本发明涉及两面伴随有表层材料的树脂片。
背景技术：
以粘合剂层等薄层的形态使用的树脂材料有时以两面伴随有隔离体等表层材料的树脂层或树脂片的形态来提供。此外，这种带表层材料的树脂片从该片的处理性、加工性等观点出发，有时形成在制成长条状的片状体后进行卷绕的形态、即卷的形态。关于采取卷的形态的带表层材料的树脂片的相关技术，例如在下述的专利文献1、2中有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-201634号公报
专利文献2：日本特开2015-160678号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
就处于卷的形态的两面带表层材料的树脂片而言，以往存在表层材料产生褶皱的情况。在处于卷的形态的该树脂片的层叠构成中，位于内径侧的表层材料以比位于外径侧的表层材料小的曲率半径进行弯曲，因此有承受压缩应力的倾向，因此容易产生褶皱。位于这两个表层材料之间的树脂层越厚，则该层叠结构中的内径侧表层材料与外径侧表层材料之间的曲率半径之差越大，因此有内径侧表层材料承受较大压缩应力的倾向，容易产生褶皱。此外，表层材料间的树脂层越软，则内径侧表层材料越容易产生褶皱。表层材料产生褶皱成为例如表层材料间的树脂层的厚度不均匀化的原因，是不优选的。
本发明是基于以上情况而想出的，目的在于，提供适合于抑制在卷的形态下产生褶皱的带表层材料的树脂片。
用于解决问题的方案
本发明提供的带表层材料的树脂片具有层叠结构，所述层叠结构含有第1表层材料、第2表层材料以及位于上述第1和第2表层材料之间的树脂层，且所述树脂片采取卷的形态，在该层叠结构中第2表层材料与第1表层材料相比更靠近外径侧。第1表层材料(内径侧表层材料)的25℃时的储能弹性模量大于1×107pa，优选为1×108pa以上，更优选为1×109pa以上，更优选为2×109pa以上。第2表层材料(外径侧表层材料)的25℃时的储能弹性模量比第1表层材料的25℃时的储能弹性模量小，在比第1表层材料的25℃时的储能弹性模量小的前提下为1×107pa以上，优选为5×107pa以上，更优选为1×108pa以上。树脂层位于上述第1和第2表层材料之间，且25℃时的储能弹性模量为5×105pa以下，优选为1×105pa以下，更优选为5×104pa以下。
该带表层材料的树脂片具备如下构成：在其层叠结构中位于内径侧的第1表层材料以比位于外径侧的第2表层材料小的曲率半径进行弯曲时，如上所述，该带表层材料的树脂片在常温和处于其附近的温度范围内的25℃下，外径侧的第2表层材料具有比内径侧的第1表层材料小的储能弹性模量。外径侧的第2表层材料比内径侧的第1表层材料软的该构成适合于松弛由于在该树脂片的上述层叠结构中第1表层材料以比第2表层材料小的曲率半径进行弯曲而使该第1表层材料所承受的压缩应力，因此适合于抑制第1表层材料产生褶皱。
本发明的带表层材料的树脂片如上所述具有25℃时的储能弹性模量为5×105pa以下的树脂层。对于该带表层材料的树脂片具备软至该程度的树脂层、同时具备储能弹性模量(25℃)为1×107pa以上的硬度的第1和第2表层材料的上述构成，从该片的处理性、加工性等观点考虑，适合于确保该片整体的实质硬度。虽然如上所述在卷状的两面带表层材料的树脂片中、表层材料间的树脂层越软则内径侧表层材料越容易产生褶皱，但就本申请的带表层材料的树脂片而言，在适合于确保片整体的实质硬度的前述构成、即具备储能弹性模量(25℃)为5×105pa以下的软的树脂层且同时具备储能弹性模量(25℃)为1×107pa以上的第1和第2表层材料的构成中，进一步具备适合于松弛第1表层材料(内径侧表层材料)所承受的压缩应力、抑制该第1表层材料产生褶皱的上述构成，即进一步具备第2表层材料(外径侧表层材料)具有比第1表层材料小的储能弹性模量而较软的构成。
如上所述，该带表层材料的树脂片适合于抑制在卷的形态下产生褶皱。抑制带表层材料的树脂片的褶皱例如对于确保位于表层材料之间的树脂层的厚度的均匀性方面是优选的。此外，在该带表层材料的树脂片中第1和第2表层材料均具有储能弹性模量(25℃)为1×107pa以上的硬度但第2表层材料具有比第1表层材料小的储能弹性模量而较软(即第1表层材料具有比第2表层材料大的储能弹性模量而较硬)的上述构成，除了适合于确保片整体的实质硬度且抑制第1表层材料产生褶皱以外，还适合于确保进行将剥离第2表层材料后的带第1表层材料的树脂片贴合于被粘物的操作所要求的、该单面带表层材料的树脂片的硬度。
就该带表层材料的树脂片而言，优选树脂层为粘合剂层。根据这种构成，能够提供适合于抑制在卷的形态下产生褶皱的两面带表层材料的粘合片。
就该带表层材料的树脂片而言，树脂层的厚度优选为100μm以上，更优选为150μm以上，更优选为180μm以上。如此厚的树脂层适合于作为包埋兼粘合用材料等包埋用材料使用。
就该带表层材料的树脂片而言，优选第1表层材料和/或第2表层材料为隔离体。根据这种构成，在树脂层的加工时、使用时等容易将表层材料从树脂层剥离。
就该带表层材料的树脂片而言，第2表层材料的25℃时的储能弹性模量相对于第1表层材料的25℃时的储能弹性模量的比值优选为0.6以下，更优选为0.5以下，更优选为0.3以下，更优选为0.1以下。涉及第1和第2表层材料的储能弹性模量的这种构成有助于抑制处于卷的形态的该带表层材料的树脂片产生褶皱。
就本带表层材料的树脂片而言，第2表层材料的25℃时的储能弹性模量与厚度之积相对于第1表层材料的25℃时的储能弹性模量与厚度之积的比值优选为0.7以下，更优选为0.6以下，更优选为0.3以下，更优选为0.2以下，更优选为0.1以下。材料层的储能弹性模量与厚度之积为该材料层的刚性的指标，涉及第1和第2表层材料的刚性的这种构成有助于抑制处于卷的形态的该带表层材料的树脂片产生褶皱。
就采取卷的形态的该带表层材料的树脂片而言，其最内直径(innermostdiameter)优选为15cm以下，更优选为10cm以下，更优选为8cm以下。虽然有该带表层材料的树脂片的最内直径越小、则内径侧的第1表层材料所承受的压缩应力越大的倾向，但该带表层材料的树脂片如上所述具备适合于松弛第1表层材料(内径侧表层材料)所承受的压缩应力、抑制该第1表层材料产生褶皱的构成，即具备第2表层材料(外径侧表层材料)具有比第1表层材料小的储能弹性模量而较软的构成。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的带表层材料的树脂片的局部放大剖面示意图。
附图标记说明
10带表层材料的树脂片
11表层材料(第1表层材料)
12表层材料(第2表层材料)
13树脂层
c卷芯
r最内直径
具体实施方式
图1是本发明的一实施方式的带表层材料的树脂片10的局部放大剖面示意图。带表层材料的树脂片10具有层叠结构，所述层叠结构含有表层材料11、表层材料12以及位于这些表层材料11、12之间的树脂层13，且所述树脂片采取卷的形态，在该层叠结构中表层材料12与表层材料11相比更靠近外径侧。在本实施方式中，带表层材料的树脂片10以上述层叠结构中表层材料12与表层材料11相比更靠近外径侧的形态或方向被卷绕在卷芯c上。
带表层材料的树脂片10的表层材料11在本实施方式中为用于覆盖树脂层13的一个面的要素，在片层叠结构中与表层材料12相比更靠近内径侧。带表层材料的树脂片10的表层材料12在本实施方式中为用于覆盖树脂层13的另一面的要素，如上所述，在片层叠结构中比表层材料11更靠近外径侧。上述表层材料11、表层材料12在树脂层13的加工、使用等时可从树脂层13剥离。这种表层材料11和/或表层材料12例如为隔离体。作为隔离体，例如可以使用对要与树脂层13密合的表面实施了例如电晕处理和此后的剥离处理的树脂薄膜、纸质材料。作为用于形成隔离体用的树脂薄膜的树脂材料，可以列举例如聚烯烃和聚酯。作为聚烯烃，可以列举例如：低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-己烯共聚物。作为聚酯，可以列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)。作为隔离体用的树脂薄膜，可以为无拉伸薄膜，也可以为单轴拉伸薄膜，还可以为双轴拉伸薄膜。作为用于上述剥离处理的剥离处理剂，可以列举例如：有机硅系剥离处理剂、长链烷基系剥离处理剂、氟系剥离处理剂和硫化钼剥离处理剂。以上的表层材料11、12分别可以由一种材料形成，也可以由两种以上材料形成。表层材料11、12可以具有单层结构，也可以具有多层结构。此外，表层材料11、12的厚度分别为例如25～200μm。
在带表层材料的树脂片10中，表层材料11的25℃时的储能弹性模量大于1×107pa，优选为1×108pa以上，更优选为1×109pa以上，更优选为2×109pa以上。表层材料12的25℃时的储能弹性模量比表层材料11的25℃时的储能弹性模量小且为1×107pa以上、优选为5×107pa以上、更优选为1×108pa以上。表层材料12的25℃时的储能弹性模量相对于表层材料11的25℃时的储能弹性模量的比值优选为0.6以下，更优选为0.5以下，更优选为0.3以下，更优选为0.1以下。此外，表层材料12的25℃时的储能弹性模量与厚度之积相对于表层材料11的25℃时的储能弹性模量与厚度之积的比值优选为0.7以下，更优选为0.6以下，更优选为0.3以下，更优选为0.2以下，更优选为0.1以下。关于储能弹性模量，可以基于使用动态粘弹性测定装置(商品名“rsaiii”，tainstruments公司制)进行的动态粘弹性测定来求出。在该测定中，将作为测定对象物的试样片的尺寸设为长30mm×宽10mm，将试样片保持用夹具的夹具间距离设为20mm，将测定模式设为拉伸模式，将测定温度范围设为-30℃～100℃，将频率设为1hz，将应变设为0.1％，将升温速度设为5℃/分钟。
带表层材料的树脂片10的树脂层13如上所述位于表层材料11、12之间，且25℃时的储能弹性模量为5×105pa以下，优选为1×105pa以下，更优选为5×104pa以下。作为用于形成树脂层13的树脂材料，可以列举例如：丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、有机硅系树脂、乙烯丙烯系树脂、苯乙烯系树脂和酰亚胺系树脂。除了该树脂材料以外，树脂层13还可以含有例如增粘剂、抗氧化剂、颜料/染料等着色剂。这种树脂层13可以由一种材料形成，也可以由两种以上材料形成，此外，可以具有单层结构，也可以具有多层结构。
带表层材料的树脂片10的树脂层13可以是粘合剂层。在树脂层13为粘合剂层时，带表层材料的树脂片10成为提供粘合片的树脂片。在树脂层13为粘合剂层时，作为用于形成这种树脂层13的粘合剂，可以列举例如：作为丙烯酸系粘合剂的丙烯酸系聚合物、作为氨基甲酸酯系粘合剂的聚氨酯、橡胶系粘合剂和有机硅系粘合剂。
作为丙烯酸系粘合剂的丙烯酸系聚合物例如含有来自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体单元作为质量比例最多的主要单体单元。以下，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。作为用于形成丙烯酸系聚合物的单体单元的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯等含烃基(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、仲丁酯、叔丁酯、戊酯、异戊酯、己酯、庚酯、辛酯、2-乙基己酯、异辛酯、壬酯、癸酯、异癸酯、十一烷基酯、十二烷基酯、十三烷基酯、十四烷基酯、十六烷基酯、十八烷基酯和二十烷基酯。作为(甲基)丙烯酸环烷基酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸的环戊酯和环己酯。作为(甲基)丙烯酸芳基酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯。就作为用于丙烯酸系聚合物的主要单体的(甲基)丙烯酸酯而言，可以使用一种(甲基)丙烯酸酯，也可以使用两种以上的(甲基)丙烯酸酯。
就丙烯酸系聚合物而言，为了改善其内聚力、耐热性等，可以含有来自能够与(甲基)丙烯酸酯共聚的其它单体的单体单元。作为这种单体成分，可以列举例如：含羧基的单体、酸酐单体、含羟基的单体和含缩水甘油基的单体。作为含羧基的单体，可以列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、衣康酸、马来酸、富马酸和巴豆酸。作为酸酐单体，可以列举例如：马来酸酐和衣康酸酐。作为含羟基的单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯和(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯。作为含缩水甘油基的单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。作为用于丙烯酸系聚合物的该其它单体，可以使用一种单体，也可以使用两种以上单体。
就丙烯酸系聚合物而言，为了在其聚合物骨架中形成交联结构，可以含有来自能够与(甲基)丙烯酸酯等单体成分共聚的多官能性单体的单体单元。作为这种多官能性单体，可以列举例如：己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作为用于丙烯酸系聚合物的多官能性单体，可以使用一种多官能性单体，也可以使用两种以上多官能性单体。
丙烯酸系聚合物可以将用于形成其的原料单体聚合而得到。作为聚合手法，可以列举例如：溶液聚合、乳液聚合、本体聚合和悬浮聚合。
就用于形成作为粘合剂层的树脂层13的粘合剂而言，为了提高作为基础聚合物的丙烯酸系聚合物的数均分子量，例如可以含有外部交联剂。作为用于与丙烯酸系聚合物反应而形成交联结构的外部交联剂，可以列举例如：多异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物和三聚氰胺系交联剂。
树脂层13可以是接受紫外线等辐射线的照射而固化的辐射线固化型粘合剂层。作为用于形成这种粘合剂层的辐射线固化型粘合剂，可以列举例如含有作为丙烯酸系粘合剂的上述丙烯酸系聚合物、和具有辐射线聚合性的碳-碳双键等官能团的辐射线聚合性的单体成分、低聚物成分的添加型的辐射线固化型粘合剂。作为辐射线聚合性的单体成分，可以列举例如：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。作为辐射线聚合性的低聚物成分，可以列举例如：氨基甲酸酯系和聚醚系、聚酯系、聚碳酸酯系、聚丁二烯系等各种低聚物。
就用于形成作为粘合剂层的树脂层13的辐射线固化型粘合剂而言，还可以列举内在型的辐射线固化型粘合剂。内在型的辐射线固化型粘合剂例如含有在聚合物的侧链、主链中、主链末端具有辐射线聚合性的碳-碳双键等官能团的丙烯酸系聚合物作为基础聚合物。这种内在型的辐射线固化型粘合剂在抑制起因于所形成的粘合剂层内的低分子量成分的移动的、不希望发生的粘合特性的经时变化方面是优选的。作为在该粘合剂中形成基础聚合物的基本骨架的丙烯酸系聚合物，可以采用上述丙烯酸系聚合物。作为向丙烯酸系聚合物中导入辐射线聚合性的碳-碳双键的手法，可以列举例如以下方法：将含有具有规定的官能团(第1官能团)的单体的原料单体共聚而得到丙烯酸系聚合物后，将具有可与第1官能团之间发生反应而结合的规定的官能团(第2官能团)和辐射线聚合性碳-碳双键的化合物在维持碳-碳双键的辐射线聚合性的情况下与丙烯酸系聚合物进行加成反应或缩合反应。作为第1官能团与第2官能团的组合，可以列举例如：羧基与环氧基、环氧基与羧基、羧基与氮丙啶基、氮丙啶基与羧基、羟基与异氰酸酯基、异氰酸酯基与羟基。作为同时具有辐射线聚合性碳-碳双键和作为第2官能团的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，可以列举例如：甲基丙烯酰基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯。
用于形成粘合剂层12的辐射线固化型粘合剂优选含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以列举例如：α-酮醇系化合物、苯乙酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、缩酮系化合物、芳香族磺酰氯系化合物、光活性肟系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、樟脑醌、卤代酮、酰基氧化膦和酰基膦酸酯。
作为氨基甲酸酯系粘合剂的上述聚氨酯是分子链中具有多个氨基甲酸酯键的聚合物，例如是多官能异氰酸酯、多元醇和根据需要使用的水、胺等含活性氢基的化合物的聚合物。作为多官能异氰酸酯，可以列举例如六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、1,3-双(异异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)和氢化mdi。作为多元醇，可以列举例如：脂肪族或脂环式的多元醇、芳香族多元醇。作为脂肪族或脂环式的多元醇，可以列举例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己二醇。作为芳香族多元醇，可以列举例如：双酚a和间苯二酚。这种聚氨酯例如可以在二阶段合成的所谓预聚物法或一阶段合成的所谓的一步法中通过溶液聚合、乳液聚合或本体聚合来合成。
作为上述橡胶系粘合剂，可以列举例如二烯系合成橡胶、非二烯系合成橡胶等合成橡胶和天然橡胶。作为二烯系合成橡胶，可以列举例如异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和氯丁二烯橡胶。作为非二烯系橡胶，可以列举例如：丁基橡胶、乙烯丙烯橡胶、氨基甲酸酯橡胶和有机硅橡胶。
带表层材料的树脂片10的树脂层13的厚度优选为100μm以上，更优选为150μm以上，更优选为180μm以上。
在本实施方式中，带表层材料的树脂片10被卷绕于卷芯c时，卷芯c的直径、即带表层材料的树脂片10的最内直径r优选为15cm以下，更优选为10cm以下，更优选为8cm以下。作为卷芯c的构成材料，可以列举例如塑料材料、纸质材料。作为卷芯c用的塑料材料，可以列举例如：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
如上所述的结构的带表层材料的树脂片10例如可经过以下过程来制造。首先，将树脂层13形成用的树脂组合物涂布在一个表层材料(表层材料11或表层材料12)之上，形成树脂组合物层。作为涂布手法，可以列举例如：喷泉式涂布、辊涂、丝网涂布和凹版涂布。然后将该树脂组合物层根据需要加热、干燥，此外根据需要使该树脂组合物发生交联反应，形成树脂层13。加热温度例如为80～150℃，加热时间例如为0.5～5分钟。然后，在形成于一个表层材料上的树脂层13的露出面上贴合另一表层材料(表层材料12或表层材料11)后，将含有一对表层材料11、12和树脂层13的层叠片卷绕在卷芯c上。卷绕中施加于层叠片的张力(卷绕张力)例如为50～300n，优选为100～200n。此外，卷绕的速度(卷绕速度)例如为1～100m/分钟，优选为20～40m/分钟。
按照例如以上方式制造的带表层材料的树脂片10能够构成为片状的粘合剂、包埋兼粘合用材料等的供给材料。作为包埋兼粘合用材料，可以列举例如：在伴随有球栅阵列的半导体封装体的制造过程中，用于包埋该球栅阵列并使该封装体与规定基材接合的粘合材料。
如上所述，带表层材料的树脂片10具备如下构成：在常温和处于其附近的温度范围内的25℃下，外径侧的表层材料12具有比内径侧的表层材料11小的储能弹性模量。外径侧的表层材料12比内径侧的表层材料11软的该构成适合于松弛在带表层材料的树脂片10的上述层叠结构中由于表层材料11以比表层材料12小的曲率半径进行弯曲而使该表层材料11所承受的压缩应力，因此适合于抑制表层材料11产生褶皱。
如上所述，带表层材料的树脂片10具有25℃时的储能弹性模量为5×105pa以下的树脂层13。对于带表层材料的树脂片10具备软至该程度的树脂层13、同时具备储能弹性模量(25℃)为1×107pa以上的硬度的表层材料11、12的上述构成，从该片的处理性、加工性等观点考虑，适合于确保该片整体的实质硬度。在带表层材料的树脂片10具备适合于确保片整体的实质硬度的该构成、即具备储能弹性模量(25℃)为5×105pa以下的软的树脂层13且同时具备储能弹性模量(25℃)为1×107pa以上的表层材料11、12的构成中，进一步具备适合于松弛表层材料11(内径侧表层材料)所承受的压缩应力、抑制该表层材料11产生褶皱的上述构成，即进一步具备表层材料12(外径侧表层材料)具有比表层材料11小的储能弹性模量而较软的构成。
如上所述，带表层材料的树脂片10适合于抑制在卷的形态下产生褶皱。这种褶皱的抑制例如在确保位于表层材料11、12之间的树脂层13的厚度的均匀性方面是优选的。此外，在带表层材料的树脂片10中表层材料11、12均具有储能弹性模量(25℃)为1×107pa以上的硬度但表层材料12具有比表层材料11小的储能弹性模量而较软(即表层材料11具有比表层材料12大的储能弹性模量而较硬)的上述构成除了适合于确保片整体的实质硬度且抑制表层材料11产生褶皱以外，还适合于确保进行将剥离表层材料12后的带表层材料11的树脂片10贴合于被粘物的操作所要求的、该单面带表层材料的树脂片10的硬度。
如上所述，带表层材料的树脂片10的表层材料11的25℃时的储能弹性模量优选为1×108pa以上，更优选为1×109pa以上，更优选为2×109pa以上。如上所述，表层材料12的25℃时的储能弹性模量比表层材料11的25℃时的储能弹性模量小，且优选为5×107pa以上，更优选为1×108pa以上。这些构成在松弛带表层材料的树脂片10的上述层叠结构中由于表层材料11(内径侧表层材料)以比表层材料12小的曲率半径进行弯曲而使该表层材料11所承受的压缩应力方面是优选的，因此在抑制表层材料11产生褶皱方面是优选的。
如上所述，带表层材料的树脂片10的树脂层13的厚度优选为100μm以上，更优选为150μm以上，更优选为180μm以上。如此厚的树脂层13在作为包埋兼粘合材料等包埋用材料使用时是优选的。
如上所述，带表层材料的树脂片10的表层材料11和/或表层材料12为隔离体。根据这种构成，在树脂层13的加工时、使用时等，容易将表层材料11和/或表层材料12从树脂层13剥离。
如上所述，带表层材料的树脂片10的、表层材料12的25℃时的储能弹性模量相对于表层材料11的25℃时的储能弹性模量的比值优选为0.6以下，更优选为0.5以下，更优选为0.3以下，更优选为0.1以下。涉及表层材料11、12的储能弹性模量的这种构成有助于抑制处于卷的形态的带表层材料的树脂片10产生褶皱。此外，如上所述，表层材料12的25℃时的储能弹性模量与厚度之积相对于表层材料11的25℃时的储能弹性模量与厚度之积的比值优选为0.7以下，更优选为0.6以下，更优选为0.3以下，更优选为0.2以下，更优选为0.1以下。材料层的储能弹性模量与厚度之积为该材料层的刚性指标，涉及表层材料11、12的刚性的这种构成有助于抑制处于卷的形态的带表层材料的树脂片10产生褶皱。
如上所述，处于卷的形态的带表层材料的树脂片10的最内直径r优选为15cm以下，更优选为10cm以下，更优选为8cm以下。虽然有带表层材料的树脂片10的最内直径r越小、则内径侧的表层材料11所承受的压缩应力越大的倾向，但带表层材料的树脂片10如上所述具备适合于松弛表层材料11所承受的压缩应力、抑制该表层材料11产生褶皱的构成，即具备表层材料12具有比表层材料11小的储能弹性模量而较软的构成。
实施例
〔实施例1〕
〈粘合剂溶液的制作〉
在具备冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌装置的反应容器内，将含有丙烯酸2-乙基己酯(2eha)100mol、丙烯酸2-羟基乙酯(hea)20mol、相对于这些单体成分100质量份为0.2质量份的作为聚合引发剂的的过氧化苯甲酰和作为聚合溶剂的甲苯的混合物在60℃下、氮气气氛下搅拌6小时(聚合反应)。然后在78℃下、氮气气氛下搅拌2小时(熟化)。向这样得到的含有丙烯酸系聚合物的反应溶液中加入2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(moi)16mol，在50℃下、空气气氛下搅拌8小时(加成反应)。从而得到含有加成有moi的丙烯酸系聚合物的聚合物溶液。该聚合物溶液中的丙烯酸系聚合物的重均分子量(mw)为约1.0×106。然后，向该聚合物溶液中加入相对于加成有moi的上述丙烯酸系聚合物100质量份为0.1质量份的多异氰酸酯化合物(商品名“coronatel”，东曹株式会社制)和0.5质量份的光聚合引发剂(商品名“irgacure369”，basf公司制)并混合，得到粘合剂溶液(粘合剂溶液s)。
〈层叠片的制作〉
将按照上述操作得到的粘合剂溶液s涂布在作为第1表层材料的pet隔离体的有机硅处理面上，形成涂膜，对该涂膜进行120℃、2分钟的加热干燥，形成厚度200μm的树脂层(粘合剂层)。然后，对于第1表层材料上的树脂层贴合作为第2表层材料的ldpe隔离体，经过23℃下72小时的保存，制作层叠片。本实施例中使用的pet隔离体是对聚对苯二甲酸乙二醇酯制隔离体(商品名“lumirrors10#50”，厚度0.05mm，东丽株式会社制)的单面实施电晕处理后、对该电晕处理面利用有机硅剥离剂(商品名“ks-3601”，信越有机硅制)实施有机硅处理而制作的。本实施例中使用的ldpe隔离体是对通过t模挤出法利用低密度聚乙烯(商品名“petrocenelw01”，东曹株式会社制)制膜而得的厚度55μm的薄膜的单面实施电晕处理后、对该电晕处理面利用有机硅剥离剂(商品名“x-62-7622”，信越有机硅制)实施有机硅处理而制作的。
〈卷绕〉
将按照上述操作得到的层叠片按照pet隔离体(第1表层材料)成为内径侧表层材料的方式卷绕在圆筒形状的卷芯(外径为3英寸，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物制)上。在该卷绕中，卷绕张力设为120n，卷绕速度设为20m/分钟，卷绕长度设为10m。按照上述操作制作实施例1的带表层材料的树脂片。
〔实施例2〕
使用eva隔离体代替ldpe隔离体来作为第2表层材料，除此以外，与实施例1的带表层材料的树脂片同样制作实施例2的卷状的带表层材料的树脂片。本实施例中使用的eva隔离体是对通过t模挤出法利用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(商品名“evaflexp1007”，dupont-mitsuipolychemicals公司制)制膜而得的厚度0.115mm的薄膜的单面实施电晕处理后、对该电晕处理面利用有机硅剥离剂(商品名“x-62-7622”，信越有机硅制)实施有机硅处理而制作的。
〔实施例3〕
使用厚度0.125mm的pet隔离体代替厚度0.05mm的上述pet隔离体来作为第1表层材料，使用po隔离体代替ldpe隔离体来作为第2表层材料，除此以外，与实施例1的带表层材料的树脂片同样地制作实施例3的卷状的带表层材料的树脂片。本实施例中使用的pet隔离体是对聚对苯二甲酸乙二醇酯制隔离体(商品名“lumirrors10#125”，厚度0.125mm，东丽株式会社制)的单面实施电晕处理后、对该电晕处理面利用有机硅剥离剂(商品名“ks-3601”，信越有机硅制)实施有机硅处理而制作的。本实施例中使用的po隔离体是对通过t模挤出法利用将聚丙烯无规共聚物(商品名“wintecwfx4m”，japanpolypropylenecorporation制)60质量份和非晶聚丙烯(商品名“tafthrenh5002”，住友化学株式会社制)40质量份通过干混方式混合而得到的树脂材料制膜而得到的厚度0.08mm的薄膜的单面实施电晕处理后、对该电晕处理面利用有机硅剥离剂(商品名“x-62-7622”，信越有机硅制)实施有机硅处理而制作的。
〔实施例4〕
使用厚度0.038mm的pet隔离体代替厚度0.05mm的上述pet隔离体来作为第1表层材料，除此以外，与实施例1的带表层材料的树脂片同样地制作实施例4的卷状的带表层材料的树脂片。本实施例中使用的pet隔离体是对聚对苯二甲酸乙二醇酯制隔离体(商品名“lumirrors10#38”，厚度0.038mm，东丽株式会社制)的单面实施电晕处理后、对该电晕处理面利用有机硅剥离剂(商品名“ks-3601”，信越有机硅制)实施有机硅处理而制作的。
〔实施例5〕
使用厚度0.038mm的pet隔离体代替厚度0.05mm的上述pet隔离体来作为第1表层材料，将树脂层的厚度由200μm变更为300μm，除此以外，与实施例1的带表层材料的树脂片同样制作实施例5的卷状的带表层材料的树脂片。本实施例中使用的pet隔离体与实施例4中使用的pet隔离体同样制作。
〔实施例6～8〕
将树脂层的厚度由200μm变更为100μm(实施例6)、300μm(实施例7)或500μm(实施例8)，除此以外，与实施例1的带表层材料的树脂片同样制作实施例6～8的卷状的各带表层材料的树脂片。
〔实施例9〕
将树脂层的厚度由200μm变更为300μm，使用rpp隔离体代替ldpe隔离体来作为第2表层材料，除此以外，与实施例1的带表层材料的树脂片同样制作实施例9的卷状的带表层材料的树脂片。本实施例中使用的rpp隔离体是对通过t模挤出法利用聚丙烯无规共聚物(商品名“wintecwfx4m”，japanpolypropylenecorporation制)制膜而成的厚度0.055mm的薄膜的单面实施电晕处理后、对该电晕处理面利用有机硅剥离剂(商品名“x-62-7622”，信越有机硅制)实施有机硅处理而制作的。
〔实施例10〕
使用opp隔离体代替ldpe隔离体作为第2表层材料，除此以外，与实施例1的带表层材料的树脂片同样制作实施例10的卷状的带表层材料的树脂片。本实施例中使用的opp隔离体是对双轴拉伸聚丙烯薄膜(商品名“torayfan2500h”，厚度0.06mm，东丽株式会社制)的单面实施电晕处理后、对该电晕处理面利用有机硅剥离剂(商品名“x-62-7622”，信越有机硅制)实施有机硅处理而制作的。
〔实施例11〕
使用cpp隔离体代替ldpe隔离体作为第2表层材料，除此以外，与实施例1的带表层材料的树脂片同样制作实施例11的卷状的带表层材料的树脂片。本实施例中使用的cpp隔离体是对通过t模挤出法利用聚丙烯(商品名“nobreneflx80e4”，住友化学株式会社制)制膜而得的厚度0.06mm的薄膜的单面实施电晕处理后、对该电晕处理面利用有机硅剥离剂(商品名“x-62-7622”，信越有机硅制)实施有机硅处理而制作的。
〔比较例1〕
使用厚度0.038mm的pet隔离体代替厚度0.05mm的上述pet隔离体来作为第1表层材料，使用pet隔离体代替ldpe隔离体来作为第2表层材料，除此以外，与实施例1的带表层材料的树脂片同样制作比较例1的卷状的带表层材料的树脂片。作为本比较例中使用的第1表层材料的pet隔离体与实施例4中使用的pet隔离体同样制作。作为本比较例中使用的第2表层材料的pet隔离体是对聚对苯二甲酸乙二醇酯制隔离体(商品名“lumirrors10#100，”厚度0.1mm，东丽株式会社制)的单面实施电晕处理后、对该电晕处理面利用有机硅剥离剂(商品名“ks-3601，”信越有机硅制)实施有机硅处理而制作的。
〔粘合剂层的储能弹性模量〕
对于上述实施例和比较例的各隔离体和各树脂层，基于使用动态粘弹性测定装置(商品名“rsaiii”，tainstruments公司制)进行的动态粘弹性测定求出25℃时的储能弹性模量。供于动态粘弹性测定的试验片是从隔离体或树脂层切出长度30mm×宽度10mm的尺寸而准备的(对于树脂层，以未进行紫外线固化的状态制备)。在本测定中，将试样片保持用夹具的夹具间距离设为20mm，将测定模式设为拉伸模式，将测定温度范围设为-30℃～100℃，将频率设为1hz，将应变设为0.1％，将升温速度设为5℃/分钟。将所求出的储能弹性模量(25℃)示于表1。对于各隔离体和各树脂层，将其25℃时的储能弹性模量与厚度之积(刚性指标)也示于表1。对于各带表层材料的树脂片，将第2表层材料的25℃时的储能弹性模量(g2)相对于第1表层材料的25℃时的储能弹性模量(g1)的比值也示于表1。此外，对于各带表层材料的树脂片，将第2表层材料的25℃时的储能弹性模量(g2)与厚度(t2)之积(g2×t2)相对于第1表层材料的25℃时的储能弹性模量(g1)与厚度(t1)之积(g1×t1)的比值也示于表1。
〔褶皱的产生〕
对于实施例和比较例的各带表层材料的树脂片，调查有无褶皱。具体而言，将未产生褶皱的情况评价为优(◎)，将从带表层材料的树脂片制作时(卷绕时)起经过一周以上产生褶皱的情况评价为良(○)，将刚卷绕后就产生褶皱的情况评价为不良(×)。将其评价结果示于表1。
[评价]
就具备本发明的构成的实施例1～11的带表层材料的树脂片而言，与比较例1的带表层材料的树脂片相比均抑制了褶皱的产生。
【表1】
【表1】