非溶剂如有机酸中的糊剂或分散体。举例来说，可在与双烯酮反应之前向乙烯醇的聚合物吸附、喷射或混合以乙酸(以与jp9291185a中所述类似的方法)。或者，可通过任选地在高温和高强度搅拌下混合聚合物与水或通过在例如真空下浓缩聚合物的现有溶液来制得乙烯醇聚合物在水中的糊剂。官能化可用分散或悬浮在为乙酰乙酰化剂的良溶剂的液体介质中的聚合物进行。举例来说，可将聚合物分散在烃溶剂如己烷或有机酸如乙酸中并向混合物中加入双烯酮。在乙酰乙酰化剂与聚合物的反应后，可通过过滤分离液体并任选地再用于制备过程中从而更高效率地利用。未反应的乙酰乙酰化剂或溶剂/分散介质如酸可通过蒸发移除或通过用合适的溶剂从材料中洗出。或者，可如下制备酮酯官能化乙烯-乙烯醇共聚物(evoh-ke)：步骤(c)中制得的类型的酮酯官能化乙烯醇均聚物和共聚物也可使用其它技术制备。可通过自由基机制使合适的具有乙酰乙酸酯基团的烯基单体接枝到乙烯醇共聚物上。例如，可将甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(aaem)(其可从伊斯曼公司(eastmancompany)商购获得)与乙烯醇聚合物以及合适的自由基引发剂如偶氮或过氧化物组合在溶液或分散体中。或者，可使具有乙酰乙酸酯基团的合适烯基单体与醋酸乙烯酯或其它乙烯基酯共聚并选择性地水解所得聚合物。这样的方法构成所述方法的替代实施例。根据所述方法的步骤(d)，使步骤(c)中获得的包含一个或多个反应性偶联基团的乙烯醇均聚物或共聚物，例如evoh-ke或pvoh-ke，与合适的氨基硅烷和/或氨基硅醇反应。氨基硅烷上的氨基基团与聚合物主链上的反应性偶联基团(如酮酯基团)反应以形成仲胺，例如如下所示：氨基硅烷可以未水解的形式使用或者可在加到聚合物中之前让氨基硅烷在水中水解。优选地，步骤(d)中使用的溶剂为聚合物主链和所得氨基硅烷官能化聚合物在其中具有良好的溶解性的溶剂如水或偶极非质子溶剂包括dmf或dmso。反应在一种或多种这样的溶剂与另一可混溶的溶剂如醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，优选正丙醇)的混合物中进行。存在包含本发明的官能化聚(乙烯醇)或乙烯醇共聚物和水或水与c1-4醇的混合物的组合物，其中这样的组合物优选不含酸催化剂并且可用来制备包含本发明的官能化乙烯醇均聚物和共聚物的涂料。采用的氨基硅烷和氨基硅醇可商购获得和/或可通过常规合成方法制备。3-氨丙基三甲氧基硅烷可从西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrichcorporation)、从力量化学公司(powerchemicalcorporation)以商品名pc1110tm以及从奥利凯公司(onichem)以商品名a301tm商购获得。3-氨丙基三乙氧基硅烷可从西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrichcorporation)、从瓦克化学公司(wackerchemie)以商品名geniosilgf93tm以及从吉列斯特公司(gelest)以商品名sia0610.0tm商购获得。n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷可从赢创公司(evonik)以商品名dynasylandamotm以及从道康宁公司(dowcorning)以商品名z-6094silanetm商购获得。3-[2-(2-氨乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷可从uct以商品名t2910tm以及从赢创公司(evonik)以商品名dynasylantriamotm商购获得。3-[2-(2-氨乙基氨基)乙基氨基]丙基三乙氧基硅烷可从天津中新公司(tianjinzhongxin)商购获得。3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷可从力量化学公司(powerchemicalcorporation)以商品名sisibpc1130tm商购获得。可任选地通过常规措施从溶液分离官能化乙烯醇聚合物，例如通过蒸发或喷雾干燥。所述油墨或涂料组合物中的官能化乙烯醇均聚物和共聚物含有一个或多个硅醇(si-oh)基团。已知氨基硅烷的硅醇基团可根据下面的一般方程交联形成si-o-si网络：2t–si(t2)-oh→t-si(t2)-o-si(t2)-t+h2o(其中，t为任何适宜的官能团如烷基、h、oh或烷氧基)。根据该技术使聚合物交联将增大抗磨性。在聚合物可溶于其中的溶剂的存在下，情况尤其如此。当经通式(iii)的某些氨基硅烷官能化时，乙烯醇的均聚物和共聚物在受热时将易于交联形成抗磨涂料而无需加入酸催化剂。式(iii)为如下：其中，r1、r2和r3同上文关于式(iia)的定义；x在2至9的范围内，优选x为2；和y在3至9的范围内，优选y为3。通过使某些氨基硅烷与商业源的酮酯官能化聚合物反应或从乙烯醇均聚物和共聚物开始、随后通过乙酰乙酰化剂官能化制备一系列组合物，如下表1中所示：表1酮酯摩尔％定义为具有酮酯(ke)官能的重复单元的百分数。在10％的水平下，聚合物中10个pvoh单元(即，含羟基的乙烯醇单元)中的1个将被ke官能化。交联剂摩尔％定义为与氨基硅烷反应的ke官能的百分数。在50％的水平下，这意味着一半的ke基团应与交联剂反应。接枝上的实际ke官能的估计值用ft-ir获得。对aq4104tm引用的值等价于100％的乙烯醇材料。经ke基团官能化的z-200tm和oks-3551tm(o3551)聚(乙烯醇)(pva)得自日本合成化学公司(nippongohsei)。所有其它聚合物主链通过使双烯酮-丙酮加合物与mowiol4-98tm(m4-98tm，可乐丽公司)或excevaltmaq-4101(aq-4101tm，可乐丽公司)在dmso溶液中反应制得。m4-98tm为粘度为4.0-5.0mpas、水解度为98.0-98.8％的pva。aq4101tm为具有大约14％的乙烯、粘度为3.8-4.5mpas、水解度为98.0-99.0％的pva。制备样品as1g作为未经ke官能化的pva对照。根据本发明的另一个方面，所述油墨和涂料组合物可包含填料。填料可包括但不限于以下：滑石、碳酸钙、硫酸钡、硅灰石、云母、粘土、高岭土、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、锌白、氧化镁、亚硫酸钙、硫酸钙、硅酸钙、硫酸钡、玻璃粉以及它们的组合。特别优选的填料为粘土。所述粘土化合物有利地为易于在水介质中分散的那些，需要高的矿物薄层剥离度以提供最大阻隔性能。使用的粘土优选为纳米微粒。纳米微粒粘土为粒子具有至少一个在纳米范围内即小于100nm的维度的粘土。通常，纳米微粒粘土粒子的最大厚度维度小于100nm，例如最大维度小于50nm，如最大维度小于20nm。对本发明中使用的粘土的类型没有限制，前提条件是其可充分地分散在水介质中、其能够在分散过程中插层或剥离和/或其适用于氧阻隔涂料中。在剥离形式中，粘土的径厚比，即单个粘土“片”的长度和厚度之间的比率，将对获得的氧阻隔水平具有影响。径厚比越大，氧扩散通过干涂层和层合物的速率将减小的越多。有利地，在其剥离形式中，粘土的径厚比大于约20。通常使用径厚比介于20和10,000之间的粘土矿物。特别优选的是径厚比大于约50、例如大于约100、更特别是大于250的那些矿物。合适的粘土的例子包括高岭石、蒙脱石、硅镁土、伊利石、膨润土、埃洛石、高岭土、云母、蛭石、硅藻土和漂白土、煅烧硅酸铝、水合硅酸铝、硅酸镁铝、硅酸钠和硅酸镁。这些材料可单独或组合地使用。特别优选的粘土为蛭石家族的那些。合适的材料的市售例子可作为预制分散体得到，如来自格雷斯公司(w.r.grace)的microlite系列。在一个优选的实施例中，粘土为蛭石。根据本发明人，上述粘土与新型甲硅烷基官能聚合物的组合表现出改善的粘结强度而同时保持良好的阻隔性能，甚至在高的相对湿度下。结果将在下文更详细地提供。在本发明的又一个方面中，将油墨和涂料组合物施加到基材上。虽然对柔性基材的性质没有特定限制，但优选塑料聚合物膜。然而，当被本发明的涂膜包装的材料为食品或药品时，通常优选的是塑料膜或其它基材是食品级的。合适的材料的例子包括：聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺，如尼龙-6或尼龙-66；和其它聚合物，如聚氯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、纤维素或聚偏二氯乙烯。也可以使用任何相容的两种或更多种用来产生这些聚合物的单体的共聚物。此外，本发明的组合物可包括在包含纸基材的以粘合方式形成的层合物(如食品包装中常见的聚酯和聚烯烃涂布纸板)中。基材优选在其被涂布以本发明的组合物之前即刻经处理，优选通过电晕放电处理，但本领域已知的其它处理方法也是可接受的。该工艺是本领域熟知的并在例如“plasticsfinishinganddecoration(塑料精整和装饰)”，donatassatas编辑，vannostrandreinholdcompany出版(1986)，第80-80页中有述。两种柔性聚合物膜可彼此相同或者它们可彼此不同。示例性的食品包装应用包括但不限于map(气调包装)，如熟(冷藏)肉、奶酪、酸奶等。这些塑料包装含改变的气氛，所述改变的气氛可为n2和co2的受控共混物。因此，氧被排除在包装外，从而有助于防止产品因氧化或好氧细菌作用而腐坏。需要良好的氧阻隔水平的其它包装类型包括风味产品如马铃薯片和坚果。将氧排除在这些产品外是重要的以减慢和/或防止其中所含脂肪的氧化。更多的应用中使用柔性阻隔包装，包括咖啡包装、酒包装和果汁包装。测量了其氧阻隔性能的pet-al膜例子的氧透过率(otr)值在1.0-7.5cm3/m2的范围内。这种类型的膜的一个优点在于，氧阻隔性能保持与相对湿度无关。然而，所述膜是不透明的并且当这些膜被挠曲时膜的氧阻隔性能将因开裂而劣化。类似地，薄陶瓷涂布塑料膜也是常用的。这些或为薄氧化铝(“alox”)或为氧化硅(“siox”)涂布膜，特别是pet。与pet-al涂层相似，这些膜的氧阻隔性能与相对湿度无关，但它们也易于挠曲开裂，从而导致气体阻隔性能的损失。对于pet-alox和pet-siox，测得的otr在2-10和1-6的范围内。此外，无机涂布膜的制造需要专门的高真空设备。本发明的涂料可通过常规印刷方法施加到塑料膜上，这使得它们潜在地远更通用。此外，印刷机不必备有多种膜，例如pet、pet-siox等，而是可备有未涂布的基础膜，例如pet，并施加它们自身的阻隔涂层。根据本发明的甚至再一方面，可向具有如上所述油墨和涂料组合物的基材上施加粘合剂。对所用粘合剂的性质没有特定限制，常用以粘合两个或更多个塑料膜的任何粘合剂均可用在本发明中。合适的粘合剂的例子包括基于溶剂的(聚氨酯)类型如来自汉高公司(henkel)(liofolur3969/ur6055、liofolur3640/ur6800、liofolur3894/ur6055)、罗门哈斯公司(rohm&haas)(adcote811/9l10)和科意公司(coim)(ca2525/2526、nc250/ca350)的那些；也可使用无溶剂的聚氨酯粘合剂如来自汉高公司(henkel)的liofol7780/ur6082、ur7750/ur6071以及来自罗门哈斯公司(rohm&haas)的mor-freeelm-415a/mor-freecr140。另外，可使用基于环氧的粘合剂如lamal408-40a/c5083。也可使用水性粘合剂如aqualam300a/300d，其为来自罗门哈斯公司(rohm&haas)的环氧类型。该层粘结氧阻隔层到如上所述一个或多个保护层。用于该层的材料的例子包括通过用不饱和羧酸或不饱和多羧酸或它们的酸酐接枝改性聚乙烯、聚丙烯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物所获得的含极性基团的改性聚烯烃；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及它们的皂化产物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、通过使这样的共聚物与金属离子交联所获得的离聚物；和苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物。这些材料优选为与用来形成氧阻隔层和保护层的合成树脂相容的合成树脂。结果和讨论如图1中所示，未改性聚(乙烯醇)聚合物主链m4-98tm和酮酯改性聚(乙烯醇)聚合物主链z-200tm的加入破坏了以粘合方式形成的层合物的粘结强度。相反，经氨基硅烷改性的聚合物在层合物层之间保持了相似以及在一些情况下更高的粘合程度。制备其中混合未改性聚合物主链与氨基硅烷的制剂(as1g)并测量含该聚合物的层合物的所得粘附性。没有哪一组的氨基基团自身附接到主链，二者以混合物存在于溶液中，因此所得层合物中片层之间的粘附性如预期的一样非常差。在此例子中，氨基硅烷官能化乙烯醇均聚物和共聚物的优异粘附性将允许它们用于否则不可能的地方。一般来说，未改性的乙烯醇均聚物和共聚物膜容易受到湿气或水浸泡的攻击。预料不到地发现，聚合物主链中明智水平的酮酯和氨基硅烷官能化可促进取向聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)膜的层合物的粘附性的显著增加。将若干不同的氨基硅烷与得自日本合成化学公司(nippongohsei)的酮酯聚(乙烯醇)(oks3551tm)的样品混合并在载玻片上流延膜，于100℃下固化或干燥。通过暴露于水溶剂测试所得涂层的牢固性，测试采用astm测试方法编号astmd5402-06的方法a，其名为“standardpracticeforassessingthesolventresistanceoforganiccoatingsusingsolventrubs(用溶剂摩擦法评估有机涂层的耐溶剂性的标准操作规程)”，但用水代替甲基乙基酮。根据该测试方法，将为水所润湿的布沿聚合物的膜前后摩擦，通过人手施加1至2kg的大约恒定的量的力。记录使膜失效所需的来回摩擦次数。结果汇总在下表2中，其描述了与oks-3551tm反应的氨基硅烷与耐水摩擦性之间的关系。表2氨基硅烷水摩擦数aptms4aptes5etapms4detapms>200未改性的聚(乙烯醇)基本一与湿布接触即开始溶解。相反，发现aptms、aptes和etapms改性pvoh因其更疏水的组成以及增强的粘附性而经受稍长的时间。然而，在这些严苛条件下摩擦数次后，它们也开始剥离，因为它们几乎无或无交联。detapms的膜已在固化时交联到显著或相当大的程度，因此其能够承受测试的持续时间(200次摩擦)。任选地，因此本发明的增强的粘附性也可得益于与氨基硅烷的交联，其中以多个重复的亚乙基胺单元来赋予其优越的机械粘附性。为评价用于刚性、柔性食品和工业包装中的油墨或涂料组合物中的官能化乙烯醇均聚物和共聚物的粘附性，在代表包装材料的基材上流延组合物的溶液的膜并让其风干。包装材料以用于包装层合物中的适宜膜形式包含取向聚酰胺(opa)以及聚烯烃如聚乙烯(pet)和聚丙烯(pp)。上述方法中受试的基材为刚经过电晕放电处理的12μmmelinexs、25μmopp(25mb400；埃克森美孚(exxonmobil)膜)和25μmopa(尼龙膜)，由美国太阳化学公司(sunchemical)提供。然后，用例如英国翁开尔公司(rkprintukltd)供应的1号k棒施加油墨或涂料组合物，从而向基材上提供约6μm的湿膜厚度。在温热空气流中干燥涂层，例如用干发器干燥实验室印刷物。使用moconoxtran2/21气体渗透率测试仪评价经涂布基材样品的氧透过率。结果将在下面更详细地提供。通过向塑料膜的经处理侧施加油墨或涂料组合物、在干燥涂层之上施加粘合剂并在之上再放置一层膜如30μm厚的聚(乙烯)膜来制备层合包装。从层合包装揉出空气泡。粘合剂由科意公司(coim)供应(nc250/ca350)，根据生产商的说明制备并施加以获得约2.5g的最终干膜重量。然后将层合物在25℃下贮存约10至14天以确保异氰酸酯基粘合剂的完全固化。将所得层合包装切成(15mm宽)条以便测试。使用常规的t-剥离测试评估涂布塑料膜与后来粘附的膜之间的粘结强度。测试包括测量通过机械地拉开二者来分离两个聚合物膜所需的牛顿力(n)。然后比较使由本发明的官能化聚合物构造的层合物与由未改性及酮酯官能化聚合物主链构造的相似层合物分裂所需的力。如本文将更详细地描述的，下面提供了三个聚合物制剂实例：实例a、b和c。涂料制剂1a/b、2a/b、3a/b、4a/b、5a/b、6a/b和7a/b包含实例a、b或c中的至少之一。使用两种基材melinexs和25mb400测试氧透过率以及粘结强度。还提供了比较例1a/b、2a/b和3a/b。实例a：硅烷官能evoh#1的制备通过加热至60℃使8.0grevbardk6(>97.5％固体(重量/重量)的酮酯官能evoh，revolymer供应)溶解在25g正丙醇和67g去离子水的混合物中。60分钟后，所有聚合物已溶解并让溶液冷却至22℃。搅拌下加入2.16g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷并将混合物搅拌2分钟。然后将混合物在60℃下贮存12天以确保聚合物上的侧挂酮基团与硅烷的伯胺之间的反应已达到完成。实例b：硅烷官能evoh#2的制备通过加热至60℃使8.0grevbardk8(>97.5％固体(重量/重量)的酮酯官能evoh，revolymer供应)溶解在25g正丙醇和67g去离子水的混合物中。60分钟后，所有聚合物已溶解并让溶液冷却至22℃。搅拌下加入2.88g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷并将混合物搅拌2分钟。然后将混合物在60℃下贮存12天以确保聚合物上的侧挂酮基团与硅烷的伯胺之间的反应已达到完成。实例c：硅烷官能evoh#3的制备通过加热至60℃使8.0grevbardk8(酮酯官能evoh，revolymer供应)溶解在25g正丙醇和67g去离子水的混合物中。60分钟后，所有聚合物已溶解并让溶液冷却至22℃。搅拌下加入2.52g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷并将混合物搅拌2分钟。然后将混合物在60℃下贮存12天以确保聚合物上的侧挂酮基团与硅烷的伯胺之间的反应已达到完成。实例1：气体阻隔涂层的制备向27.6g实例a中加入5.6克水，然后向其中加入16.8gmicrolite963(大约7.8％(重量/重量)固体的蛭石水分散体，格雷斯公司(w.r.grace)供应)。使用ultraturraxt25共混器将该混合物混合2分钟。以6gsm(湿)向12微米厚的聚酯膜(melinexs)上施加涂层，并在温热空气流下干燥。测得该涂布膜在23℃和80％的相对湿度下的氧阻隔为9.07cm3/m2/天(测得未涂布pet膜的氧阻隔为105.6cm3/m2/天)。然后根据上面给出的程序向pet和opp膜施加涂层并层合到pe膜。表1提供了对实例1-7的粘结强度测试的结果。在50％rh和23℃下，该涂布pet的otr低于1.0cm3/m2/天。实例2：气体阻隔涂层的制备向22.8g实例a中加入5.6g水，然后向其中加入21.6gmicrolite963。以与实例4相同的方式制备并测试涂层。测得该涂布膜在23℃和80％的相对湿度下的氧阻隔为7.60cm3/m2/天。在50％rh和23℃下，该涂布pet的otr低于1.0cm3/m2/天。实例3：气体阻隔涂层的制备向23.6g实例b中加入3.0g乙醇/水和4.2g去离子水的混合物，然后向其中加入19.2gmicrolite963。以与实例1相同的方式制备并测试涂层。测得该涂布膜在23℃和80％的相对湿度下的氧阻隔为6.63cm3/m2/天。在50％rh和23℃下，该涂布pet的otr低于1.0cm3/m2/天。实例4：气体阻隔涂层的制备向26.8g实例c中加入3.0g乙醇/水和4.2g去离子水的混合物，然后向其中加入16.8gmicrolite963。以与实例1相同的方式制备并测试涂层。测得该涂布膜在23℃和80％的相对湿度下的氧阻隔为12.85cm3/m2/天。在50％rh和23℃下，该涂布pet的otr低于1.0cm3/m2/天。实例5：气体阻隔涂层的制备向24.7g实例3中加入3.0g乙醇/水和3.1g去离子水的混合物，然后向其中加入19.2gmicrolite963。以与实例1相同的方式制备并测试涂层。测得该涂布膜在23℃和80％的相对湿度下的氧阻隔为7.90cm3/m2/天。在50％rh和23℃下，该涂布pet的otr低于1.0cm3/m2/天。实例6：气体阻隔涂层的制备向22.7g实例c中加入3.0g乙醇/水和3.0g去离子水的混合物，然后向其中加入21.6gmicrolite963。以与实例1相同的方式制备并测试涂层。测得该涂布膜在23℃和80％的相对湿度下的氧阻隔为6.41cm3/m2/天。还测量该涂布膜在23℃及50％和75％的相对湿度下的氧阻隔并发现分别提供0.34和4.43的阻隔。实例7：具有较低径厚比粘土的气体阻隔涂层的制备向19.8g实例b中加入30.2g3.9％(重量/重量)的膨润土分散体(sunbar(sx012)o2barrier1.1partb；太阳化学公司)。以与实例1相同的方式制备并测试涂层。测得该涂布膜在23℃和80％的相对湿度下的氧阻隔为72.31cm3/m2/天。在50％rh和23℃下，otr低于1cc/m2/天。测量该涂布膜在50％的相对湿度下的氧阻隔并发现提供0.95cm3/m2/天的阻隔。比较例1：无硅烷并且无酮酯的气体阻隔涂层将8.0gexcevalaq4104(可乐丽公司(kuraray)供应的一种pvoh)溶解在25g正丙醇和67g去离子水的混合物中并加热至85℃。60分钟后，聚合物溶解并让溶液冷却至22℃。向26.3g该溶液中加入3.0g乙醇和3.0g去离子水的混合物，然后向其中加入17.9gmicrolite963。以与实例1相同的方式制备并测试涂层。测得该涂布膜在23℃和80％的相对湿度下的氧阻隔为3.63cm3/m2/天。比较例2：无硅烷和酮酯但含较低径厚比粘土的气体阻隔涂层将8.0gexcevalaq4104(可乐丽公司(kuraray)供应的一种pvoh)溶解在25g正丙醇和67g去离子水的混合物中并加热至85℃。60分钟后，聚合物已溶解并让溶液冷却至22℃。向21.0g该溶液中加入29.0g3.9％(重量/重量)的膨润土分散体(sunbar(sx012)o2barrier1.1partb；太阳化学公司)。以与实例1相同的方式制备并测试涂层。测得该涂布膜在23℃和80％的相对湿度下的氧阻隔为46.06cm3/m2/天。比较例3：无硅烷的气体阻隔涂层将8.0grevbardk6(revolymer供应的一种酮酯官能evoh)溶解在25g正丙醇和67g去离子水的混合物中并加热至60℃。60分钟后，所有聚合物已溶解并让溶液冷却至22℃。向19.5g该溶液中加入3.0g乙醇和4.0g去离子水的混合物，然后向其中加入13.3gmicrolite963。以与实例1相同的方式制备并测试涂层。测得该涂布膜在23℃和80％的相对湿度下的氧阻隔为36.04cm3/m2/天。表31当让这些层合物在22℃和45％rh下干燥6小时时，粘结强度完全恢复至先前在22℃和45％rh下测得的值。2在浸泡于水中后，这些层合物开始显示出突变失效的迹象，pe膜从pet或opp涂布膜分离。对浸泡粘结强度性能的主要贡献为酮酯的起始浓度，如果其大多数随后与氨基硅烷反应的话。本发明人推荐酮酯的浓度大于4.0摩尔％但小于10摩尔％。我们已用经介于4和7摩尔％之间的酮酯改性并随后在很大程度上被氨基硅烷取代的excevalaq4104样品获得氧阻隔性能和粘结强度性能的最佳平衡。如果酮酯官能pvoh未经氨基硅烷改性，则随后的粘结强度(特别是在高湿度下和水浸泡后)将差(0.5n/15mm)。同样，任何显著含量的未反应氨基硅烷将使得蛭石分散体絮凝(离子失稳)。这可通过向蛭石分散体中加入少量氨基硅烷(apteos)示出。实例1a/b和2a/b包含聚合物revbardk6。这些实例在低湿度(例如，在22℃和45％rh下贮存2天)和高湿度(例如，在28℃和85-90％rh下贮存1天)下表现出良好的氧阻隔性能。两个实例在较低的湿度下均表现出良好的粘结强度，而在较高的湿度下均表现出边际粘结强度。即，1a/b和2a/b分别表现出3.2n/15mm、3.3n/15mm、3.3n/15mm和3.6n/15mm的粘结强度。实例1a/b和2a/b在高湿度下的粘结强度为0.6n/15mm、0.8n/15mm、0.4n/15mm和0.7n/15mm。在将melinixs基材在水中浸泡两小时并然后恢复6小时后，实例1b和2b也表现出良好的粘结强度。实例3a/b和5a/b包含聚合物revbardk8。这些实例在低和高湿度下表现出良好的氧阻隔性能。如表3中所示，这些样品在水浸泡后表现出良好的粘结强度性能。实例4a/b包含聚合物revbardk8及相对于实例3a/b和5a/b减少的量的粘土，并且在低和高的相对湿度下表现出良好的氧阻隔性能。然而，即时结果不如实例3a/b和5a/b的那些有利。如表3中所示，在低和高湿度下表现出良好的粘结强度性能。采用melinexs基材的实例4b在水浸泡后也表现出良好的粘结强度性能。实例6a/b包含聚合物revbardk8及相对于实例3a/b、4a/b和5a/b增加的量的粘土。实例6a/b在低和高湿度下表现出良好的氧阻隔性能。如表3中所示，在低和高湿度下表现出良好的粘结强度性能。另外，采用melinexs基材的实例4b在水浸泡后表现出良好的粘结强度性能。实例7a/b包含包含dk8和较低径厚比粘土的涂层。该涂层在低湿度下表现出良好的氧阻隔性能，然而，高相对湿度下的氧阻隔性能不如实例1a/b-6a/b有利。实例7a/b表现出在低和高湿度下良好的粘结强度以及水浸泡时良好的粘结强度。比较例1a/b包含无硅烷和酮酯的氧阻隔涂层。实例1a/b在低和高的相对湿度下表现出良好的氧阻隔性能。然而，如表3中所示，比较例1a/b在低和高的湿度下及此外当浸泡在水中时表现出差的粘结强度。比较例2a/b包含无硅烷和酮酯但含较低径厚比粘土的氧阻隔涂层。比较例2a/b在高湿度下表现出差的氧阻隔性能。然而，比较例2b在低湿度下确实表现出良好的粘结强度。与此相反，如表3中所示，比较例2a在低湿度下表现出差的粘结强度。两个实例都表现出差的高湿度下粘结强度和水浸泡特性。比较例3a/b包含无硅烷的氧阻隔涂层。比较例3a/b在高的相对湿度下表现出差的氧阻隔性能。如表3中所示，比较例3a/b表现出差的高和低湿度下粘结强度以及差的水浸泡特性。如图2中所示，检查了各种聚合物在23℃和各种相对湿度下贮存24小时的氧透过率。gen2为根据本发明的聚合物。如图所示，在四个受试样品中，gen2在约65和78％之间的任何给定相对湿度下具有最低的otr。在低于约65％的相对湿度下，申请人的sunbar-pet具有相当的otr。实例6为gen2的实例。gen2在图2中以细实线绘制。sunbar-pet为涂布了根据生产商的说明制备的sunbar(sx011-sx012)o2阻隔涂料的6微米湿膜的12微米pet膜。sunbar-pet在图2中以粗虚线绘制。pe/evoh/pe-pet为12微米pet膜层合到pe、evoh和pe的3层共挤出膜的以粘合方式形成的层合物，其中evoh层厚度为约3-5微米并且三层膜的总厚度为约50-60微米。pe/evoh/pe-pet在图2中以粗实线绘制。最后，pvdc-pet为具有大约3微米厚的pvdc涂层的12微米pet膜。pvdc-pet在图2中以粗虚线绘制。上文已详细描述本发明，包括其优选的实施例。然而，本领域技术人员应当理解，在考虑本发明的公开内容时，可对本发明作修改和/或改进，这样的修改和/或改进落在本发明的范围和精神内。当前第1页12