本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种墨水及其制备方法。
背景技术：
量子点发光二极管(quantumdotlightemittingdiodesqled)是基于无机纳米晶的量子点材料的发光器件，由于其具有波长可调、发射光谱窄、稳定性高、电致发光量子产率高等优点，成为下一代显示技术的有力竞争者。
qled器件中，通常可迁移空穴由阳极经空穴注入、传输层到达发光层，并与由阴极经电子注入、传输层迁移的电子复合形成激子，进而激子辐射发射光子。载流子平衡问题成为影响qled器件、特别是多层结构qled器件发光效率的重要因素。然而，值得注意的是，过多的空穴或电子都会产生三粒子系统从而致使产生的激子淬灭，从而降低器件发光效率和稳定性。因此，在不同类型器件中，改变载流子迁移率，改善载流子注入平衡是提高器件效率和稳定性的有效方法。
近年来，由于喷墨打印技术具有高精度、无需mask、非接触性、按需打印等优点而受到人们的广泛关注。其中基于溶液的功能性材料和先进的喷墨打印设备来制作光电器件，可有效提高材料利用率，降低成本并提高生产效率。但目前，该技术还存在一系列问题有待解决。其核心问题是喷墨打印设备对墨水的要求较高，包括墨水化学成分、物理性能、配置方法、打印前后处理方法等，这给墨水配制带来巨大的挑战。目前的量子点墨水经喷墨打印制备的量子点发光层载流子注入不平衡，进而影响器件性能。此外，墨水对qled器件的其他结构是否造成物理或化学性质的改变和损毁也不容忽视。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种墨水及其制备方法，旨在解决现有发光二极管器件中载流子注入不平衡，从而影响器件的发光效率和稳定性的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种墨水，以所述墨水的总重量为100％计，包括如下重量百分含量的下列组分：
磁性电极材料0.01-30.0％；
有机溶剂70-99.9％；
其中，所述磁性电极材料为核壳结构的磁性电极材料，所述核壳结构的内核为电极材料，外壳为磁性纳米颗粒。
本发明另一方面提供一种墨水的制备方法，包括以下步骤：
按照上述墨水的配方提供各组分；
将所述磁性电极材料分散于所述有机溶剂中，或将磁性电极材料和表面活性剂分散于有机溶剂中，得到墨水。
本发明再一方面提供一种薄膜的制备方法，包括以下步骤：
按照上述方法制备墨水；
在载体上喷墨打印沉积墨水，经过干燥处理，得到磁性电极。
本发明提供的墨水，在电极材料中添加磁性纳米颗粒，且所述磁性纳米颗粒包覆在电极材料表面形成核壳结构，使得由所述墨水经喷墨打印成膜的磁性电极中含有磁性纳米颗粒。由于所述磁性纳米颗粒存在长程有序的磁矩，载流子运动会受到磁子、声子以及铁磁/非磁界面散射作用，从而改变载流子迁移率，改善器件中的载流子注入平衡。当所述磁性量子点薄膜用于发光二极管特别是qled器件中时，可以有效改善器件中的载流子注入平衡，进而提高器件效率和稳定性。进一步的，在以磁性纳米颗粒包覆电极材料共同作为溶质的前提下，本发明提供的墨水，通过控制墨水组成，配制出适合喷墨打印的含磁性材料的墨水。且喷墨打印完成后，通过施加外磁场对磁性量子点形成钉扎作用，进而消除“咖啡环效应”，改善薄膜形貌，提升器件性能。
本发明提供的墨水的制备方法，只需将磁性电极材料、或将磁性电极材料和表面活性剂分散于有机溶剂中即可，操作简单易控，不需要严苛的条件，可实现大批量生产。
本发明提供的磁性电极的制备方法，只需将磁性电极材料在有机溶剂中充分分散，或将磁性电极材料和表面活性剂在有机溶剂中充分分散，制得墨水，进而在载体上进行喷墨打印、干燥即可获得，方法简单，易于实现标准化控制。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
载流子在磁场中运动时会受到磁场作用力及磁子的散射作用力而使其运动轨迹发生偏转，从而改变载流子迁移率。在磁性材料中，由于存在长程有序的磁矩，载流子运动会受到磁子、声子以及铁磁/非磁界面散射作用，从而改变载流子迁移率。因此，本发明实施例中，利用磁性材料改变载流子迁移率这一特点，通过在传统的载流子传输材料(电子注入/传输材料或空穴注入/传输材料)、电极材料(阴极材料或阳极材料)中引入磁性材料，进而配置成墨水的方式，来改变载流子迁移率，提高发光二极管特别是qled器件中的载流子注入平衡，进而提高器件发光性能和稳定性。
具体地，磁性材料作为辅助功能材料在发光二极管如qled器件中的作用原理为：
对含有磁性材料的载流子功能层或含有磁性材料的电极制备的发光二极管如qled器件施加电场后，载流子受电场作用力沿着电场方向运动，但此时部分载流子会受到材料杂质或缺陷散射、声子散射作用而改变运动轨迹，从而造成载流子迁移率的改变。同时，这种变化大小与温度、杂质态缺陷数量等因素密切相关。当存在外加磁场时，载流子在运动过程中会受到洛伦兹力的作用而使载流子运动轨迹偏转，从而在两侧积累形成电场(霍尔效应)，造成载流子迁移率的改变。而对于磁性材料，其自发存在的磁子，会对载流子产生磁子散射、从而造成运动轨迹的偏转，从而导致载流子迁移率改变。在磁性材料中由于存在的多种散射作用造成载流子迁移率变化可达2～3个数量级之多。基于此，发光二极管如qled器件中因载流子迁移率不同而存在的载流子注入不平衡的问题，可以通过在发光二极管如qled器件中引入磁性材料来调节，从而改善载流子注入平衡，提高器件效率。
具体的，当磁性材料以颗粒尺寸分散在载流子功能层或电极时，施加外场后颗粒被磁化，其磁矩沿磁场方向排列，此时撤去外加磁场磁性材料的磁矩排列方向依旧不变。薄膜内磁矩方向的排列随着外场的变化而改变，其载流子迁移率也随之改变，因此可以通过施加外场来改善载流子注入平衡，优化器件性能。
有鉴于此，本发明实施例一方面提供一种墨水，以所述墨水的总重量为100％计，包括如下重量百分含量的下列组分：
磁性电极材料0.01-30.0％；
有机溶剂70-99.9％；
其中，所述磁性电极材料为核壳结构的磁性电极材料，所述核壳结构的内核为电极材料，外壳为磁性纳米颗粒。
本发明实施例提供的墨水，在电极材料中添加磁性纳米颗粒，且所述磁性纳米颗粒包覆在电极材料表面形成核壳结构，使得由所述墨水经喷墨打印成膜的磁性电极中含有磁性纳米颗粒。由于所述磁性纳米颗粒存在长程有序的磁矩，载流子运动会受到磁子、声子以及铁磁/非磁界面散射作用，从而改变载流子迁移率，改善器件中的载流子注入平衡。当所述磁性量子点薄膜用于发光二极管特别是qled器件中时，可以有效改善器件中的载流子注入平衡，进而提高器件效率和稳定性。进一步的，在以磁性纳米颗粒包覆电极材料共同作为溶质的前提下，本发明实施例提供的墨水，通过控制墨水组成，配制出适合喷墨打印的含磁性材料的墨水。且喷墨打印完成后，通过施加外磁场对磁性量子点形成钉扎作用，进而消除“咖啡环效应”，改善薄膜形貌，提升器件性能。
本发明实施例提供的墨水，以磁性纳米颗粒包覆电极材料同时作为溶质，配以有机溶剂。所述磁性纳米颗粒和电极材料能够分散在有机溶剂中，制备的墨水各项性能可以满足喷墨打印印刷技术的生产需求，并在成膜后可以通过外加条件(磁场、电场、温度)来调控材料性能。本发明实施例可以在不改变现有载流子传输材料的基础上改善载流子平衡，提升发光二极管器件如qled性能和稳定性。
具体的，本发明实施例中，所述电极材料作为基本功能材料，使成膜后的材料层发挥电极的功能。所述电极材料的选择没有明确的限定，可以采用具有较低功函数的金属材料，包括但不限于金属ag、al、mg。
本发明实施例中，所述磁性纳米颗粒作为平衡载流子迁移性能的功能辅助材料，同时可以发挥电极材料的作用。因此，本发明实施例中，所述磁性纳米颗粒作为外壳材料包覆在电极材料的表面，不影响电极导电能力的发挥。优选的，所述磁性纳米颗粒选自铁单质、铁氧化物、铁合金、钴单质、钴氧化物、钴合金、镍单质、镍氧化物、镍合金中的至少一种。优选的磁性纳米颗粒，成膜后形成的电极用于发光二极管特别是qled器件时，在磁场作用下，可以更有效地改善载流子迁移率，改善载流子注入平衡，从而提高器件发光性能。进一步优选的，所述磁性纳米颗粒选自fe3o4、fe2o3、feco、fecr中的至少一种。优选的上述磁性纳米颗粒与电极材料共同形成电极时，能够更好地改善发光二极管特别是qled器件的载流子注入平衡，提高器件的发光性能。
本发明实施例中，优选的，所述内核的粒径为8-15nm，更优选为10nm，保证电极材料的合适含量，进而保证墨水成膜后得到的电极的性能。优选的，所述外壳的厚度为1-12nm，更优选为10nm。若所述外壳的厚度过薄，则所述磁性纳米颗粒包覆不完全，导致性能不稳定；若所述外壳的厚度过厚，一方面，不利于颗粒尺寸的限制，导致形成的薄膜的表面粗糙度增加；另一方面，电极材料被包覆过严实，影响其功能的发挥。本发明实施例中，磁性纳米颗粒包覆在电极材料表面形成的核壳结构的磁性电极材料具有超顺磁性，且在室温(10-30℃)条件下，所述磁性电极材料的饱和磁化强度为1-150emu/g。
本发明实施例中，所述磁性电极材料的含量占所述墨水总重量的0.01％-30.0％，从而得到表面张力和粘度合适的墨水，具体重量百分含量可为0.01％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1.0％、2.0％、4.0％、5.0％、8.0％、10.0％、12.0％、15.0％、18.0％、20.0％、22.0％、25.0％、28.0％、30.0％等具体数值含量。
本发明实施例中，用于分散所述磁性电极材料的溶剂为有机溶剂，优选的，所述有机溶剂中含有醇类有机溶剂，且所述醇类有机溶剂占所述有机溶剂总重量的1％-90％。所述醇类有机溶剂作为墨水溶剂，打印成膜用作发光二极管特别是qled器件的电极时，可以有效避免对已经沉积好的相邻功能层(主要是载流子传输层、发光层)材料的影响。进一步的，所述醇类有机溶剂选自低级醇、高级醇以及低级醇、高级醇组合形成的混合溶剂，其中，所述低级醇为碳原子数在1-5之间的一元醇，所述高级醇为碳原子数大于等于4的多元醇，如二元醇、三元醇等。具体的，所述低级醇包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-甲基-1-丙醇中的至少一种，所述高级醇包括但不限于1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇中的至少一种。
本发明实施例中，所述有机溶剂占所述墨水总重量的70％-99％，具体重量百分含量可为70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％等具体数值含量。
本发明实施例中，所述磁性纳米颗粒包覆在电极材料表面，而由于所述磁性纳米颗粒之间具有较强的相互作用，所述磁性纳米颗粒之间由于相互吸引容易团聚，而单纯用于溶解溶质的有机溶剂如醇类有机溶剂，并不能减弱磁性颗粒间的相互作用力，不能使磁性纳米颗粒在较大浓度下均匀分散。因此，为了更好地分散所述磁性电极材料，防止所述磁性电极材料之间由于相互吸引而团聚，优选的，在所述墨水中加入表面活性剂，即所述墨水中含有表面活性剂。进一步优选的，所述表面活性剂为醇胺类表面活性剂，所述醇胺类表面活性剂是指胺类有机物的烃基上连接有羟基的有机物。相比于醇类，醇胺类表面活性剂对所述磁性纳米颗粒表面具有较强的亲和力，能依靠化学吸附力较为坚固的吸附在所述磁性电极材料表面，有效分散磁性电极材料。具体的，醇胺类表面活性剂分子的极性一端(-nh2)直接粘附在磁性纳米颗粒表面，而碳氢键定向的伸向有机溶剂中，从而减少磁性电极材料表面与有机溶剂分子之间的界面张力，改进磁性电极材料的湿润性，从而增强磁性电极材料的分散性。同时，由于醇胺类表面活性剂与磁性纳米颗粒之间的相互作用是电中性的，且醇胺类表面活性剂属于有机物，因而醇胺类表面活性剂包覆的磁性纳米颗粒可以通过增大相邻磁性纳米颗粒之间的间距来有效减弱颗粒间的吸引力，从而使其具有动力学稳定性，能够更好的和电极材料共分散于有机溶剂中。
具体的，所述醇胺类表面活性剂优选乙醇胺、2-二丁氨基乙醇、2-二乙氨基乙醇、三乙醇胺、丙醇胺中的至少一种，但不限于此。
本发明实施例中，以所述墨水的总重量为100％计，所述表面活性剂的重量百分含量为0.01％-5.0％，具体重量百分含量可为0.01％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1.0％、2.0％、4.0％、5.0％等具体数值含量。若所述表面活性剂的含量过低，则作用有限，不能有效分散所述磁性电极材料，所述磁性电极材料之间容易团聚；若所述表面活性剂的含量过高，则会影响墨水整体粘度和表面张力，不利于喷墨打印。
本发明实施例提供的墨水，具有较好的表面张力和粘度，适于喷墨设备的打印。具体的，所述墨水室温(10-30℃)时的表面张力为10-50dynes/cm，优选控制在28-42dynes/cm；所述墨水室温(10-30℃)时的黏度为1-18cp，优选控制在10-12cp。
本发明实施例提供的墨水，可以通过下述方法制备获得。
本发明实施例另一方面提供一种墨水的制备方法，包括以下步骤：
s01.按照上述墨水的配方提供各组分；
s02.将所述磁性电极材料分散于所述有机溶剂中，或将磁性电极材料和表面活性剂分散于有机溶剂中，得到墨水。
本发明实施例提供的墨水的制备方法，只需将磁性电极材料、或将磁性电极材料和表面活性剂分散于有机溶剂中即可，操作简单易控，不需要严苛的条件，可实现大批量生产。
具体的，上述步骤s01中，所述墨水的配方、各组分比例、材料及其优选情形如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
上述步骤s02中，将所述磁性电极材料分散于有机溶剂中，或将磁性电极材料和表面活性剂分散于有机溶剂中，进行分散处理即可。分散形式不受限制，可采用搅拌方式实现。作为一种具体实施方式，将磁性电极材料分散在有机溶剂中后，添加表面活性剂，即得到具有适当表面张力的分散型墨水。
本发明实施例再一方面提供一种薄膜的制备方法，包括以下步骤：
e01.按照上述方法制备墨水；
e02.在载体上喷墨打印沉积墨水，经过干燥处理，得到磁性电极。
本发明实施例提供的磁性电极的制备方法，只需将磁性电极材料在有机溶剂中充分分散，或将磁性电极材料和表面活性剂在有机溶剂中充分分散，制得墨水，进而在载体上进行喷墨打印、干燥即可获得，方法简单，易于实现标准化控制。
上述步骤e01制备墨水的方法如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
上述步骤e02中，通过选用合适的喷墨打印机进行喷墨打印，在载体上沉积墨水，然后对所述墨水进行干燥处理挥发溶剂。具体的，所述喷墨打印优选采用压电喷墨打印或热喷墨打印实现。所述干燥处理为升温干燥、降温干燥、减压干燥中的至少一种。作为一种实施方式，单独采用升温干燥、降温干燥、减压干燥中的一种进行干燥处理。作为另一种实施方式，采用升温干燥和减压干燥、或降温干燥和减压干燥进行干燥处理。优选的，所述升温干燥的温度为60-380℃，时间为0-30min；优选的，所述降温干燥的温度为0-20℃；优选的，所述干燥处理的真空度为1×10-6torr至常压。
合适的干燥处理方式，可以在高效去除所述有机溶剂、表面活性剂的前提下，保证用于沉积电极的基体结构不受破坏。
经喷墨打印形成的磁性电极干膜，厚度优选为50-100nm；进一步的，经喷墨打印形成的磁性电极干膜厚度为60-80nm，具体优选为70nm。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种墨水的制备方法，包括以下步骤：
称取0.1g的fe3o4和0.50l-赖氨酸溶解于100ml的去离子水中，并超声30min，抽滤后用去离子水清洗三次。收集产物转移到烧杯中，重新溶解于100ml的去离子水中，逐滴加入由1.6mmolagn3配成的60ml溶液中，混合物在30℃加热30min。最后，加入过量的硼氢化钠还原，将所得产物用去离子水清洗，在50℃真空条件下干燥8h得到内核为ag、外壳为fe3o4的核壳结构磁性电极材料(ag@fe3o4)。
取制备好的20wt％的ag@fe3o4，在超声处理下分散于40wt％的乙醇与35wt％的丙三醇混合溶液中，并滴加5wt％的三乙醇胺，随后将混合溶液进行搅拌处理1h得到核壳型磁性金属电极墨水。
实施例2
一种qled器件，包括依次层叠结合的下述材料层：ito/pedot:pss(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸)/tfb(聚(9,9-二辛基芴-co-n-(4-丁基苯基)二苯胺))/量子点cdse/zno/ag@fe3o4。
所述qled器件的制备方法为：
依次制备ito、pedot:pss层、tfb层、cdse层、zno层；
将实施例1制备的核壳型磁性金属电极墨水作为电极材料，在zno层通过喷墨打印设备，打印于zno层上。
对比例1
一种qled器件，包括依次层叠结合的下述材料层：ito/pedot:pss/tfb(聚(9,9-二辛基芴-co-n-(4-丁基苯基)二苯胺))/量子点cdse/zno/ag电极。
将实施例2、对比例1提供的qled器件进行性能比较：在电流为2ma、发光区域为0.4m2的条件下，对比例1提供的qled器件的亮度为4500cd/m2，实施例2提供的qled器件的亮度为5500cd/m2，其亮度提升为原来的122％。
实施例3
一种墨水的制备方法，包括以下步骤：
将0.1mmol的硝酸银溶于10ml的乙二醇溶液中，同时超声处理10min使溶液由无色转变为红棕色溶液。将0.2mmol的醋酸钴溶于上述溶液中，并大力搅拌，同时通入高纯氮气来去除氧气。往溶液中快速注入5ml的水合肼，并将混合物保持在110℃1h，之后再冷却至室温。随后往溶液中加入乙醇来析出沉淀，并离心出产物，得到内核为ag、外壳为co的核壳结构磁性电极材料(ag@co)，将ag@co纳米颗粒用乙醇清洗三次并在真空中干燥。
取25wt％的ag@co、分散于10wt％的乙醇、40wt％的1,3-丁二醇、以及20wt％的乙二醇混合溶剂中，并添加5wt％的乙醇胺，搅拌30min后得到核壳型磁性金属电极墨水。
实施例4
一种qled器件，包括依次层叠结合的下述材料层：ito/pedot:pss/tfb/量子点cdse/zno/ag@co。
所述qled器件的制备方法为：
依次制备ito、pedot:pss层、tfb层、cdse层、zno层；
将实施例3制备的核壳型磁性金属电极墨水作为电极材料，在zno层通过喷墨打印设备，打印于zno层上。
将实施例4、对比例1提供的qled器件进行性能比较：在电流为2ma、发光区域为0.4m2的条件下，对比例1提供的qled器件的亮度为4500cd/m2，实施例4提供的qled器件的亮度为5300cd/m2，其亮度提升为原来的118％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。