本发明涉及油墨配方领域，尤其涉及一种油墨。
背景技术：
量子点(qd)发光材料具有发射频率随尺寸变化而改变、发射线宽窄、发光量子效率相对较高以及超高的光稳定性和溶液处理的特性。这些特点使得以量子点材料作为发光层的量子点发光二极管(qled)在固态照明、平板显示等领域具有广泛的应用前景，受到了学术界以及产业界的广泛关注。
量子点的溶液处理特性使得量子点发光层可以通过旋涂、刮涂、喷射、喷墨打印等多种方式制备。相对前面几种方法，喷墨打印技术可以精确地按所需量将量子点发光材料沉积在适当位置，让半导体材料均匀沉积形成薄膜层，对材料的利用率非常高，制造商可以降低生产成本，简化制作工艺，容易普及量产，降低成本。喷墨打印技术是目前公认的可以解决大尺寸qled屏的制造难题的有效方法。
目前见于文献报道的量子点油墨基本上都是将量子点直接分散在烷烃或环烷烃中，得到的量子点油墨粘度小、沸点低、易挥发。导致打印出的量子点像素点形状不可控，厚度均匀性很差，存在各种发光缺陷。量子点油墨与普通的油墨不同，为了最终打印的量子点膜层中尽量少的引入绝缘性有机材料，以保证量子层间电荷传输有效，一般油墨中溶质只有量子点，不使用在普通油墨涂料中经常采用的高分子助剂。因此，需要在量子点油墨的溶剂体系中里加入一些高沸点、高粘度的溶剂，调节量子点油墨性能使其能够满足喷墨打印要求，稳定出墨，稳定铺展，均匀干燥，均一成膜。同时，在成膜过程中，又可以有效去除，使得量子点发光层电荷传输有效，提高光电性能。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种油墨，旨在解决现有印刷油墨粘度小、分散性差、沸点低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种油墨，其中，按重量百分比计，包括如下组分：
无机纳米材料：0.1-20.0％；
溶剂：80.0-99.9％；其中，所述溶剂包含至少一种过碳酸酯类有机溶剂。
所述的油墨，其中，所述过碳酸酯类有机溶剂的沸点范围为150℃-220℃。
所述的油墨，其中，在25℃所述过碳酸酯类有机溶剂的粘度范围为2cps-15cps。
所述的油墨，其中，在25℃所述过碳酸酯类有机溶剂的表面张力范围为26mn/m-36mn/m。
所述的油墨，其中，所述过碳酸酯类有机溶剂的结构通式选自如下通式(i)、(ii)和(iii)所示中的至少一种：
其中，r1、r2、r3、r1’、r2’、r3’独立地为具有1至20个c原子的取代或未取代的直链烷基或芳基。
所述的油墨，其中，取代的直链烷基或芳基中，取代基选自烷基、芳基、硝基、氰基、氨基、-n(r’)(r”)、卤素、羟基、羧基、酯基、醚基、羰基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、、硫代烷氧基、-s(o)2-n(r’)(r”)、-c(＝o)-n(r’)(r”)、取代正烷基、取代正烷氧基、取代正烷基芳氧基烷基、亚磺酰基或磺酰基取代的芳基或杂芳基和甲硅烷基基团中的一种或多种；其中，r’和r”独立地为任选取代的烷基、环烷基、芳基或杂芳基。所述的油墨，其中，所述过碳酸酯类有机溶剂选自烯丙基叔丁基过氧碳酸酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯、焦碳酸二烯丙基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、叔丁基过氧异丙基甲酸酯、叔丁基过氧环己基碳酸酯、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯、过氧二碳酸二丙基酯和焦碳酸二叔戊酯、过氧化二碳酸二(2-苯氧乙基)酯、二(4-甲基苄基)过氧重碳酸异丙基仲丁酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯中的一种或多种。
所述的油墨，其中，在25-35℃所述油墨的粘度范围为1cps-50cps。
所述的油墨，其中，在25-35℃所述油墨的粘度范围为1cps-15.0cps。
所述的油墨，其中，所述过碳酸酯类有机溶剂的用量为溶剂总重量的5-80.0％。
所述的油墨，其中，所述无机纳米材料为油墨总重量的4-15％。
有益效果：本发明提供的印刷油墨具有适当粘度和表面张力，同时具有较好的分散性能、挥发性能和分解性能，满足目前喷墨打印机对粘度和表面张力的要求，实现无机纳米材料发光层的喷墨打印方式，得到具有像素点阵、高分辨率、电致激发的无机纳米材料发光层；本发明印刷油墨分散均匀、储存稳定。通过印刷油墨适当的挥发性能和分解性能，可以使得打印制备的无机纳米材料层中有机分子等油墨组合物挥发完全，使得无机纳米材料致密排布，无机纳米材料间电荷传输有效，降低阈值电压，提高能效。
具体实施方式
本发明提供一种油墨，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种油墨，其中，按重量百分比计，包括如下组分：
无机纳米材料：0.1-20.0％；
溶剂：80.0-99.9％；其中，所述溶剂包含至少一种过碳酸酯类有机溶剂。
本发明所述过碳酸酯类有机溶剂的沸点范围为60℃-320℃，所述过碳酸酯类有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成无机纳米材料薄膜。优选地，所述过碳酸酯类有机溶剂的沸点范围为150℃-220℃，此范围内的有机溶剂配制的墨水，在打印过程中不堵塞喷头，同时，过碳酸酯的分解温度不宜较高，这样可以保证后处理温度不会较高，过碳酸酯早期挥发完全，不影响量子点的光电性能。
优选地，所述无机纳米材料的用量为油墨总重量的4-15％。
在25℃所述过碳酸酯类有机溶剂的粘度范围为0.5cps-50cps。优选地，在25℃所述过碳酸酯类有机溶剂的粘度范围为2cps-15cps，保证粘度不是太高，方便出墨；同时粘度不是太小，保持一定的流动性，打印后成膜均匀挥发干燥。
在25℃所述过碳酸酯类有机溶剂的表面张力范围为20mn/m-60mn/m。优选地，在25℃所述过碳酸酯类有机溶剂的表面张力范围为26-36mn/m，保证表面张力不是太小，防止墨滴溅射或者墨滴较大；同时表面张力不是很大，可以与墨水其他溶剂形成均一溶液，并且打印后可以在基底上铺满像素点、均匀铺展成膜。
在25-35℃所述油墨的粘度范围为1cps-50cps，优选的粘度范围为1cps-15.0cps。
本发明所述溶剂包含至少一种过碳酸酯类有机溶剂，优选地，所述过碳酸酯类有机溶剂的用量为溶剂总重量的5-80.0％，这样可以适当调整墨水的粘度及表面张力，以及兼顾溶解性以及方便后处理。具体地，本发明所述溶剂可以为常规的烷烃和/或芳香烃类有机溶剂和过碳酸酯类有机溶剂的混合溶剂。换句话说，本发明在常规的烷烃和/或芳香烃类有机溶剂中加入过碳酸酯类有机溶剂作为溶剂体系。
现有印刷油墨基本上都是将无机纳米材料直接分散在烷烃和/或芳香烃类有机溶剂中，得到的印刷油墨要么粘度和表面张力非常小，且沸点低，要么分散效果很差，导致制备的无机纳米材料膜厚度不一致，均匀性很差。本发明通过在印刷油墨溶剂体系中加入一些过碳酸酯类有机溶剂，调节印刷油墨性能，使印刷油墨能够满足喷墨打印要求，实现稳定出墨，稳定铺展，均匀干燥，均一成膜。且本发明印刷油墨与以往的油墨不同，无机纳米材料膜层材料尽量少的引入不必要的有机材料，且本发明有机材料可在后处理过程中通过加热和/或减压的方式去除，以保住无机纳米材料层间电荷传输有效。
本发明选用的过碳酸酯类有机溶剂由于氧桥连的作用，使得有机溶剂的链段长度加倍，从而使得粘度增加较快，因此，可以有效的提高印刷油墨的粘度；且由于过氧类物质较容易分解，因此在后期加热后处理过程中，油墨较易断链，从而较易从油墨中挥发去除，得到只有无机纳米材料膜的发光层。
本发明提供的印刷油墨具有适当粘度和表面张力，同时具有较好的分散性能、挥发性能和分解性能，满足目前喷墨打印机对粘度和表面张力的要求，实现无机纳米材料发光层的喷墨打印方式，得到具有像素点阵、高分辨率、电致激发的无机纳米材料发光层；本发明印刷油墨分散均匀、储存稳定。通过印刷油墨适当的挥发性能和分解性能，可以使得打印制备的无机纳米材料层中有机分子等油墨组合物挥发完全，使得无机纳米材料致密排布，无机纳米材料间电荷传输有效，降低阈值电压，提高能效。
本发明所述过碳酸酯类有机溶剂的结构通式选自如下通式(i)、(ii)和(iii)所示中的至少一种：
其中，r1、r2、r3、r1’、r2’、r3’独立地为具有1至20个c原子的取代或未取代的直链烷基或芳基。
上述r1、r2、r3、r1’、r2’、r3’均可以是取代的或未取代的基团。例如可以为但不限于烷基、芳基的任意取代的基团，可以用一个或多个相同或不同的取代基进行取代。合适的取代基包括烷基、芳基、硝基、氰基、氨基、-n(r’)(r”)、卤素、羟基、羧基、酯基、醚基、羰基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、硫代烷氧基、-s(o)2-n(r’)(r”)、-c(＝o)-n(r’)(r”)、取代正烷基、取代正烷氧基、取代正烷基芳氧基烷基、亚磺酰基或磺酰基取代的芳基或杂芳基、甲硅烷基基团。
每个r’和r”独立地为任选取代的烷基、环烷基、芳基或杂芳基。
r’和r”中，上述烷基通式为cmh2m+1，其中m是1-25的正整数。包括支链和直链的饱和脂肪烃基作为举例，所述烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、异己基中的一种。
r’和r”中，所述环烷基通式为cmh2m-1，其中m是1-25的正整数。
上述烷基或环烷基等取代基团可以增加溶解性，便于制备喷墨打印的印刷油墨。
r’和r”中，上述芳基，如苯基，联苯基，三苯基基，苯并基，萘基，蒽基，迫苯并萘基，菲基，芴基，芘基，屈基，苝基，薁基。
r’和r”中，上述杂芳基，如二苯并噻吩基，二苯并呋喃基，呋喃基，噻吩基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，咔唑基，吡唑基，咪唑基，三氮唑基，异恶唑基，噻唑基，噁二唑基，噁三唑基，二恶唑基，噻二唑基，吡啶基，哒嗪基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，恶嗪基，噻嗪基，恶二嗪基，吲哚基，苯并咪唑基，吲唑基，吲哚嗪基，苯并恶唑基，异恶唑基，苯并噻唑基，喹啉基，异喹啉基，邻二氮(杂)萘基，喹唑啉基，喹喔啉基，萘基，酞基，蝶啶基，氧杂蒽基，吖啶基，吩嗪基，吩噻嗪基，吩恶嗪基，二苯并硒吩基、苯并硒吩基、苯并呋喃并吡啶吡唑基、吲哚咔唑基、吡啶基吲哚基、吡咯二吡啶并吲哚基、呋喃二吡啶基、苯并噻吩呋喃并吡啶基、噻吩并二吡啶基、苯并硒吩并吡啶基和硒吩二吡啶基。
优选的，本发明所述过碳酸酯类有机溶剂选自烯丙基叔丁基过氧碳酸酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯、焦碳酸二烯丙基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、叔丁基过氧异丙基甲酸酯、叔丁基过氧环己基碳酸酯、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯、过氧二碳酸二丙基酯和焦碳酸二叔戊酯、过氧化二碳酸二(2-苯氧乙基)酯、二(4-甲基苄基)过氧重碳酸异丙基仲丁酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯中的一种或多种。
优选地，本发明所述无机纳米材料可以为元素周期表的iv族二元或多元半导体化合物、ii-vi族二元或多元半导体化合物、ii-v族二元或多元半导体化合物、iii-v族二元或多元半导体化合物、iii-vi族二元或多元半导体化合物、iv-vi族二元或多元半导体化合物、i-iii-vi族二元或多元半导体化合物、ii-iv-vi族二元或多元半导体化合物、ii-iv-v族二元或多元半导体化合物中的一种或多种。
优选地，本发明所述无机纳米材料亦可以为一种钙钛矿纳米粒子材料，特别是发光钙钛矿纳米粒子、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的一种或多种。
优选地，本发明所述无机纳米材料还可以为量子点，所述量子点可以为cdse、cds、cdte、zno、znse、zns、znte、hgs、hgse、hgte、cdznse中的一种或多种；或所述量子点可以为inas、inp、inn、gan、insb、inasp、ingaas、gaas、gap、gasb、alp、aln、alas、alsb、cdsete、zncdse中的一种或多种。
更优选地，本发明所述量子点的平均尺寸为1-20nm。并且所述量子点是均一混合类型、梯度混合类型、核-壳类型或联合类型。所述量子点可以为油溶性量子点。所述量子点选自掺杂或非掺杂的量子点。
更优选地，所述量子点的配体可以为酸配体、硫醇配体、胺配体、(氧)膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶中的一种或多种。所述酸配体包括十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种；所述硫醇配体包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种或多种；所述胺配体包括油胺、十八胺和八胺中的一种或多种；所述(氧)膦配体包括三辛基膦、三辛基氧膦的一种或多种。
基于上述印刷油墨，本发明还提供一种所述印刷油墨的制备方法，包括步骤：首先按照上述配方将无机纳米材料分散在包含至少一种过碳酸酯类有机溶剂的溶剂中，然后搅拌均匀，得到具有适当粘度、表面张力的印刷油墨。控制所有油墨组合物的沸点在320℃以下。
本发明还提供一种将所述印刷油墨进行喷墨打印的方法，其包括步骤：
无机纳米材料层打印：选用合适的喷墨打印机进行喷墨打印无机纳米材料层。
后处理：在加热升温或降温和/或减压作用下，去除无机纳米材料层中的过碳酸酯类有机溶剂，除无机纳米材料(量子点)外，使得印刷油墨的其他有机物质都挥发完全。其中，后处理时间为0-30min。加热温度为60-180℃。加热可通过控制加热方式，如可采取脉冲加热或者持续加热，降温处理的温度为0-20℃；真空度为1×10-6torr到常压，确保量子点发光层中过碳酸酯类有机溶剂挥发完全，且量子点不被破坏。
本发明的印刷油墨具有较好的分散性能、挥发性能和分解性能，且储存稳定，同时具有适当的粘度和表面张力，满足目前喷墨打印机的对粘度和表面张力的要求，实现量子点发光层的喷墨打印方式，得到具有像素点阵的量子点发光层。通过喷墨打印方法，沉积形成具有像素点阵的量子点发光层；同时，经过后处理，打印制备的量子点发光层中有机物质组合物可以挥发，能够使得量子点发光层的电荷传输方便进行，降低启动电压，从而使得电子、空穴可以进行复合辐射发光。
为使该印刷油墨从喷墨打印头的喷嘴适当释放而不发生堵塞，本发明调节印刷油墨各组分的用量，以使室温(25℃)下该印刷油墨的粘度通常为0.5cps-50.0cps。
为使该印刷油墨从喷墨打印头的喷嘴适当释放，且具有较好的成膜特性，印刷油墨表面张力通常为20mn/m-60mn/m。
优选形成该喷墨打印膜以使其干燥后膜厚度为10nm-100nm。特别优选该印刷油墨涂层膜厚度为20nm-50nm。另外，本发明通过压电或热喷墨打印涂覆该油墨。此外，本发明采取适当调节后处理温度、处理时间等因素以形成所需性能的无机纳米材料层。
下面通过实施例对本发明进行进一步说明(wt％为重量百分比)。
实施例1
混合溶剂由1-甲氧基萘、二戊基苯和过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯组成，各种溶剂均采用相应的方法除水、除氧精制至纯度大于99.9％。
将以下组分添加到大约500ml单口烧瓶中，在搅拌的情况下，添加顺序为：10wt％的油胺稳定的红色cdse/zns量子点，5wt％1-甲氧基萘、5wt％二戊基苯、80wt％过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯，搅拌混合物30分钟，得到印刷油墨。
将印刷油墨注入打印喷墨打印机墨盒，调节好相应参数，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的红色量子点层。
将打印完的基板放置在热台上加热到155℃、真空1×10-6torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。
实施例2
混合溶剂由十三烷、四氢化萘和叔丁基过氧异丙基甲酸酯组成，各种溶剂均采用相应的方法除水、除氧精制至纯度大于99.9％。
将以下组分添加到大约500ml高密度聚乙烯瓶中，在搅拌的情况下，添加顺序为：10wt％的油胺稳定的绿色cdznse/cdzns、20wt％十三烷、30wt％四氢化萘、40wt％叔丁基过氧异丙基甲酸酯，搅拌混合物30分钟，得到印刷油墨。
通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的绿色量子点层。
在热板上加热到150℃、真空1×10-5torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。
实施例3
混合溶剂由1-乙基萘、苯己烷和过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯组成，各种溶剂均采用相应的方法除水、除氧精制至纯度大于99.9％。
将以下组分添加到大约500ml高密度聚乙烯瓶中，在搅拌的情况下，添加顺序为：10wt％的油胺稳定的蓝色cds/cdzns(绿色cdznse/cdzns、红色cdse/zns量子点)、45wt％1-乙基萘、25wt％苯己烷、20wt％过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯，搅拌混合物30分钟，得到印刷油墨。
通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的蓝、绿、红色三基色量子点层。
在热板上加热到120℃、真空1×10-6torr下挥发干燥30min，得到三基色量子点层。
综上所述，本发明提供的喷墨打印用的印刷油墨，具有较好的分散性能，分散均匀，储存稳定，同时具有适当的粘度和表面张力，可以满足打印机成膜性要求。通过喷墨打印方法，沉积形成具有像素点阵的无机纳米材料发光层。并且具有可控的挥发性能以及分解性能，经过后处理，打印制备的无机纳米材料膜层中的有机物质组合物可以分解挥发，且挥发速率可控，能够保证成膜均匀。待溶剂挥发后能够使得无机纳米材料膜层的电荷传输方便进行，降低启动电压，从而使得电子、空穴可以进行复合辐射发光。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。