本发明涉及一种发生火灾时发泡膨胀并形成隔热层，从而有利于防止建造物倒塌的发泡耐火涂料。
背景技术：
作为构成建造物骨架的钢架材料，使用不燃性建筑材料，但当发生火灾时，在强烈加热的状况下，其强度显著降低，导致建造物整体倒塌。因此，向水泥类无机粘合剂中混合石棉等集料，并与水进行混炼而制成糊状，得到耐火覆盖材料，将其喷涂在该钢架表面，由此进行保护以防止强度急剧降低，这一方法被广泛应用。
然而，对于该石棉耐火覆盖材料而言，需要在钢架上覆盖25mm以上的厚度。因此，石棉耐火覆盖材料不仅在施工方法上存在限制，而且覆盖面的凹凸明显，不适用于对展现钢架自身形态美观有要求的部位。
因此，作为适用于对美观有要求的耐火覆盖材料，提出了各种向有机粘合剂中混合发泡剂以及碳形成材料等而成的发泡耐火涂料。
对于使用发泡耐火涂料所形成的涂膜而言，在平时(非火灾时)作为保护涂膜对钢架表面进行保护以免受水等外界刺激，并且在发生火灾时，会由高热引起分解并产生不可燃气体而发泡，且形成发泡层。一般认为，该多孔质发泡层将形成隔热层、抑制钢架温度上升。
作为发泡耐火涂料，本申请人在专利文献1中提出了一种发泡耐火涂料，其特征在于，在包含树脂、发泡剂、供碳剂、无机粉末的组合物中使用含溴的磷酸酯及/或其缩合物作为阻燃剂。基于该涂料，在涂膜因高热而发泡的情况下，可以在该发泡层中良好地保持碳化层，从而使隔热性得到持续。
然而，专利文献1中所述的发泡耐火涂料使用丙烯酸树脂等非交联型树脂作为涂膜形成成分，存在常温干燥条件下的固化性不足的问题。
另外，为了使发生火灾时因热量而形成的发泡层达到抑制钢架温度上升的水平，需要使涂装在钢架上的发泡耐火涂料所形成的保护涂膜在膜厚上形成为厚膜。因此，作为专利文献1中所述那样固化性较差的涂料，必须进行重新涂装(即：分多次重复涂布相同的涂料，每次涂装都重复干燥)，涂装所需总时间有时达到例如两周左右，这是需要改善的。
另一方面，还提出了多种将交联型树脂用于涂膜形成成分的发泡型耐火涂料。
在专利文献2中，公开了热膨胀性覆盖用组合物，该组合物包含含有聚硅氧烷链的树脂、环氧树脂、胺固化剂、发泡剂以及成炭添加剂。基于该文献中所述的组合物，通过环氧/胺交联涂膜，在平时对结构物进行保护，而在发生火灾时由组合物中所含的聚硅氧烷链得到硬的发泡层，因此，即使发生被称为喷射火(jetfire)的严重等级的火灾时，也可以通过发泡层的隔热性来抑制结构物的温度上升。
专利文献3中记载有，作为包含多硫化物、环氧树脂、含胺基或酰胺基的化合物、膦酸酯、纤维、聚硅氧烷的耐热性组合物，其耐喷射火性以及耐烟熏性优异。
然而，专利文献2和3中所述的组合物存在因发泡层过硬而容易开裂的问题。这些专利文献中所述的组合物，由于其意在应用于可能发生喷射火的石油、天然气、化工厂设施上，因此，与平时的外观相比，更着眼于提高发泡层的隔热性，因此可以说它们的涂装操作性不足。
作为可短时间固化且耐火性良好的膨胀性覆盖，专利文献4中公开了一种组合物，其是以与硅烷封端聚醚或硅烷封端聚氨酯并用的方式包含增塑剂而成。然而，专利文献4中所述的组合物可以在发生火灾时获得耐火性优异的发泡层，但在钢架的边缘部分上设有涂膜的情况下，根据钢材形状的不同，位于边缘部分上的发泡层有时会产生开裂并剥落。
如此一来，需要开发出一种发泡耐火涂料，用以在平时容易形成不损害结构物形态的保护涂膜，且在加热膨胀时在平面部以及边缘部分上均可以获得致密且高强度的发泡层。
专利文献1：日本特开平10-7947号公报
专利文献2：国际公开2010-054984号小册子
专利文献3：国际公开2014-019947号小册子
专利文献4：国际公开2010-131037号小册子
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种省工序型发泡耐火涂料，其用于涂布至所需膜厚时需要的时间和劳力较少，并在平时不会损害结构物的美观，且在发生火灾时适合抑制结构物的崩塌和变形。
用于解决问题的技术方案
针对上述技术问题，本发明人等经过了潜心研究，结果发现，只有当增塑剂在粘结剂成分中占有的比例、以及发泡剂和碳化剂的总质量相对于粘结剂成分在特定范围内的情况下，即使不挥发分的浓度高也可以进行厚膜涂布，并且可以容易地形成保护涂膜(在发生火灾时变为可保护结构物不受火焰侵害的高强度发泡层)。
即，本发明涉及一种省工序型发泡耐火涂料，其包含
含交联聚合物(a1)和增塑剂(a2)的粘结剂成分(a)、发泡剂(b)以及碳化剂(c)，并且
所述粘结剂成分(a)、发泡剂(b)以及碳化剂(c)的质量具有下式(1)所示的关系，
2.0＜[(b(m)+c(m)/a(m)]＜5.0(1)
式(1)中，a(m)、b(m)以及c(m)分别表示成分(a)、成分(b)以及成分(c)的质量，
增塑剂(a2)在粘结剂成分(a)的不挥发分中所占的比例为50质量％以下，
所述发泡耐火涂料用于在75％以上的涂料不挥发分浓度下进行涂布。
本发明涉及一种涂装方法，其中，将上述发泡耐火涂料进行涂装并使其干燥。
本发明涉及一种结构物的耐火覆盖方法，其中，将上述发泡耐火涂料进行涂装并使其干燥以形成保护涂膜。
并且，本发明涉及一种耐火结构体，其具备使用了上述发泡耐火涂料的保护涂膜。
发明效果
基于本发明的发泡耐火涂料，无需过多重复覆盖涂布操作即可容易地获得膜厚较大的涂膜，因此，在不消耗太多的劳力和时间的情况下也能够形成所需厚膜的保护涂膜。
该保护涂膜即使在常温干燥条件下也具有优异的快干性及内部固化性，且具有优异的耐水性等各种物性。因此，设有该保护涂膜的结构物能够长期保持美观。
另外，由本发明的发泡耐火涂料所形成的保护涂膜在发生火灾的状况下发生膨胀而变为发泡层，有利于发生火灾时抑制结构物的变形及崩塌。另外，具有如下优点：在构成结构物的建筑材料的平面部(自不必说)、边缘部分或突起部上设有保护涂膜的情况下，在因受热而膨胀的过程中，均不易产生发泡层的开裂或剥离现象。
附图说明
图1是表示用于耐火试验的钢材形状的一例的概要图。
图2是表示用于耐火试验的炉子的经过时间与平均温度的关系的一个例子的图。
附图标记的说明
1：隔热材料
具体实施方式
本发明的省工序型发泡耐火涂料是包含粘结剂成分(a)、发泡剂(b)以及碳化剂(c)的组合物。
<粘结剂成分(a)>
在本说明书中，粘结剂成分(a)是可以作为本发明省工序型发泡耐火涂料的涂膜形成成分的有机类成分，该成分以交联聚合物(a1)和增塑剂(a2)为必要成分，且任意选择地包含两性分散剂(a3)、有机类粘性调节剂(a4)、具有羟基的聚醚化合物(a5)及/或其它成分。
<交联聚合物(a1)>
在本发明中，交联聚合物(a1)是指，通过热量、催化剂、空气(氧)、湿气(水)、电子束等自交联的树脂或通过与交联剂及/或其它交联树脂反应而交联的树脂。粘结剂成分(a)包含交联聚合物(a1)作为其成分的一部分，因此，由本发明涂料所形成的涂膜的固化性良好，从而有利于简化工序。
作为这种交联树脂的例子，例如，可以举出：具有选自羟基、羧基、酸酐基、氨基、亚氨基、异氰酸酯基、羟甲基、水解性甲硅烷基、醛基、巯基、环氧基、不饱和基团等中的至少一种交联反应性基团的丙烯酸树脂、氟树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、苯酚树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚氧化烯树脂、氨基树脂、尿素树脂等树脂；这些树脂中的两种以上的改性树脂；这些树脂中的两种以上的混合物等。
作为上述交联聚合物(a1)的重均分子量，从常温下的固化性和热膨胀性的观点考虑为500至100000、优选为1000至70000。
在本发明中，在粘结剂成分(a)的不挥发分中，包含20质量％至85质量％、优选30质量％至75质量％的上述交联聚合物(a1)。
在本说明书中，不挥发分是指去除了挥发成分后的残留物，作为残留物在常温下可以是固体状也可以是液体状。不挥发分浓度(％)是指以百分率示出干燥后的残留物的质量相对于干燥前质量的比例。作为测定不挥发分质量时的样品的干燥条件，例如，可以举出在110℃下加热1克样品1小时的方法。
在本说明书中，交联聚合物(a1)的重均分子量是将通过gpc(凝胶渗透色谱)法测得的重均分子量进行聚苯乙烯换算而得到的值。
在本发明中，从固化性和加热膨胀性的观点考虑，作为交联聚合物(a1)，适合使用分子内、优选分子末端具有下述通式(2)所示的水解性甲硅烷基的聚合物。
-sir13-a(r2)a式(2)
其中，r1表示相同或不同的、碳原子数1个至20个的烃基，r2表示水解性基团，a表示1、2或3。
作为r1所表示的烃基，可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二十烷基等链状烃基(这些链状烃基可以是直链也可以是支链，下同)，苯基等芳香族烃基等；优选甲基、乙基、丙基、丁基、苯基等，更优选甲基、乙基、丙基、丁基，特别优选甲基、乙基。作为r2所示的水解性基团，可以举出：羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯氧基、2-(丁氧基)乙基等；优选烷氧基，更优选甲氧基或乙氧基。
式(2)中，主链通过下述键合官能团进行键合于硅原子上。作为构成该主链的骨架，例如，可以举出：选自聚氧化烯、乙烯基聚合物(例如，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等)、饱和烃聚合物、不饱和烃聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷等中的一种以上的骨架。该骨架可以单独也可以有两种以上包含于交联聚合物(a1)的主链中。
在本发明中，从由本发明涂料所形成的固化涂膜的加热膨胀性方面考虑，优选交联聚合物(a1)的主链具有聚氧化烯骨架。
作为聚氧化烯，可以举出：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氢呋喃、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物以及聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等；特别优选聚氧丙烯聚合物。
另外，当交联聚合物(a1)是具有上述式(2)所示的水解性甲硅烷基的聚合物的情况下，以上述水解性甲硅烷基和主链为介的键合官能团是通过对主链导入水解性甲硅烷基时的化学反应来产生的，其是除了主链和水解性甲硅烷基以外的化学结构部分。作为该键合官能团的具体例，例如，可以举出包含亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等)、苯基、氨酯键、脲键、取代脲键、碳酸酯基等基团、这些基团中的多种以及除它们之外的化学结构的二价化学键。
上述交联聚合物(a1)可以由常规方法制备，也可以使用市售品。
在交联聚合物(a1)为通式(2)所示的聚合物时，作为市售品的一例，可以举出：“excestares-s2410”、“excestares-s2420”以及“excestares-s3430”、“excestares-s3630”(以上为商品名、旭硝子株式会社制造)，“s-203”“s-303”、“est-250””est-280”、“sat-200”、“sat-350”、“sat-400”、“sax-520”、“sax-580”、“sat-720”、“sat-145”、“sat-770”以及“hs-2”(以上为商品名、kaneka株式会社制造)，“desmosealsxp2458”、“desmosealsxp2836”以及“desmosealsxp2749”(以上为商品名、拜耳公司制造)，“stp-e10”(商品名、wacker公司制造)，“spur+prepolymer(预聚物)1015lm”以及“spur+prepolymer1050mm”(以上为商品名、momentive公司制造)等；对它们可以单独使用或组合两种以上使用。
<增塑剂(a2)>
在本发明中，上述粘结剂成分(a)以与交联聚合物(a1)并用的方式包含增塑剂(a2)。通过粘结剂成分(a)包含增塑剂(a2)，不仅可以保持加热时生成的发泡层的强度，而且还提高涂料的涂布操作性，有利于简化发泡耐火涂料的涂布工序。
作为增塑剂(a2)，可以任意使用在涂料领域用于提高涂膜的柔软性而添加的公知物质，具体而言，可以举出脂肪酸酯类增塑剂和磷酸酯类增塑剂等；所述脂肪酸酯类增塑剂，例如，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁苄酯、间苯二甲酸二辛酯、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二己酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异壬酯、己二酸二辛酯、己二酸二丁基二甘醇酯、环己烷二羧酸二异壬酯、环己烷二羧酸二甲酯、环己烷二羧酸二乙酯以及环己烷二羧酸二-2-乙基己酯等环己烷二羧酸酯等；所述磷酸酯类增塑剂，例如，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三环己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二甲苯苯酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二丁酯、磷酸乙基二丙酯、磷酸异癸基二苯酯、磷酸羟苯基二苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、异丙基化磷酸三芳基酯，这些化合物经各种取代基团进行改性而得到的化合物，这些化合物的各种缩合类型等。对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。
在本发明中，从基材边缘部分上的发泡层的耐开裂性方面考虑，作为增塑剂(a2)的含量在粘结剂成分(a)的不挥发分中占有50质量％以下，优选在10％至45％的范围内，更优选在20％至40％的范围内。
特别地，作为上述增塑剂(a2)而言，其中的磷酸酯类增塑剂、特别是有机基团上具有芳基的芳香族磷酸酯类增塑剂，与上述交联聚合物(a1)的相容性优异，能够形成均匀的固化涂膜，并且在加热时能够形成均匀的发泡层，因此优选。
在本发明中，作为增塑剂(a2)可以仅使用上述磷酸酯类增塑剂，作为上述磷酸酯类增塑剂的质量比例，在增塑剂(a2)中占有50质量％以上的范围内是适当的。
另一方面，从基材边缘部分上的发泡层的耐开裂性的观点考虑，优选上述增塑剂(a2)不包含脂肪酸酯类增塑剂，或者脂肪酸酯类增塑剂在增塑剂(a2)中所占的比例在50质量％以下的范围内。
<两性分散剂(a3)>
另外，上述粘结剂成分(a)可以含有分散剂。作为分散剂，只要能够使下述颜料成分、纤维等粉体稳定地分散在液体中，则可以使用非离子性分散剂、阴离子性分散剂、阳离子性分散剂、两性分散剂等涂料领域中公知的分散剂，其中，优选使用两性分散剂(a3)。虽然作用机理尚不明确，但通过使用两性分散剂(a3)作为分散剂，可以起到如下效果，即，提高涂料的涂布操作性，减少涂布所需时间，且使加热膨胀后的发泡层发挥充分的耐火性。
作为两性分散剂(a3)，是同时含有阴离子性骨架和阳离子性骨架的分散剂，例如可以举出酸值为5～300(mgkoh/g)、优选酸值为20～200、胺值为5～300(mgkoh/g)、优选胺值为20～200的分散剂。
在此，胺值表示与中和1g分散剂不挥发分所需的hcl相当的koh的毫克数(mgkoh/g)。另外，酸值表示中和1g分散剂不挥发分所需的koh的毫克数(mgkoh/g)。
作为两性分散剂(a3)的市售品，可以举出：“disperbyk-142”(胺值＝43、酸值＝46、毕克化学(byk)公司制造)、“disperbyk-145”(胺值＝71、酸值＝76、毕克化学(byk)公司制造)、“disperbyk-2001”(胺值＝19、酸值＝29、毕克化学(byk)公司制造)、“disperbyk-2020”(胺值＝38、酸值＝35、毕克化学(byk)公司制造)、“disperbyk-9076”(胺值＝44、酸值＝38、毕克化学(byk)公司制造)、“solsperse24000”(胺值＝42、酸值＝25、路博润(lubrizol)公司(株式会社)制造)等。
在本发明中，两性分散剂(a3)可以单独使用或组合两种以上使用。
当使用上述两性分散剂(a3)的情况下，从涂布操作性和膨胀后的发泡层的强度的观点考虑，作为其配合量优选在粘结剂成分(a)的不挥发分中占有0.1％至12％、特别优选0.3％至8％的范围内。
<有机类粘性调节剂(a4)>
在本发明中，优选上述粘结剂成分(a)包含有机类粘性调节剂(a4)。作为有机类粘性调节剂(a4)，可以任意使用涂料领域中所使用的公知物质，作为其具体例，例如，可以举出：丙烯酸类粘性调节剂、聚乙烯类粘性调节剂、酰胺类粘性调节剂、聚醚及其氨酯改性物等聚醚类粘性调节剂，羟基乙基纤维素、甲基纤维素及其改性物等纤维素类粘性调节剂等；对它们可以单独使用或组合两种以上使用。从本发泡耐火涂料在具有高不挥发分的同时可在短时间内涂布并且涂布后的外观优异方面考虑，作为有机类粘性调节剂(a4)，特别优选酰胺类粘性调节剂。
所述酰胺类粘性调节剂是分子中具有-nh-co-键的化合物，例如，可以举出：以脂肪酸与脂肪族胺及/或脂环胺的反应物、低聚物或者它们的改性物、混合物作为有效成分的物质。
作为具体例，例如，可以举出：月桂酸酰胺、硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸单酰胺；油酸酰胺等不饱和脂肪酸单酰胺；n-月桂基月桂酸酰胺、n-硬脂基硬脂酸酰胺等取代酰胺；羟甲基硬脂酸酰胺等羟甲基酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸双酰胺；亚甲基双油酸酰胺等不饱和脂肪酸双酰胺；间苯二甲基双硬脂酸酰胺等芳香族双酰胺；脂肪酸酰胺的环氧乙烷加成物、脂肪酸酯酰胺、脂肪酸乙醇酰胺、n-丁基-n’-硬脂基脲等取代脲等。对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。
作为可获得的市售品的酰胺类粘性调节剂，可以举出：“disparlon6900-20x”、“disparlon6900-10x”、“disparlona603-20x”、“disparlona603-10x”、“disparlona670-20m”、“disparlon6810-20x”、“disparlon6850-20x”、“disparlon6820-20m”、“disparlon6820-10m”、“disparlonfs-6010”、“disparlonpfa-131”、“disparlonpfa-231”、“disparlonf-9020”、“disparlonf-9030”、“disparlonf-9040”、“disparlonf-9050”、“disparlonns-5010”、“dispalonns5025”、“disparlonns-5210”、“disparlonns-5310”(以上为商品名、楠本化成株式会社制造)、“talen7200-20”、“talen7500-20”等talen系列(商品名、共荣化学株式会社)、“byk-405”(商品名、byk化学公司)、”a-s-at-75f(商品名，伊藤制油株式会社)等。
在本发明的发泡耐火涂料含有有机类粘性调节剂(a4)的情况下，作为其不挥发分的含量，优选在粘结剂成分(a)的不挥发分中占有0.05质量％至5质量％、特别优选0.1质量％至3质量％的范围内。
<具有羟基的聚醚化合物(a5)>
本发明中的混合聚合物是除了交联聚合物(a1)以外的聚合物，作为该树脂的种类，没有特别限制，例如可以使用：丙烯酸树脂、氟树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、苯酚树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚醚树脂、氨基树脂、尿素树脂等树脂；这些树脂中两种以上的改性树脂；前述这些树脂中两种以上的混合物等树脂。
在本发明中，从与聚合物(a1)的相容性良好、且平时的涂膜外观以及发泡层的均匀性等方面考虑，优选粘结剂成分(a)包含作为混合聚合物的具有羟基的聚醚化合物(a5)。
作为具有羟基的聚醚化合物(a5)是聚醚化合物的分子链末端或支链末端具有至少一个以上羟基的化合物，具体而言，可以举出：聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯/氧丙烯多元醇、聚氧四亚甲基二醇等脂肪族聚醚化合物；双酚a的环氧乙烷加成物、双酚a的环氧丙烷加成物、间苯二酚的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等含有芳香环的聚醚化合物等。对它们可以单独使用或组合两种以上使用。其中，优选分子中具有聚氧丙烯结构的化合物，更优选聚氧丙烯多元醇。
具有羟基的聚醚化合物(a5)的数均分子量优选在500至10000的范围内，更优选在2000至6000的范围内。
当本发明的发泡耐火涂料含有具有羟基的聚醚化合物(a5)的情况下，作为其不挥发分含量，优选在粘结剂成分(a)的不挥发分中占有1质量％至50质量％、特别优选5质量％至40质量％的范围内。
除了上述成分(a1)、(a2)、(a3)和(a4)以外，上述粘结剂成分(a)可以根据需要包含有机类阻燃剂、交联剂、表面活性剂、润湿剂等能够用作涂膜形成成分的成分。
其中，作为交联剂，可以举出：至少具有两个可以与交联聚合物(a1)中包含的交联反应性基团进行反应的官能团的化合物。作为所述官能团的具体例，可以举出：羟基、羧基、酸酐基、环氧基、氨基、亚氨基、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、羟甲基、醛基、巯基、环氧基、不饱和基团等。
<发泡剂(b)>
在本发明的省工序型发泡耐火涂料中，发泡剂(b)是考虑到作为通过在固化涂膜暴露于火焰中时所产生的气体使固化涂膜变为发泡层的成分而使用的。
作为这样的发泡剂(b)，可以任意使用发泡耐火涂料领域中公知的物质，作为其具体例，例如，可以举出：多磷酸铵(app)、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸钾(例如，三聚磷酸钾等)、磷酸钠、对甲苯磺酸、硫酸铵、硫酸钾及硫酸钠等钠、钾或铵的磷酸盐或硫酸盐；三聚氰胺、三聚氰胺甲醛、羟甲基化三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、三聚氰胺单磷酸酯、双三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺二磷酸酯、三聚氰胺聚磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、二(三聚氰胺)磷酸酯和三聚氰胺氰脲酸酯、六甲氧基甲基三聚氰胺等三聚氰胺类发泡剂；尿素、二甲脲、丁基化尿素、烷基化尿素、苯并胍胺、甘脲型化合物、三(烷氧基羰基氨基)三嗪型化合物及脒基脲等尿素类发泡剂；甘氨酸或磷酸胺盐(例如，多聚磷酸铵)、偶氮二甲酰胺、4，4-氧代双(苯磺酰肼)、对甲苯肼、对甲苯磺酰氨基脲、二亚硝基五亚甲基四胺、5-苯基四唑、重氮氨基苯；膨胀石墨、氨基磺酸和钨酸盐(タングスタナ一ト塩)、三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯等。对它们可以单独使用或组合两种以上使用。
作为上述发泡剂(b)的配合量，基于粘结剂成分(a)的不挥发分100质量份，优选为25质量份至385质量份，特别优选在35质量份至325质量份的范围内。
<碳化剂(c)>
在本发明的省工序型发泡耐火涂料中，碳化剂(c)是考虑到作为当固化涂膜暴露于火焰并变为发泡层时与磷酸成分反应形成碳化层从而提高发泡层的隔热性而进行使用的成分。作为该碳化剂(c)，可以举出：季戊四醇、双季戊四醇、聚乙烯醇、淀粉、纤维素粉末、烃类树脂、氯化石蜡等。对它们可以单独使用或组合两种以上使用。
作为该碳化剂(c)的配合量，基于粘结剂成分(a)的不挥发分100质量份，优选为25质量份至85质量份，特别优选在35质量份至75质量份的范围内。
<固化催化剂(d)>
本发明的发泡耐火涂料可包含固化催化剂(e)，该固化催化剂(e)能够催化交联聚合物(a1)之间的交联反应或者交联聚合物(a1)与根据需要所配合的交联剂之间的交联反应。
作为该固化催化剂(d)，例如，可以举出：过氧化物、偶氮化合物等自由基催化剂、酸催化剂、碱催化剂、有机金属催化剂等。
其中，作为有机金属催化剂，可以举出：铝类催化剂，例如，三甲醇铝、三乙醇铝、三正丙醇铝、三异丙醇铝、三正丁醇铝、三异丁醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝等铝醇盐、三(乙基乙酰乙酸酯)铝、三(正丙基乙酰乙酸酯)铝、三(异丙基乙酰乙酸酯)铝、三(正丁基乙酰乙酸酯)铝、异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、三(丙酰丙酮)铝、二异丙氧基丙酰丙酮铝、油基乙酰乙酸酯铝二异丙酸酯、乙酰丙酮·双(丙酰丙酮)铝、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)合铝、单乙酰乙酸乙酯·双(乙酰丙酮)铝、乙酰丙酮铝·二仲丁酸酯、甲基乙酰乙酸酯仲丁酸酯、二(甲基乙酰乙酸酯)铝·单叔丁酸酯、二异丙氧基乙酰乙酸乙酯铝、单乙酰丙酮·双(乙酰乙酸乙酯)铝等乙酰丙酮铝、氯化铝、高氯酸铝、磷酸铝等铝盐等；锡催化剂，例如，二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡、双(2-乙基己基马来酸)二辛基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二辛基氧化锡或二丁基氧化锡和硅酸盐的缩合物、二乙酸二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、双(乙基马来酸)二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、双(2-乙基己基马来酸)二丁基锡、双(油基马来酸)二丁基锡、辛酸亚锡、硬脂酸锡、月桂酸二正丁基锡氧化物、二丁基锡双异壬基-3-巯基丙酸酯、二辛基锡双异壬基-3-巯基丙酸酯、辛基丁基锡双异壬基-3-巯基丙酸酯、二丁基锡双异辛基巯基乙酸酯、二辛基锡双异辛基巯基乙酸酯、辛基丁基锡双异辛基巯基乙酸酯、二辛酸锡、二硬脂酸锡等；异丙醇钛、丁醇钛等钛醇盐及乙酰丙酮钛、2-乙基己酸钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛等有机钛化合物；铁(ii)或(iii)的乙酸酯、乙酰丙酮化物、2-乙基己酸酯等有机铁化合物；乙酸锰(ii)、乙酰乙酸锰(ii)、2-乙基己酸锰(ii)等有机锰化合物；乙酸钴(ii)、乙酰乙酸钴(ii)、苯甲酰丙酮钴(ii)、2-乙基己酸钴(ii)、环烷酸钴等有机钴化合物；丙醇锆(iv)、乙酸锆(iv)、乙酰乙酸锆(iv)、2-乙基己酸锆(iv)等有机锆化合物；丙醇镍(ii)、硬脂酸镍(ii)、乙酸镍(ii)、乙酰乙酸镍(ii)、2-乙基己酸镍(ii)酯等有机镍化合物；新癸酸铋(iii)、乙酸铋(iii)、2-乙基己酸铋(ii)酯等有机铋化合物；乙酰乙酸铜(ii)、丁基邻苯二甲酸铜(ii)等有机铜化合物；乙酸锌(ii)、乙酰乙酸锌(ii)、2-乙基己酸锌(ii)酯等有机锌化合物；乙酸钡(ii)、乙酰乙酸钡(ii)、2-乙基己酸钡(ii)等有机钡化合物等。对它们可以单独使用或组合两种以上使用。
另外，在本发明涂料的固化性、特别是深部固化性不足的情况下，可以向化合物(d)中进一步添加水。
作为固化催化剂(d)的配合量，基于粘结剂成分(a)的不挥发分100质量份，优选在0.01质量份至5质量份、特别优选在0.03质量份至3质量份的范围内。
<无机材料(e)>
从基材边缘部分上的发泡层的耐开裂性的观点考虑，优选本发明的发泡耐火涂料含有选自纤维、无机类粘性调节剂以及无机颜料中的至少一种无机材料(e)。作为所述纤维，可以举出：金属纤维，例如，铜或铜合金，铝、铁、锌、锡、钛、镍、镁、硅等金属单质或合金形式的纤维，以及铸铁纤维等以金属为主成分的纤维等；陶瓷纤维、可生物降解的陶瓷纤维、矿物纤维、玻璃纤维、钛酸钾纤维、硅酸盐纤维、硅灰石等无机纤维；芳纶纤维、纤维素纤维、丙烯酸纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、苯酚树脂纤维等有机纤维；阻燃纤维、沥青类碳纤维、pan类碳纤维、活性炭纤维等碳类纤维；它们中的两种以上的改性物等。对它们可以单独使用或组合两种以上使用。
作为上矿物纤维，可以使用包含sio2、al2o3、cao、mgo、feo、na2o等的纤维或者含有上述化合物中的一种或两种以上的纤维，其中，优选包含al元素的纤维。作为矿物纤维的市售品，例如，可以举出：lapinusfibersb.v制造的roxul系列。
在使用矿物纤维作为上述纤维的情况下，其平均纤维长度为0.1mm至4mm，优选在0.3mm至1mm的范围内。在此，平均纤维长度是指，采用随机选择50根纤维在光学显微镜下测定纤维长度后所求得的平均值。
另外，在使用碳类纤维作为纤维的情况下，其平均纤维长度为3mm至12mm，优选在4mm至10mm的范围内。
在本发明的发泡耐火涂料含有纤维的情况下，作为其含量，从发泡层的耐火性和基材边缘部分上的发泡层的耐开裂性的观点考虑，基于粘结剂成分(a)的不挥发分质量100质量份，优选在1质量份至30质量份、特别优选在2质量份至25质量份的范围内。
另外，作为无机类粘性调节剂，例如，可以举出：膨润土、膨润性二氧化硅、疏水性二氧化硅、蒙脱石、云母、高岭土、蛇纹石、滑石、蛭石、蒙皂石(包含蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、水辉石、锌蒙脱石、硅镁石)、海泡石等。对它们可以单独使用或组合两种以上使用。另外，它们可以是基于天然品、合成品、有机物等得到的加工处理品中的任意一种。
在本发明的发泡耐火涂料含有无机类粘性调节剂的情况下，作为其含量，基于粘结剂成分(a)的不挥发分质量100质量份，优选在1质量份至15质量份、特别优选在3质量份至10质量份的范围内。另外，作为无机颜料，没有特别限制，可以举出：氧化钛、炭黑、铬黄、黄土(黄色赭石)、黄色氧化铁等无机着色颜料；滑石、二氧化硅、碳酸钙、云母、高岭土、硫酸钡、锌白(氧化锌)等体质颜料等。它们分别可以单独使用或组合两种以上使用。
作为无机着色颜料的配合量，从发泡层强度方面考虑，基于粘结剂成分(a)的不挥发分质量100质量份，优选在30质量份至100质量份、特别优选在45质量份至85质量份的范围内。
作为体质颜料的配合量，从发泡层的强度及基材边缘部分上的发泡层的耐开裂性方面考虑，基于粘结剂成分(a)的不挥发分100质量份，优选在0.01质量份至25质量份、特别优选在0.1质量份至18质量份的范围内。
在本发明的发泡耐火涂料含有无机材料(e)的情况下，作为其含量，基于粘结剂成分(a)的不挥发分100质量份，优选在30质量份至140质量份、特别优选在45质量份至120质量份的范围内。
除上述以外，本发明的发泡耐火涂料还可以根据需要包含除了阻燃剂、无机颜料以外的颜料、有机溶剂、表面调节剂、消泡剤等用于涂料的添加剂。其中，作为阻燃剂，例如，可以任意使用硼类阻燃剂、无机类阻燃剂等涂料领域公知的阻燃剂。
作为硼类阻燃剂，可以举出：硼酸、硼酸锌、硼酸钠、氮化硼等，作为无机类阻燃剂，可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁等，可以单独使用或组合两种以上使用。
在使用上述阻燃剂的情况下，作为其配合量，基于粘结剂成分(a)的不挥发分100质量份，优选在0.01质量份至10质量份、特别优选在1质量份至8质量份的范围内。
<发泡耐火涂料>
作为上述本发明的省工序型发泡耐火涂料，涂料涂布时的不挥发分浓度为75质量％以上、80质量％以上即可。若涂布时的不挥发分低于75％，则厚涂性不足、涂布所需时间延长，即使完成涂布也容易在涂膜上产生流挂。
并且，作为本发明的省工序型发泡耐火涂料，其特征在于，在满足上述不挥发分浓度的条件下，粘结剂成分(a)、发泡剂(b)以及碳化剂(c)的质量具有下式(1)所示的关系：
2.0＜[(b(m)+c(m)/a(m)]＜5.0(1)
式(1)中a(m)、b(m)以及c(m)分别表示粘结剂成分(a)、发泡剂(b)以及碳化剂(c)的质量。
这是因为，在不满足式(1)关系的情况下，发泡层的耐火性低，并且，在加热膨胀时，基材边缘部分上所形成的发泡层会产生开裂、剥离。
作为本发明的发泡耐火涂料的涂料形式，只要不脱离本发明的范围内即可根据材料种类适当选择单组分体系或多组分体系。
在将本发明的发泡耐火涂料制成多组分体系的情况下，例如，可以处于上述固化催化剂(d)与交联聚合物(a1)作为不同组分而存在的形式。
具体而言，可以举出如下形式：第一组分包含交联聚合物(a1)、增塑剂(a2)、发泡剂(b)以及碳化剂(c)，第二组分包含固化催化剂(d)。
或者，可以举出如下形式：第一组分包含交联聚合物(a1)、增塑剂(a2)以及发泡剂(b)，第二组分包含固化催化剂(d)和碳化剂(c)。
通过使涂料形式成为上述形式，各组分的储存稳定性良好，即使采用以规定比例自动混合多种液体的多种液体混合涂装装置，也可以在大范围内形成状态良好的保护涂膜。
<覆盖方法>
本发明提供一种结构物的耐火覆盖方法，其包含：在基材面上涂布上述发泡耐火涂料的工序；使通过该工序得到的涂膜干燥以形成保护涂膜的工序。
作为基材，除钢架、铝、镀锌铁皮等金属以外，还可以举出：壁纸、人造板、木材、无机质板材、混凝土、砂浆、玻璃钢(frp)、塑料类、纸、布、纤维、合成树脂、橡胶、硅、电线和电缆等。作为结构物，可以举出地面工程结构物、海上工程结构物等，作为特别优选的结构物，可以举出日本《建筑基准法》第二十一条以及第二十七条中规定的建筑物等。作为其中一部分具体例，可以举出大厦、学校、医院、宾馆、电影院、店铺、仓库、飞机场等。
在用于既有结构物的钢架的情况下，在进行除锈等表面处理之后，根据需要可以涂装底漆之后涂布本发明的发泡耐火涂料。
对于涂布方法没有特别限定，可以通过刷子、抹刀、辊、喷涂等普通涂布方法进行简单涂布，不仅可以进行平滑涂布，还可以形成厚膜上有凹凸的图案。这些涂布方法可以根据基材的使用目的适当选择。涂料涂布时的不挥发分浓度为75质量％以上、80质量％以上即可。
作为干燥条件，只要通过常温干燥能够充分干燥即可，根据需要可进行强制干燥、加热干燥。
作为设置在基材面上的保护涂膜的平均干燥膜厚，从耐火性和涂布操作性的观点考虑，适合在0.5mm至10mm、优选在1mm至6mm的范围内，或者在1mm至10mm、优选在3mm至6mm的范围内。
在本发明中，保护涂膜的平均干燥膜厚通过利用电磁膜厚仪进行测定来求得。
本发明的发泡耐火涂料，由于干燥性优异因此可一次性涂布，但也可以根据需要分多次涂布。
根据需要，可以在所形成的保护涂膜面进行涂装各种中涂涂料、面涂涂料。
实施例
下面，例举实施例进一步对本发明进行说明。在此，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
<发泡耐火涂料的制造>
实施例1至10以及比较例1至4
按照下述表中所示的配合量，配合各成分，制造发泡耐火涂料(x-1)至(x-14)(需要说明的是，除挥发性成分二甲苯以外，下述表中所示的量表示不挥发分的量)。具体而言，将第一组分中记载的成分倒入容器中，使用行星式搅拌机进行搅拌混合均匀。将第二组分中记载的成分倒入另外的容器中，使用行星式搅拌机进行搅拌混合。将第一组分和第二组分导入其它容器中，使它们的质量比达到表1中记载的比例，利用电动手持搅拌机进行混合，得到各发泡耐火涂料。
(注)聚醚树脂：主链上具有聚氧丙烯骨架，主链的末端具有二甲氧基甲基甲硅烷基的聚醚树脂，重均分子量为20000；
(注)reofos65：商品名、味之素精细化学株式会社(ajinomotofine-technoco.，inc.)制造、异丙基化磷酸三芳基酯；
(注)hexamolldinch：商品名、basf公司制造、环己烷二羧酸二异壬酯；
(注)disper-byk145：商品名、byk公司制造、两性分散剂、胺值＝71、酸值＝76；
(注)disparlonns5025：商品名、有效成分25％、楠本化成株式会社制造、氧化聚烯烃改性脂肪酸聚酰胺；
(注)pp4000：商品名、三洋化成株式会社制造、聚丙二醇、重均分子量4000；
(注)矿物纤维：平均纤维长度500μm；
(注)碳纤维：平均纤维长度6mm。
<评价试验>
(*)涂装操作性
在图1所示的具有h型形状且安装有热电偶的钢材的整个面上，利用抹刀涂布各发泡耐火涂料，使其干燥膜厚达到5mm，基于下述标准对此时的涂装操作性进行了评价。
◎：用抹刀非常容易进行涂布拉伸操作；
○：可用抹刀进行涂布拉伸操作；
△：难以用抹刀进行涂布拉伸操作；
×：非常难以用抹刀进行涂布拉伸操作。
(*)流挂性
针对用于上述涂装操作性试验所制备的各试验物件的表面进行观察，按照下述标准进行了评价。
○：完全未发现有流挂；
△：发现有一些流挂；
×：明显发现有流挂。
(*)指触干燥性
将评价上述涂装操作性时所制备的各试验物件放置在23℃、50％rh的条件下，测定达到用手指接触涂膜表面时没有粘着感所需的时间。时间越短，则越良好。
(*)耐火试验
将上述指触干燥性评价之后的各试验物件放入炉子中以用于耐火试验，该炉子通过火焰以达到iso834中所规定的升温曲线的方式加热至与经过时间相对应的规定温度。表中的数值是加热开始2小时后的钢材温度。表中，温度越低，则耐火性越良好，在本试验中，以500℃以下作为合格。
(*)耐火试验(边缘部开裂)
图2表示经过时间与炉的平均温度之间的关系。图2中，在经过时间为2小时之前沿着iso834曲线，但停止加热2小时以后，炉温逐渐降低。
在上述耐火试验中，在2小时的升温时间及其后6小时的放冷时间内，试验物件被暴露在炉内的环境中。将各试验物件取出至炉外，通过目测观察试验物件的边缘部分，通过下述标准对发泡层的状态进行了评价。
◎：从试验物件的边缘部分完全未发现有开裂、剥离；
○：从试验物件边缘部分发现有一些未到达钢材的浅度开裂；
△：从试验物件边缘部分发现有到达钢材的开裂；
×：发泡层从试验物件边缘部分剥离。
(*)发泡倍率
测定耐火试验后的各试验物件的下凸缘部的发泡层的平均厚度，基于耐火试验前的固化涂膜的平均厚度来求出膨胀率(发泡倍率)。