本发明属于涂料的制备领域，具体涉及一种由水性乳液制备水性体系、无氟的超疏水涂料的方法。
背景技术：
超疏水涂层，即静态水接触角大于150度且滚动角小于10度的涂层，由于在自清洁、油水分离、防腐蚀等方面的巨大应用前景，超疏水涂层受到越来越多的关注。然而由于制备超疏水涂层的关键在于构造一个微/纳结构的粗糙表面，且该表面具有较低的表面自由能。在目前已经报道的方法中，或多或少存在着制备条件复杂，制备成本昂贵，难以大规模生产等问题，使得这些制备超疏水涂层的方法难以得到推广应用。并且大多用到大量的voc溶剂对低表面能组分进行分散(cn101962514a，cn105585928a)。此外，尽管氟碳类材料如含氟的偶联剂、氟丙聚合物等因其优异的低表面能性被用于制备超疏水涂层，但是其对人类健康和环境的危害逐渐被认识到(environ.sci.technol.,2004,38,373-380)。因此，开发出制备方法简单、原料廉价水性且无氟的超疏水涂料是一项具有重要意义和应用价值的工作。
尽管已有少量水性超疏水的工作被报道(acsappl.mater.interfaces2013,5,13419，j.mater.chem.a2015,3,12880)，但是这些工作大多采用将亲水纳米填料与水性聚合物乳液混合形成水性超疏水体系，而在成膜后涂层中有机-无机组分的弱界面相互作用导致涂层容易被磨损从而失去超疏水性能。因此制备高性能的水性、无氟超疏水涂料仍是当前的热点研究领域。
技术实现要素：
本发明目的是解决现有技术存在的上述问题，提供一种水性、无氟的超疏水涂料及制备方法与应用。减少voc溶剂对资源环境的影响，同时无氟的低表面能偶联剂的使用，既避免了含氟材料的降解对人体和环境的危害，又降低了成本。从而得到一种制备方法简单、绿色环保且成本低廉的超疏水涂料，在自清洁、油水分离、防腐蚀等方面具有广泛的应用前景。
本发明的技术方案
一种水性、无氟超疏水纳米复合涂料，由水性乳液、无机纳米粒子、低表面能偶联剂、有机溶剂和水组成，各组分的质量百分比为：水性乳液2％-40％、无机纳米粒子2％-30％、低表面能偶联剂1％-20％、有机溶剂1％-10％、水30％-90％。
所述水性乳液为丙烯酸酯乳液，苯丙乳液，硅丙乳液，聚醋酸乙烯酯乳液，聚醋酸乙烯丙烯酸酯乳液，聚氨酯分散液，乙烯丙烯酸酯乳液或乙烯醋酸乙烯酯乳液中的一种及其两种或以上的混合乳液，乳液中的固形物含量控制在30％-60％。
所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅，纳米二氧化钛，纳米氧化镁，纳米氧化锌，纳米碳酸钙，纳米氧化铝或碳纳米管中的一种或几种组成的混合纳米粒子。所述纳米粒子粒径为1-500纳米。
所述低表面能偶联剂为十八烷基三甲氧基硅烷，十八烷基三乙氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷，十六烷基三乙氧基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷，十二烷基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯，异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯或二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯等偶联剂中的一种或多种混合。
所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚或二丙二醇二甲醚等其中的一种或多种混合。
一种所述的水性、无氟超疏水纳米复合涂料的制备方法，步骤如下：
1)将有机溶剂、低表面能偶联剂依次加入水性乳液中，搅拌后得到均匀分散液；
2)将无机纳米粒子均匀分散在水中，加入上述分散液中，搅拌0.5-2h后得到水性、无氟的超疏水纳米复合涂料。
一种所述的水性、无氟超疏水纳米复合涂料的应用，将该涂料在60℃下喷涂于海绵表面，并于60℃下干燥后，即可得到超疏水表面的海绵，用于油水混合体系可以分离油相和水相。
或将所述涂料涂覆于基材上(如木材、玻璃、金属、聚合物基底或纸张等材料表面上)，干燥后制得超疏水涂层，涂层表面静态水接触角大于150度，滚动角在10度以下；其中干燥成膜温度控制在20-100℃，用于自清洁、防腐蚀等领域。
本发明的优点和有益效果：
1)本发明以水为分散相，避免了有害voc溶剂的使用，同时所用原料都为无氟材料，使得所述超疏水涂料具有绿色、环保的优点；
2)通过简便的方法将水性乳液、无机纳米粒子和低表面能偶联剂混合，步骤简单，原料廉价易得，利于工业化应用推广；
3)低表面能偶联剂的使用提高了无机纳米粒子与聚合物相的界面相容性，提高了涂层的力学性能。
附图说明
图1为实施例2制备的超疏水涂层的静态水接触角测量图；
图2为实施例2制备的超疏水涂层的表面sem图；
图3为实施例2制备的超疏水涂层的表面sem图；
图4为实施例2制备的超疏水涂层的表面原子力显微镜图；
图5为实施例2制备的超疏水涂层在玻璃表面的实物图；
图6为实施例4制备的超疏水涂层在海绵表面的实物图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步阐释，但本发明的技术方案不局限于以下的具体实施方式。
实施例1：
将3.0g乙醇加入15.0g固含量为40％的水性醋丙乳液中，搅拌均匀后加入3.0g十六烷基乙甲氧基硅烷，继续搅拌15分钟。
将5.0g纳米二氧化钛粒子加入74.0ml水中，搅拌后得到均一的分散液，将该分散液与前述分散体系混合，继续搅拌1小时后即得到超疏水纳米复合涂料。
制备超疏水纳米复合涂层，采用喷涂的方式，将所得超疏水纳米复合涂料于60℃下喷涂至玻璃片上，60℃下继续干燥24h即可得到超疏水涂层。涂层水接触角153度，滚动角7.5度。
实施例2：
将2.0g丙二醇甲醚加入5.0g固含量为48％的水性硅丙乳液中，搅拌均匀后加入4.0g十二烷基三乙氧基硅烷，继续搅拌15分钟。
将3.0g纳米二氧化硅粒子加入86.0ml水中，搅拌后得到均一的分散液，将该分散液与前述分散体系混合，继续搅拌30分钟后即得到超疏水涂料。
制备超疏水涂层，采用喷涂的方式，将所得超疏水涂料于60℃下喷涂至玻璃片上，60℃下继续干燥24h即可得到超疏水涂层。涂层水接触角156度，滚动角4.5度。图2、3和4说明该涂料在基底表面成膜后形成粗糙的微米/纳米结构，图5是将涂料涂在玻璃表面可用于自清洁领域，图6则表明该涂料可以涂覆于海绵等材料表面，从而应用于油水分离领域。
实施例3
将6.0g乙醇加入25.0g固含量为40％的水性纯丙乳液中，搅拌均匀后加入总质量为7.0g的十六烷基三甲氧基硅烷和十六烷基三乙氧基硅烷，继续搅拌15分钟。
将10.0g纳米二氧化硅粒子加入52.0ml水中，搅拌后得到均一的分散液，将该分散液与前述分散体系混合，继续搅拌30分钟后即得到超疏水涂料。
制备超疏水涂层，采用喷涂的方式，将所得超疏水涂料于50℃下喷涂至玻璃片上，60℃下继续干燥24h即可得到超疏水涂层。涂层水接触角157度，滚动角5.0度。
实施例4
将5.0g二丙二醇二甲醚加入30.0g固含量为40％的水性苯丙乳液中，搅拌均匀后加入13.0g十六烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌15分钟。
将17.0g纳米二氧化硅粒子加入35.0ml水中，搅拌后得到均一的分散液，将该分散液与前述分散体系混合，继续搅拌30分钟后即得到超疏水涂料。
制备超疏水涂层，采用喷涂的方式，将所得超疏水涂料于60℃下喷涂至海绵表面，60℃下继续干燥24h即可得到超疏水涂层。涂层水接触角157度，滚动角5.0度。
实施例5
将8.0g异丙醇加入20.0g固含量为48％的水性硅丙乳液中，搅拌均匀后加入15.0g异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，继续搅拌15分钟。
将12.0g纳米碳酸钙粒子加入45.0ml水中，搅拌后得到均一的分散液，将该分散液与前述分散体系混合，继续搅拌30分钟后即得到超疏水涂料。
制备超疏水涂层，采用喷涂的方式，将所得超疏水涂料于60℃下喷涂至玻璃片上，60℃下继续干燥24h即可得到超疏水涂层。涂层水接触角152.5度，滚动角8.5度。
实施例6
将4.0g丙二醇甲醚加入总质量为10.0g的固含量为48％的水性硅丙乳液和固含量为40％的水性苯丙乳液混合液中，6.0g十六烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌15分钟。
将28.0g纳米二氧化硅粒子加入52.0ml水中，搅拌后得到均一的分散液，将该分散液与前述分散体系混合，继续搅拌30分钟后即得到超疏水涂料。
制备超疏水涂层，采用喷涂的方式，将所得超疏水涂料于70℃下喷涂至玻璃片，70℃下继续干燥24h即可得到超疏水涂层。涂层水接触角152.5度，滚动角8.5度。
实施例7
将7.0g乙醇与丙二醇甲醚混合溶剂加入35.0g固含量为48％的水性苯丙乳液中，11.0g十六烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌15分钟。
将总质量为13.0g的纳米二氧化硅粒子与纳米二氧化钛粒子加入34.0ml水中，搅拌后得到均一的分散液，将该分散液与前述分散体系混合，继续搅拌30分钟后即得到超疏水涂料。
制备超疏水涂层，采用喷涂的方式，将所得超疏水涂料于60℃下喷涂至玻璃片，60℃下继续干燥24h即可得到超疏水涂层。涂层水接触角155度，滚动角5.5度。