本发明涉及压敏粘合剂组合物和使用该组合物而形成的膜，更详细地说，涉及在光学功能性膜与液晶单元的贴合中所使用的压敏粘合剂组合物和具有使用该组合物而形成的层的膜。
背景技术
液晶显示装置经过如下工序来制造：首先，用2张玻璃基板夹持液晶成分来制作液晶单元，接下来，经由压敏粘合剂层将偏振片或偏振片与相位差板的层叠体等光学功能性膜贴附于液晶单元的表面。
该液晶显示装置已作为车辆搭载用、室外计量仪器用和个人电脑用等的显示器、电视等显示装置广泛地使用。另外，与其用途的扩展相伴，使用液晶显示装置的环境也多种多样，因此有时在非常严酷的环境中使用，对于在液晶显示装置的制造中所使用的压敏粘合剂组合物，也逐渐要求对于严酷的环境也可应对的性能。
具体地，需要如下的特性：即使暴露于高温条件或高温高湿条件，在由压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层中也不产生发泡、贴附的光学功能性膜也不从基板剥离(以下称为“耐久性”)。
另一方面，在制造工序中有时需要光学功能性膜与液晶单元的重新粘贴。这种情况下，要求在没有对液晶单元给予损伤的情况下能够容易地将光学功能性膜剥离，并且在液晶单元表面上粘接剂没有残留(以下称为“再用性”)。
即，对于在光学功能性膜与液晶单元的贴合中所使用的压敏粘合剂，要求贴合时再用性良好，并且贴合后成为高耐久性。
作为在这样的用途中所使用的压敏粘合剂，多使用丙烯酸系树脂，例如，在专利文献1中提出了使丙烯酸系聚合物中含有含环氧基的偶联剂的压敏粘合剂组合物。
专利文献1的组合物对于主要含有羧基作为反应性基团的类型的丙烯酸系聚合物(以下称为“cooh型丙烯酸系聚合物”)显现出高耐久性。但是，对于主要含有羟基作为反应性基团的类型的丙烯酸系聚合物(以下称为“oh型丙烯酸系聚合物”)，存在无法获得耐久性的问题。
另外，在专利文献2、3中，提出了使丙烯酸系聚合物中含有含环氧基的聚醚改性偶联剂的压敏粘合剂组合物。该组合物对于cooh型丙烯酸系聚合物兼具再用性和耐久性。但是，对于oh型丙烯酸系聚合物，具有无法获得耐久性的问题。
进而，在专利文献4中记载了对于丙烯酸系聚合物含有含巯基的硅烷偶联剂的压敏粘合剂组合物。该组合物对于oh型丙烯酸系聚合物，耐久性也提高，但并不是充分的水平。
另外，在专利文献5中提出了使丙烯酸系聚合物中含有含酸酐基的聚醚改性偶联剂的压敏粘合剂组合物。该组合物对于oh型丙烯酸系聚合物兼具再用性和耐久性。但是，近年来，对压敏粘合剂的耐久性的要求不断增强，要求耐久性的进一步提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5826179号公报
专利文献2：日本专利第5891534号公报
专利文献3：日本专利第3498158号公报
专利文献4：日本专利第5544858号公报
专利文献5：日本专利第5990847号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供在光学功能性膜与液晶单元的贴合中使用的情况下良好地维持再用性并且可提高耐久性的压敏粘合剂组合物和具有使用该组合物而形成的压敏粘合剂层的膜。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题锐意研究，结果发现：包含含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合性不饱和单体的共聚物和在分子内分别具有至少1个的水解性甲硅烷基和酸酐基的有机硅氧烷或在分子内分别具有至少1个的水解性甲硅烷基、酸酐基和聚醚基的有机硅氧烷的组合物在光学功能性膜与液晶单元的贴合中使用的情况下，良好地维持再用性，并且可提高耐久性，适合作为压敏粘合剂组合物，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.压敏粘合剂组合物，其特征在于，包含：包含(甲基)丙烯酸酯单体的聚合性不饱和单体的共聚物、和由下述式[1a]表示的、在分子内分别具有至少1个的水解性甲硅烷基和酸酐基的有机硅氧烷及其水解物中的至少一者，
【化1】
(式中，x表示具有酸酐基的一价烃基，y表示具有聚醚基的一价烃基，z表示具有水解性甲硅烷基的一价烃基，r1相互独立地表示氢原子或可被卤素原子取代的碳原子数1～20的一价烃基，m1相互独立地表示选自上述x、y、z和r1中的基团，a、b、c和d各自表示0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c≤100、0≤d≤100的整数。其中，在a为0时，m1的至少1个为x，c为1≤c≤100的整数，在c为0时，m1的至少1个为z，a为1≤a≤100的整数。标有a、b、c和d的括弧内的各重复单元的排列可以为无规，也可以为嵌段。)
2.压敏粘合剂组合物，其特征在于，包含：包含(甲基)丙烯酸酯单体的聚合性不饱和单体的共聚物、和由下述式[1b]表示的、在分子内分别具有至少1个的水解性甲硅烷基、酸酐基和聚醚基的有机硅氧烷及其水解物中的至少一者，
【化2】
(式中，x表示具有酸酐基的一价烃基，y表示具有聚醚基的一价烃基，z表示具有水解性甲硅烷基的一价烃基，r1相互独立地表示氢原子或可被卤素原子取代的碳原子数1～20的一价烃基，m1相互独立地表示选自上述x、y、z和r1中的基团，a、b、c、d各自表示0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c≤100、0≤d≤100的整数。不过，在a为0时，m1的至少1个为x，b和c各自为1≤b≤100、1≤c≤100的整数，在b为0时，m1的至少1个为y，a和c各自为1≤a≤100、1≤c≤100的整数，在c为0时，m1的至少1个为z，a、b各自为1≤a≤100、1≤b≤100的整数。标有a、b、c和d的括弧内的各重复单元的排列可以为无规，也可以为嵌段。)
3.1或2的压敏粘合剂组合物，其中，上述x为由下述式[2]表示的具有酸酐基的一价烃基，上述y为由下述式[3]表示的具有聚醚基的一价烃基，上述z为由下述式[5]表示的具有水解性甲硅烷基的一价烃基，
【化3】
(式中，a表示碳原子数2～6的亚烷基。)
【化4】
-cmh2m-o(c2h4o)e(c3h6o)fr2[3]
(式中，r2表示氢原子、碳原子数1～6的一价烃基或由下述式[4]表示的基团，m表示2以上的整数，e和f相互独立地表示0以上的整数，但e和f中的至少1个为1以上的整数。)
【化5】
(式中，r3表示碳原子数1～4的一价烃基。)
【化6】
(式中，r4表示碳原子数1～10的烷基，r5表示碳原子数1～10的一价烃基或酰基，n表示2以上的整数，g表示1～3的整数。)
4.1～3中任一项的压敏粘合剂组合物，其中，上述r1的至少1个为具有全氟烷基的一价烃基，
5.1～4中任一项的压敏粘合剂组合物，其中，上述有机硅氧烷及其水解物的酸酐基当量为5000g/mol以下，
6.1～5中任一项的压敏粘合剂组合物，其中，上述共聚物含有：来自含有羧基的单体的结构单元和来自含有羟基的单体的结构单元中的至少一者，
7.1～6中任一项的压敏粘合剂组合物，其中，相对于上述共聚物100质量份，上述有机硅氧烷及其水解物中的至少一者的配合量为0.001～5质量份，
8.1～7中任一项的压敏粘合剂组合物，其中，相对于上述共聚物100质量份，包含0.01～40质量份的交联剂，
9.8的压敏粘合剂组合物，其中，上述交联剂为选自异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、金属系交联剂、氮丙啶系交联剂和过氧化物系交联剂中的至少1种，
10.带有粘着层的膜，其特征在于，具有：膜、和在该膜的至少一面使用1～9中任一项的压敏粘合剂组合物而成的层。
发明的效果
本发明的压敏粘合剂组合物在液晶显示装置的制造工序中能够适合作为光学功能性膜与液晶单元的压敏粘合剂使用，尽管贴合时可剥离，但在贴合后高温高湿条件下难以发生鼓胀、剥离。
具有这样的特性的本发明的压敏粘合剂组合物能够实现近年来要求高水平的实现的耐久性和再用性，因此能够适合用作在基材表面的保护膜形成剂、纤维和粉体的表面处理剂、基材间的压敏/粘接剂等，特别是液晶显示装置的制造工序中在光学功能性膜的贴合中所使用的压敏粘合剂组合物。
具体实施方式
以下对本发明具体地说明。
本发明涉及的压敏粘合剂组合物包含：包含(甲基)丙烯酸酯单体的聚合性不饱和单体的共聚物、和由上述式[1a]或[1b]表示的有机硅氧烷及其水解物(以下简称为有机硅氧烷)中的至少一者。
上述包含(甲基)丙烯酸酯单体的聚合性不饱和单体的共聚物是在压敏粘合剂组合物中作为基体树脂发挥功能的成分，只要是包含(甲基)丙烯酸酯单体的聚合性不饱和单体的共聚物，则并无特别限定。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷酯；丙烯酸β-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸7-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；己内酯改性(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等，这些单体可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
本发明的共聚物优选包含60～100质量％、更优选包含80～100质量％的由上述(甲基)丙烯酸酯单体衍生的重复单元。
另外，如果考虑在光学功能性膜与液晶单元的粘接中所使用的树脂具有压敏粘接性，则本发明的共聚物优选含有：来自含有羧基的单体的结构单元和来自含有羟基的单体的结构单元中的至少一者。
作为给予这样的结构单元的含有羧基和/或羟基的单体的具体例，除了上述的(甲基)丙烯酸羧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外，可列举出(甲基)丙烯酸、n-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等，这些单体可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
特别地，本发明中使用的共聚物中的、由含有羧基和/或羟基的单体衍生的重复单元的含量优选1～20质量％，更优选2～10质量％。
进而，本发明中使用的共聚物可含有由上述的单体以外的其他单体衍生的重复单元。
作为其他单体的具体例，可列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、二乙烯基苯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯等乙烯基系单体，这些单体可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
本发明中使用的共聚物中的、由上述其他单体衍生的重复单元的含量优选0～20质量％，更优选0～10质量％。
再有，对本发明中使用的共聚物而言，对其中的单体的排列规则并无特别限制，无规共聚物、嵌段共聚物、其他共聚物均可。
对上述共聚物的重均分子量并无特别限定，如果考虑提高压敏粘合剂层的内聚力，并且抑制压敏粘合剂层的发泡、剥离，提高耐久性，同时将压敏粘合剂组合物的粘度保持在适当范围，使作业性变得良好，则优选100000～2000000，更优选300000～1500000。
应予说明，重均分子量是采用凝胶渗透色谱(gpc)得到的聚苯乙烯换算值。
本发明中使用的共聚物能够采用溶液聚合、本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合等公知的聚合法制造，特别优选采用作为溶液得到共聚物的溶液聚合制造，通过这样作为溶液得到共聚物，从而能够原样在本发明的压敏粘合剂组合物的制造中使用。
溶液聚合的溶剂使用有机溶剂，作为其具体例，可列举出甲苯、二甲苯等芳香族烃类；正己烷等脂肪族烃类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；正丙醇、异丙醇等脂肪族醇类；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。
再有，相对于单体的合计量100质量份，优选以50～300质量份的量使用反应溶剂。
另外，作为聚合中使用的聚合引发剂，也可从公知的聚合引发剂中适当地选择使用，作为其具体例，可列举出过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二丙酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物等过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈、1,1′-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2′-偶氮二(2-羟基甲基丙腈)等偶氮二化合物或高分子偶氮聚合引发剂等，它们可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
再有，通常，相对于单体的合计量100质量份，以0.01～10质量份的量使用反应引发剂。
聚合反应的温度通常为50～90℃，反应时间通常为2～20小时，优选为4～12小时。
另一方面，本发明的压敏粘合剂组合物中使用的有机硅氧烷如上所述由式[1a]或[1b]表示。该有机硅氧烷与上述专利文献5(日本专利第5990847号公报)中记载的、在分子内具有烷氧基、酸酐基和聚醚基的化合物在有机硅骨架的结构上不同。专利文献5记载的化合物的有机硅骨架具有三维的结构，而本发明中使用的有机硅氧烷的有机硅骨架具有直链状的结构。由此，在丙烯酸系树脂中添加使用的情况下，向树脂表面的迁移性提高，因此可以进一步提高树脂表面的功能性。另外，由于化合物的结构的主要原因，烷氧基的对于玻璃等无机基材的反应性提高。因此，在光学功能性膜与液晶单元的贴合中，可以进一步提高耐久性。
【化7】
上述各式中，x表示具有酸酐基的一价烃基，y表示具有聚醚基的一价烃基，z表示具有水解性甲硅烷基的一价烃基，r1相互独立地表示氢原子或可被卤素原子取代的碳原子数1～20的一价烃基，m1相互独立地表示选自上述x、y、z和r1中的基团。
另外，上述各式中，a、b、c和d各自表示0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c≤100、0≤d≤100的整数，式[1a]中，a为0时，m1的至少1个为x，c为1≤c≤100的整数，c为0时，m1的至少1个为z，a为1≤a≤100的整数，式[1b]中，a为0时，m1的至少1个为x，b和c各自为1≤b≤100、1≤c≤100的整数，b为0时，m1的至少1个为y，a和c各自为1≤a≤100、1≤c≤100的整数，c为0时，m1的至少1个为z，a、b各自为1≤a≤100、1≤b≤100的整数。
再有，上述各式中，标有a、b、c和d的括弧内的各重复单元的排列可以为无规，也可以为嵌段。
作为上述r1的碳数1～20的一价烃基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、环己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十八烷基等直链状、分支状或环状的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等。
另外，作为这些一价烃基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代的基团的具体例，可列举出氯甲基、三氟甲基、氯丙基等。
这些中，作为r1，优选甲基、具有全氟烷基的一价烃基，更优选甲基、用全氟烷基取代的烷基(氟烷基)。
作为氟烷基的具体例，可列举出由cf3-c2h4-、cf3-c3h6-、c4f9-c2h4-、c4f9-c3h6-、c6f13-c2h4-、c6f13-c3h6-、c8f17-c2h4-、c8f17-c3h6-表示的基团等。
本发明的有机硅氧烷通过引入上述一价烃基作为r1，与作为基体树脂的上述共聚物混合使用时，与树脂的相容性提高，变得难以发生相分离等，因此优选上述各r1的至少1个为1价烃基，更优选全部为1价烃基，进一步优选全部的r1为甲基或者甲基与具有全氟烷基的一价烃基的组合。
另外，本发明中使用的有机硅氧烷有具有酸酐基的一价烃基x，通过存在该一价烃基x，在将该有机硅氧烷添加到基体树脂中时，一价烃基x具有的酸酐基与基体树脂的反应性基团(羟基、羧基等)反应，进行树脂与该有机硅氧烷的一体化。
作为具有酸酐基的一价烃基中的一价烃基，可列举出与上述r1中例示的基团同样的基团，但优选烷基，更优选直链状的烷基。
作为酸酐基，可列举出琥珀酸酐基、马来酸酐基等。
作为优选的x，可列举出由下述式[2]表示的基团。
【化8】
上述a表示碳原子数2～6的亚烷基，作为其具体例，可列举出亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等直链状或分支链状的亚烷基，特别优选三亚甲基，因此，作为x，优选琥珀酸酐丙基。
进而，本发明中使用的有机硅氧烷有具有水解性甲硅烷基的一价烃基z，通过具有该一价烃基z，用该有机硅氧烷对玻璃等无机基材进行了表面处理的情况下，水解性甲硅烷基与在无机基材表面存在的-oh基反应，在该有机硅氧烷与无机基材之间形成化学键。
作为具有水解性甲硅烷基的一价烃基的一价烃基，可列举出与上述r1中例示的基团同样的基团，优选烷基，更优选直链状的烷基。
作为优选的z，可列举出由下述式[5]表示的基团。
【化9】
上述r4表示碳原子数1～10的烷基，r5表示碳原子数1～10的一价烃基或酰基，n表示2以上的整数，优选为2～5的整数，更优选为2或3的整数，g表示1～3的整数，优选为2或3，更优选为3。
作为碳原子数1～10的烷基的具体例，可列举出与上述r1中例示的烷基中的碳原子数1～10的烷基同样的烷基，优选甲基、乙基。
作为一价烃基的具体例，可列举出与上述r1中例示的基团同样的基团，优选烷基、芳基。
作为酰基的具体例，可列举出甲酰基、乙酰基等。
作为水解性甲硅烷基(上述式[5]中不包括-cnh2n-的部分)的具体例，可列举出三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基单甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、二甲基单乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、甲基二丙氧基甲硅烷基、二甲基单丙氧基甲硅烷基、三异丙烯氧基甲硅烷基、甲基二异丙烯氧基甲硅烷基、二甲基异丙烯氧基甲硅烷基、三酰氧基甲硅烷基、甲基二酰氧基甲硅烷基、二甲基单酰氧基甲硅烷基等，能够使用选自这些的组中的至少1种。优选为三甲氧基甲硅烷基。
再有，本发明中使用的有机硅氧烷能够自由地调整水解性甲硅烷基和酸酐基的数。因此，能够自由地控制对于有机树脂的反应性和对于无机基材的反应性的平衡。
另外，本发明中使用的有机硅氧烷除了上述水解性甲硅烷基和酸酐基以外，可含有具有聚醚基的一价烃基y。
该聚醚基具有控制该有机硅氧烷与无机基材表面的亲和性的效果。
即，作为有机官能团，只含有水解性甲硅烷基和酸酐基的有机硅氧烷的酸酐基的亲水性低，因此随着其数目的增加，有时分子整体的亲水性大幅地降低。因此，将该有机硅氧烷涂布到具有亲水性表面的无机基材上，形成固化被膜时，有时发生如下问题：润湿性差，产生排斥等，没有得到均匀的涂膜。但是，通过将聚醚基引入上述有机硅氧烷的分子内，从而解决这样的问题，可以在无机基材上形成有机硅氧烷的均匀的固化膜。
再有，通过调整聚醚基的种类、引入量，从而可以控制水解性甲硅烷基与无机基材的反应，调整基材与有机硅氧烷的结合力。由此，将有机硅氧烷在有机树脂与无机基材的粘接中使用时，从微压粘到强粘接，可以根据用途来调整粘接力。
作为含有聚醚基的一价烃基中的一价烃基的具体例，可列举出与上述r1中例示的基团同样的基团，优选烷基，更优选直链状的烷基。
作为优选的y，可列举出由下述式[3]表示的基团。
【化10】
-cmh2m-o(c2h4o)e(c3h6o)fr2[3]
上述r2表示氢原子、碳原子数1～6的一价烃基、或由下述式[4]表示的基团。
【化11】
(式中，r3表示碳原子数1～4的一价烃基，优选碳原子数1～4的烷基。)
作为式[3]、[4]中的一价烃基，可列举出上述r1中例示的基团中各个相当的碳原子数的一价烃基。
作为r2，优选碳原子数1～4的烷基，更优选甲基。
e、f相互独立地表示0以上的整数，优选0≤e≤50、0≤f≤50的范围的整数，更优选0≤e≤20、0≤f≤20的范围的整数。不过，e、f中的至少1个为1以上、优选1～50的整数。
m表示2以上的整数，优选2～6的整数。
就上述聚醚基部分而言，环氧乙烷型(以下记为eo型。)、环氧丙烷型(以下记为po型。)、环氧乙烷-环氧丙烷型(以下记为eo-po型。)均可，在eo-po型的情况下，无规、嵌段、交替均可。
另外，通过在本发明中使用的有机硅氧烷中引入具有po型的聚醚基的一价烃基，从而能够提高耐湿性。
上述聚醚基部分可以是氢原子的至少一部分被氟取代的氟聚醚基。通过含有氟，从而可以提高本发明中使用的有机硅氧烷的向树脂表面的迁移性，控制树脂表面与被粘附体的亲和性。
作为氟聚醚基，并无特别限定，优选由选自以下所示的结构单元中的至少1种构成。
【化12】
作为具有氟聚醚基的一价烃基的具体例，可列举出以下这样的结构等。
【化13】
作为本发明中使用的有机硅氧烷的优选例，能够列举出由下述式[12]、[13]表示的实例，但并不限定于这些。再有，下述式[12]、[13]所述的有机硅氧烷中的各硅氧烷单元的排列可以为无规，也可以为嵌段。
【化14】
对本发明中使用的有机硅氧烷的酸酐基当量并无特别限定，优选5000g/mol以下，更优选2000g/mol以下，进一步优选1500g/mol以下，更进一步优选1000g/mol以下。
以上说明的有机硅氧烷能够在铂催化剂下使具有脂肪族不饱和键的含有水解性甲硅烷基的化合物、具有脂肪族不饱和键的含有酸酐基的化合物和任选的具有脂肪族不饱和键的含有聚醚基的化合物与由下述式[7]表示的有机氢硅氧烷进行氢化硅烷化反应而制造。
【化15】
式[7]中，r10表示可被卤素原子取代的碳原子数1～20的一价烃基，m2表示氢原子或上述r10。i、j各自表示1≤i≤300、0≤j≤100的整数，优选为1≤i≤150、0≤j≤50的范围的整数，更优选为1≤i≤60、0≤j≤20的范围的整数。标有i和j的括弧内的各重复单元的排列可以为无规，也可以为嵌段。
这种情况下，作为具有脂肪族不饱和键的含有水解性甲硅烷基的化合物，例如可列举出由下述式[8]表示的化合物。
【化16】
(式中，p表示0～10、优选0～5的整数。r4、r5和g表示与上述相同的含义。)
作为上述具有不饱和键的含有水解性甲硅烷基的化合物的具体例，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含有乙烯基的烷氧基硅烷化合物。
作为氢化硅烷化反应时的反应比率，相对于有机氢硅氧烷1mol，优选1～100mol，更优选1～50mol，进一步优选1～20mol。
作为上述具有脂肪族不饱和键的含有酸酐基的化合物，例如可列举出由下述式[9]表示的化合物。
【化17】
(式中，p表示与上述相同的含义。)
作为上述具有脂肪族不饱和键的含有酸酐基的化合物的具体例，可列举出下述这样的化合物，特别优选烯丙基琥珀酸酐。
作为氢化硅烷化反应时的反应比率，相对于有机氢硅氧烷1mol，优选1～100mol，更优选1～50mol，进一步优选1～20mol。
【化18】
作为上述具有脂肪族不饱和键的含有聚醚基的化合物，例如可列举出由下述式[10]表示的化合物。
【化19】
(式中，p、r2、e、f表示与上述相同的含义。)
特别地，作为具有不饱和键的含有聚醚基的化合物，优选由下述式[11]表示的烯丙基聚醚。
作为氢化硅烷化反应时的反应比率，相对于有机氢硅氧烷1mol，优选1～100mol，更优选1～50mol，进一步优选1～20mol。
【化20】
ch2＝chch2-o(c2h4o)e(c3h6o)fr2[11]
(式中，r2、e、f表示与上述相同的含义。)
更具体地，例如，在由上述式[12]表示的化合物的情况下，能够在铂催化剂下，相对于由下述式[14]表示的甲基氢硅氧烷1mol，使乙烯基三甲氧基硅烷4mol、由下述式[15]表示的烯丙基聚醚1mol和烯丙基琥珀酸酐3mol进行氢化硅烷化反应而制造。
【化21】
另外，在由上述式[13]表示的化合物的情况下，能够在铂催化剂下、相对于由下述式[16]表示的甲基氢硅氧烷1mol、使乙烯基三甲氧基硅烷4mol和烯丙基琥珀酸酐4mol进行氢化硅烷化反应而制造。
【化22】
再有，本发明中使用的烷氧基硅烷化合物也能够采用上述说明的方法以外的方法制造，例如也能够采用使琥珀酸酐改性烷氧基硅烷与聚醚改性烷氧基硅烷进行水解缩合的方法制造。
但是，该方法由于使用水，因此存在制造阶段中琥珀酸酐的水解引起的开环反应同时发生的问题。
另外，作为其他方法，例如也能够采用如下方法制造：在铂催化剂下使乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基聚醚、烯丙基琥珀酸酐依次加成于由下述式[17]表示的环状有机氢硅氧烷。
【化23】
(式中，k表示3以上的整数。)
但是，在上述环状有机氢硅氧烷中，现实上能够低价、容易地获得的有机氢硅氧烷成为k＝3～5的低分子硅氧烷。这种情况下，在分子内存在的反应点(sih)的数最大成为至多5个。在要采用氢化硅烷化反应依次将乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基聚醚、烯丙基琥珀酸酐加成于该环状有机氢硅氧烷的情况下，各化合物的合计引入量成为至多5个，不能进行各官能团的自由的引入量的设定。
而上述的本发明的有机硅氧烷的制造方法可解决上述的问题。
即，通过调整作为原料使用的由上述式[7]表示的有机氢硅氧烷的i值，从而能够自由地设定乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基聚醚、烯丙基琥珀酸酐的引入量。
本发明中使用的有机硅氧烷形成含有烷氧基、酸酐基、聚醚基的各官能团的基团结合于直链状硅氧烷骨架的侧链的结构。
本发明的压敏粘合剂组合物中，对上述的成为基体树脂的共聚物与上述烷氧基硅烷的配合比例并无特别限定，相对于成为基体树脂的共聚物100质量份，优选配合有机硅氧烷0.001～5质量份，更优选配合0.01～3质量份，进一步优选配合0.1～2质量份。
另外，在本发明的压敏粘合剂组合物中可配合交联剂。
作为交联剂的配合量，并无特别限定，如果考虑使压敏粘合剂组合物的内聚力适度，提高耐久性，有效地抑制贴附的膜剥离，相对于共聚物100质量份，优选配合交联剂0.01～40质量份，更优选配合0.02～30质量份。
作为交联剂，并无特别限定，本发明中，优选使用选自异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、金属螯合物交联剂和氮丙啶系交联剂中的交联剂。
更具体地，例如可列举出在1分子中具有2个以上的缩水甘油基的多缩水甘油基化合物、在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物、在1分子中具有2个以上的氮丙啶基的多氮丙啶化合物、金属螯合化合物或丁基化三聚氰胺化合物等，它们可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
作为多缩水甘油基化合物的具体例，可列举出乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、n,n,n’,n’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚、二甘油多缩水甘油基醚等多官能缩水甘油基化合物，它们可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
作为多异氰酸酯化合物的具体例，可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等，使甘油、三羟甲基丙烷等多元醇与这些异氰酸酯化合物反应而成的加成体，使异氰酸酯化合物成为2聚体、3聚体等的产物等，它们可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
作为多氮丙啶化合物的具体例，可列举出1,1’-(亚甲基-二-对-亚苯基)双-3,3-氮丙啶基脲、1,1’-(六亚甲基)双-3,3-氮丙啶基脲、亚乙基双-(2-氮丙啶基丙酸酯)、三(1-氮丙啶基)氧化膦、2,4,6-三氮丙啶基-1,3,5-三嗪、三羟甲基丙烷-三-(2-氮丙啶基丙酸酯)等，它们可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
作为金属螯合化合物的具体例，可列举出乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯配位于铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬和锆等多价金属的化合物等，它们可单独使用，也可将2种以上组合使用。
另外，作为交联形态，放射线(优选紫外线)交联也是有效的，此时能够添加具有至少2个可聚合的反应性双键的单体和光聚合引发剂(也包含增感剂)。
作为具有至少2个可聚合的双键的单体的具体例，可列举出聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、异氰脲酸三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。
再有，根据需要也能够将只具有1个可聚合的反应性双键的已知的单体并用来进行交联密度的控制。
作为光聚合引发剂，能够使用公知的采用放射线(紫外线)的光聚合引发剂，例如可列举出氨基酮系、羟基酮系、酰基氧化膦系、苯偶酰二甲基缩酮系、二苯甲酮系、含有三氯甲基的三嗪衍生物系光聚合引发剂等。
另外，本发明的压敏粘合剂组合物能够添加上述的必要的有机硅氧烷以外的硅烷偶联剂和/或其水解缩合物(一并称为硅烷偶联剂)，由此能够进一步提高由本发明的压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层的耐久性。
相对于共聚物100质量份，硅烷偶联剂的添加量优选0.01～5质量份。
作为硅烷偶联剂的具体例，可列举出γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、含有环氧基的烷氧基硅烷低聚物等含有环氧基的硅烷偶联剂；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、含有巯基的烷氧基硅烷低聚物等含有巯基的硅烷偶联剂；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂；γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂等，它们可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
进而，出于调节粘着力的目的等，本发明的压敏粘合剂组合物根据需要的特性，在不损害本发明的效果的范围内可配合各种添加剂。
作为添加剂，可列举出萜烯系、萜烯-酚系、香豆酮-茚系、苯乙烯系、松香系、二甲苯系、酚系、石油系等增粘树脂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、填充剂、颜料、增塑剂、抗静电剂等。
本发明的带有粘着层的膜具有：膜、和在该膜的至少一面使用上述的本发明的压敏粘合剂组合物而成的层。
即，在没有形成压敏粘合剂层的光学功能性膜(以下将其称为“原始膜”)的单面或两面层叠由“耐久性”和“再用性”都优异的本发明的压敏粘合剂组合物制成的膜(压敏粘合剂层)而成。
因此，本发明的带有粘着层的膜同时具有：在高温下、高温高湿下也不会从构成液晶单元的玻璃基板等剥离并且在压敏粘合剂层中不会产生发泡的特性(耐久性)和即使经过长期的时间也能够容易地剥离、另外在剥离后在基板等没有产生残留物的特性(再用性)。
作为上述原始膜的种类，并无特别限定，例如可列举出膜光导板、减反射膜、导电性膜、视野角放大膜、相位差膜、偏振片和将它们组合而成的膜等。
另外，为了提高由本发明的压敏粘合剂组合物制成的膜的对于原始膜的密合性，可对原始膜的表面实施电晕处理等表面处理。
对原始膜的厚度并无特别限制，可根据用途、目的规定为适当的厚度，例如能够规定为5～300μm左右。
本发明的带有粘着层的膜通过采用通常使用的涂布装置例如辊式涂布装置等在上述原始膜的单面或两面涂布本发明的压敏粘合剂组合物、将涂布层干燥，从而形成膜(压敏粘合剂层)而得到。再有，根据需要可将涂布的压敏粘合剂层加热交联或采用紫外线等光使其固化而制成固化膜。
另外，本发明的带有粘着层的膜也能够首先在表面涂布有有机硅树脂等剥离剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(pet膜)等保护膜涂布本发明的压敏粘合剂组合物，将其干燥而形成了压敏粘合剂层后，在压敏粘合剂层上将原始膜贴合而得到。
在上述的所有情况下，就压敏粘合剂组合物的涂布量而言，都优选干燥后的压敏粘合剂层(膜)的厚度为成为10～50μm的程度。通过使上述压敏粘合剂层的厚度成为上述范围内，从而成为适合作为光学功能性膜的、进一步获得了耐久性与再用性的平衡的带有粘着层的膜。
如以上那样制作的本发明的带有粘着层的膜能够采用通常使用的手段在液晶显示装置等的液晶单元的玻璃基板上贴附。
另外，本发明的带有粘着层的膜也能够在玻璃基板上贴附的光学功能性膜上进一步层叠地贴附。
实施例
以下列举出实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
再有，实施例中使用的装置如以下所述。
红外分光法(ftir)：thermoscientific制nicolet6700
29si-nmr：bruker制avance400m
gpc：东曹制hlc-8220gpc
[1]基体树脂的制备
[合成例1-1]共聚物溶液-1的制备
在具有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1l可拆式烧瓶中导入氮气，将装置内的空气置换为氮气。接下来，在烧瓶内装入丙烯酸正丁酯(ba)70.0g、丙烯酸甲酯(ma)30.0g、丙烯酸(aa)0.3g、丙烯酸2-羟基乙酯(2hea)1.7g、偶氮二异丁腈0.1g、醋酸乙酯100g，边搅拌边使其在70℃下反应10小时，得到了丙烯酸系共聚物溶液-1。采用gpc得到的共聚物的重均分子量为1500000。
[合成例1-2]共聚物溶液-2的制备
没有使用丙烯酸(aa)，使用了2.0g的丙烯酸2-羟基乙酯(2hea)，并且没有使用丙烯酸(aa)，除此以外，与合成例1同样地得到了共聚物溶液-2。采用gpc得到的共聚物的重均分子量为1500000。
[2]有机硅氧烷的合成
[合成例2-1]
在具有搅拌器、温度计和dimroth冷凝管的1升的3口烧瓶中装入了下述式[18]所示的有机氢硅氧烷100g(0.192mol)和甲苯114g后，边搅拌边添加乙烯基硅氧烷配位pt的甲苯溶液1.00g。接下来，升温到80℃，滴入添加了乙烯基三甲氧基硅烷56.7g(0.383mol)后，进行了2小时的熟化。
【化24】
在此，对于上述反应中使用的乙烯基三甲氧基硅烷的反应率，如下所述进行了测定。
首先，采用以下的方法，分别测定了反应前后的样品1g中的≡sih含量。
在反应前后的样品1g中分别加热丁醇10g，进而边搅拌边加入了20质量％naoh水溶液20g。由此时产生的氢气(≡sih+h2o→≡sioh+h2↑)的量分别算出了≡sih的含量。
接下来，根据下式算出了在样品1g中实际反应了的乙烯基三甲氧基硅烷的量。将其结果示于表1中。
反应量(mol)＝[反应前的≡sih含量(mol)]-[反应后的≡sih含量(mol)]
【表1】
在反应前的样品1g中存在作为原料装入的乙烯基三甲氧基硅烷1.41×10-3mol。由前面求出的反应量和作为原料装入的量，如下述所述计算乙烯基三甲氧基硅烷的反应率，为99.3％。
[反应率＝1.40×10-3(mol)/1.41×10-3(mol)×100＝99.3(％)]
由以上确认了：通过氢化硅烷化反应，作为原料装入的乙烯基三甲氧基硅烷的99％以上与甲基氢硅氧烷反应。
接下来，进行了用于使烯丙基琥珀酸酐与甲基氢硅氧烷中含有的剩余的≡si-h基反应的操作。在上述得到的反应液中，在搅拌下添加乙烯基硅氧烷配位pt的甲苯溶液(pt浓度：0.5质量％)1.00g，将温度升温至110℃。接下来，滴入添加了烯丙基琥珀酸酐120g(0.857mol)后，在115℃下进行了10小时的熟化。
在此，测定了烯丙基琥珀酸酐的反应率。首先，采用与上述同样的方法测定反应前后的样品1g中的≡sih含量，算出实际反应的烯丙基琥珀酸酐的量。将其结果示于表2中。
【表2】
反应结束后的氢气产生量是大致接近0ml的值。由此认为，甲基氢硅氧烷中残留的≡sih通过氢化硅烷化反应已大致全部与烯丙基琥珀酸酐反应。
在反应前的样品1g中存在作为原料装入的烯丙基琥珀酸酐2.17×10-3mol。由前面求出的反应量和作为原料装入的量，如下述那样计算烯丙基琥珀酸酐的反应率，为87.6％。
[1.90×10-3(mol)/2.17×10-3(mol)×100＝87.6(％)]
作为原料装入的烯丙基琥珀酸酐的约88％与甲基氢硅氧烷反应，剩余约12％作为剩余部分残留。
最后进行了用于将残留的剩余的烯丙基琥珀酸酐除去的操作。将dimroth冷凝管改换连接至排气管，将体系内的压力减压到10mmhg后，在氮气冒泡下、150℃下进行了20小时加热。减压加热结束后，将温度冷却到室温，使压力回复到常压后，对得到的液体进行过滤精制，得到了246g的生成物-1。
在此，关于生成物-1，进行了thf溶剂下的gpc测定。其结果在保持时间21～32分钟的位置确认了宽的生成物峰。在保持时间36～37分钟的附近不存在原料烯丙基琥珀酸酐的峰，由此认为烯丙基琥珀酸酐的剩余部分在最后的减压加热中大致完全地被除去。
接下来，关于生成物-1，采用红外分光法(ftir)进行了酸酐基的归属。其结果在1863cm-1、1785cm-1观测到了由琥珀酸酐基的羰基伸缩振动引起的吸收。再有，在1735cm-1没有观测到琥珀酸酐基开环产生的羧基的羰基伸缩振动引起的吸收。生成物-1由于在完全非水系中进行制造，因此在制造阶段中含有活性氢的化合物(例如：水、醇等)没有混入，充分抑制了琥珀酸酐基的开环。
接下来，为了进行生成物-1的结构解析，实施了29si-nmr测定。其结果，首先在7.2ppm附近确认了暗示下述所示的结构的存在的1个峰。
【化25】
另外，在-22ppm附近确认了暗示下述所示的结构的存在的1个峰。
【化26】
式中，r表示下述的任一个基团。
【化27】
另外，在-42ppm附近确认了暗示下述所示的基团的存在的1个峰。
【化28】
由上述的结果推定：生成物-1为在直链状硅氧烷的侧链结合有含有三甲氧基甲硅烷基的一价烃基和含有琥珀酸酐基的一价烃基的结构体。
在此，由甲基氢硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基琥珀酸酐的各原料进料量和上述反应率的测定结果，算出了相对于甲基氢硅氧烷1mol反应并引入的三甲氧基甲硅烷基、琥珀酸酐基的数(平均值)。将各官能团引入量和酸酐基当量示于表3中。
[合成例2-2]
与合成例2-1同样地装入了由下述式[19]表示的甲基氢硅氧烷100g(0.0371mol)和甲苯114g后，边搅拌边添加了乙烯基硅氧烷配位pt的甲苯溶液(pt浓度：0.5质量％)1.00g。接下来，升温到80℃，滴入添加了乙烯基三甲氧基硅烷55.0g(0.371mol)后，进行了2小时的熟化。
【化29】
接下来，进行了用于使烯丙基琥珀酸酐与甲基氢硅氧烷中含有的剩余的≡si-h基反应的操作。在上述得到的反应液中，在搅拌下添加乙烯基硅氧烷配位pt的甲苯溶液(pt浓度：0.5质量％)1.00g，使温度升温到110℃。接下来，滴入添加了烯丙基琥珀酸酐62.3g(0.445mol)后，在115℃下进行了10小时的熟化。
最后，与合成例2-1同样地进行用于将残留的剩余的烯丙基琥珀酸酐除去的操作，对得到的液体进行过滤精制，得到了178g的生成物-2。
在此，与合成例2-1同样地算出了相对于甲基氢硅氧烷1mol反应引入的三甲氧基甲硅烷基、琥珀酸酐基的数(平均值)。将各官能团引入量和酸酐基当量示于表3中。
[合成例2-3]
与合成例2-1同样地，装入了由上述式[19]表示的甲基氢硅氧烷100g(0.0371mol)和甲苯114g后，边搅拌边添加了乙烯基硅氧烷配位pt的甲苯溶液(pt浓度：0.5质量％)1.00g。接下来，升温到80℃，滴入添加了乙烯基三甲氧基硅烷55.0g(0.371mol)后，进行了2小时的熟化。
接着，进行了用于使3-(全氟己基)-1-丙烯与甲基氢硅氧烷中含有的剩余的≡si-h基反应的操作。将上述得到的反应液的温度升温到100℃，滴入添加了3-(全氟己基)-1-丙烯26.7g(0.0742mol)后，进而进行了5小时的熟化。
接下来，进行了用于使烯丙基琥珀酸酐与甲基氢硅氧烷中含有的剩余的≡si-h基反应的操作。在上述得到的反应液中，在搅拌下添加乙烯基硅氧烷配位pt的甲苯溶液(pt浓度：0.5质量％)1.00g，将温度升温到110℃。接下来，滴入添加了烯丙基琥珀酸酐62.3g(0.445mol)后，在115℃下进行了10小时的熟化。
最后，与合成例2-1同样地进行用于将残留的剩余的烯丙基琥珀酸酐除去的操作，对得到的液体进行过滤精制，得到了199g的生成物-3。
在此，与合成例2-1同样地算出了相对于甲基氢硅氧烷1mol反应引入的三甲氧基甲硅烷基、全氟己基、琥珀酸酐基的数(平均值)。将各官能团引入量和酸酐基当量示于表3中。
[合成例2-4]
与合成例2-1同样地装入了由上述式[18]所示的甲基氢硅氧烷100g(0.192mol)和甲苯114g后，边搅拌边添加了乙烯基硅氧烷配位pt的甲苯溶液(pt浓度：0.5质量％)1.00g。接下来，升温到80℃，滴入添加了乙烯基三甲氧基硅烷56.9g(0.384mol)后，进行了2小时的熟化。
接下来，进行了用于使烯丙基聚醚与甲基氢硅氧烷中残留的≡si-h基的一部分反应的操作。在将反应液维持在80℃的状态下，在搅拌下滴入添加了由ch2＝ch-ch2-o(ch2ch2o)8ch3所示的烯丙基聚醚81.4g(0.192mol)后，进行了3小时的熟化。
接下来，进行了用于使烯丙基琥珀酸酐与甲基氢硅氧烷中含有的剩余的≡si-h基反应的操作。将反应液的温度升温到110℃，在搅拌下添加乙烯基硅氧烷配位pt的甲苯溶液(pt浓度：0.5质量％)1.00g，进而滴入添加了烯丙基琥珀酸酐121g(0.864mol)后，在115℃下进行了10小时的熟化。
最后，为了将残留的剩余的烯丙基琥珀酸酐除去，与合成例2-1同样地减压到10mmhg后，在氮气冒泡下在120℃下进行了20小时加热。减压加热结束后，将温度冷却到室温，将压力回复到常压后，对得到的液体进行过滤精制，得到了271g的生成物-4。
在此，与合成例2-1同样地算出了相对于甲基氢硅氧烷1mol反应引入的三甲氧基甲硅烷基、聚醚基、琥珀酸酐基的数(平均值)。将各官能团引入量和酸酐基当量示于表3中。
[合成例2-5]
与合成例2-1同样地装入了上述式[19]所示的甲基氢硅氧烷100g(0.0371mol)和甲苯114g后，边搅拌边添加了乙烯基硅氧烷配位pt的甲苯溶液(pt浓度：0.5质量％)1.00g。接下来，升温到80℃，滴入添加了乙烯基三甲氧基硅烷16.5g(0.111mol)后，进行了2小时的熟化。
接下来，进行了用于使烯丙基聚醚与甲基氢硅氧烷中含有的剩余的≡si-h基反应的操作。在将反应液维持在80℃的状态下，在搅拌下滴入添加了由ch2＝ch-ch2-o(ch2ch2ch2o)12c4h9表示的烯丙基聚醚271g(0.335mol)后，进行了3小时的熟化。
接下来，进行了用于使烯丙基琥珀酸酐与甲基氢硅氧烷中含有的剩余的≡si-h基反应的操作。在上述得到的反应液中，在搅拌下添加乙烯基硅氧烷配位pt的甲苯溶液(pt浓度：0.5质量％)1.00g，将温度升温到110℃。接下来，滴入添加了烯丙基琥珀酸酐62.3g(0.445mol)后，在115℃下进行了10小时的熟化。
最后，与合成例2-4同样地进行用于将残留的剩余的烯丙基琥珀酸酐除去的操作，对得到的液体进行过滤精制，得到了367g的生成物-5。
在此，与合成例2-1同样地算出了相对于甲基氢硅氧烷1mol反应引入的三甲氧基甲硅烷基、聚醚基、琥珀酸酐基的数(平均值)。将各官能团引入量和酸酐基当量示于表3中。
[合成例2-6]
与合成例2-1同样地装入了由上述式[19]表示的甲基氢硅氧烷100g(0.0371mol)和甲苯114g后，边搅拌边添加了乙烯基硅氧烷配位pt的甲苯溶液(pt浓度：0.5质量％)1.00g。接下来，升温到80℃，滴入添加了乙烯基三甲氧基硅烷16.5g(0.111mol)后，进行了2小时的熟化。
接着，进行了用于使烯丙基聚醚与甲基氢硅氧烷中含有的剩余的≡si-h基反应的操作。在将反应液维持在80℃的状态下，在搅拌下滴入添加了由ch2＝ch-ch2-o(ch2ch2ch2o)12c4h9表示的烯丙基聚醚420g(0.519mol)后，进行了3小时的熟化。
接下来，进行了用于使烯丙基琥珀酸酐与甲基氢硅氧烷中含有的剩余的≡si-h基反应的操作。在上述得到的反应液中，在搅拌下添加乙烯基硅氧烷配位pt的甲苯溶液(pt浓度：0.5质量％)1.00g，将温度升温到110℃。接下来，滴入添加了烯丙基琥珀酸酐23.4g(0.167mol)后，在115℃下进行了10小时的熟化。
最后，与合成例2-4同样地进行用于将残留的剩余的烯丙基琥珀酸酐除去的操作，对得到的液体进行过滤精制，得到了475g的生成物-6。
在此，与合成例2-1同样地算出了相对于甲基氢硅氧烷1mol反应引入的三甲氧基甲硅烷基、聚醚基、琥珀酸酐基的数(平均值)。将各官能团引入量和酸酐基当量示于表3中。
[合成例2-7]
与合成例2-1同样地装入了由上述式[19]表示的甲基氢硅氧烷100g(0.0371mol)和甲苯114g后，边搅拌边添加了乙烯基硅氧烷配位pt的甲苯溶液(pt浓度：0.5质量％)1.00g。接下来，升温到80℃，滴入添加了乙烯基三甲氧基硅烷55.0g(0.371mol)后，进行了2小时的熟化。
接着，进行了用于使烯丙基聚醚与甲基氢硅氧烷中含有的剩余的≡si-h基反应的操作。在将反应液维持在80℃的状态下，在搅拌下滴入添加了由ch2＝ch-ch2-o(ch2ch2ch2o)12c4h9表示的烯丙基聚醚60.1g(0.0742mol)后，进行了3小时的熟化。
接下来，进行了用于使3-(全氟己基)-1-丙烯与甲基氢硅氧烷中含有的剩余的≡si-h基反应的操作。在上述得到的反应液中，在搅拌下添加乙烯基硅氧烷配位pt的甲苯溶液(pt浓度：0.5质量％)1.00g，将温度升温到100℃。接下来，滴入添加了3-(全氟己基)-1-丙烯26.7g(0.0741mol)后，进行了5小时的熟化。
进而，进行了用于使烯丙基琥珀酸酐与甲基氢硅氧烷中含有的剩余的≡si-h基反应的操作。在上述得到的反应液中，在搅拌下添加乙烯基硅氧烷配位pt的甲苯溶液(pt浓度：0.5质量％)1.00g，将温度升温到110℃。接下来，滴入添加了烯丙基琥珀酸酐46.8g(0.334mol)后，在115℃下进行了10小时的熟化。
最后，与合成例2-4同样地进行用于将残留的剩余的烯丙基琥珀酸酐除去的操作，对得到的液体进行过滤精制，得到了230g的生成物-7。
在此，与合成例2-1同样地算出了相对于甲基氢硅氧烷1mol反应引入的三甲氧基甲硅烷基、聚醚基、全氟己基和琥珀酸酐基的数(平均值)。将各官能团引入量和酸酐基当量示于表3中。
【表3】
[合成例2-8]
在具有搅拌器、温度计和dimroth冷凝管的1升的3口烧瓶中装入了由上述式[19]表示的甲基氢硅氧烷100g(0.0371mol)和甲苯114g后，边搅拌边添加了乙烯基硅氧烷配位pt的甲苯溶液(pt浓度：0.5质量％)1.00g。接下来，升温到80℃，滴入添加了乙烯基三甲氧基硅烷55.0g(0.371mol)后，进行了2小时的熟化。
接着，进行了用于使烯丙基聚醚与甲基氢硅氧烷中含有的剩余的≡si-h基反应的操作。在将反应液维持在80℃的状态下，在搅拌下滴入添加了由ch2＝ch-ch2-o(ch2ch2ch2o)12c4h9表示的烯丙基聚醚60.1g(0.0742mol)后，进行了3小时的熟化。
接下来，进行了用于使烯丙基缩水甘油基醚与甲基氢硅氧烷中含有的剩余的≡si-h基反应的操作。在上述得到的反应液中，滴入添加了烯丙基缩水甘油基醚50.7g(0.445mol)后，进行了10小时的熟化。
最后，为了将残留的剩余的烯丙基缩水甘油基醚除去，与合成例2-1同样地减压到10mmhg后，在氮气冒泡下在120℃下进行了5小时加热。减压加热结束后，将温度冷却到室温，将压力回复到常压后，对得到的液体进行过滤精制，得到了219g的生成物-8。
在此，与合成例2-1同样地算出了相对于甲基氢硅氧烷1mol反应引入的三甲氧基甲硅烷基、聚醚基、环氧基的数(平均值)。将各官能团引入量和环氧当量示于表4中。
【表4】
[2]压敏粘合剂组合物的制备
[实施例和比较例]
相对于合成例1-1和1-2中得到的(a)包含丙烯酸酯的共聚物溶液的固体成分100质量份，配合下表5、6中记载的各成分，制备了实施例1-1～1-7、2-1～2-7和比较例1-1～1-4、2-1～2-4的各压敏粘合剂组合物。
【表5】
tdi：三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯加成物
【表6】
tdi：三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯加成物
x-24-1056：信越化学工业(株)制造、环氧系烷氧基低聚物
x-41-1810：信越化学工业(株)制造、甲基巯基系烷氧基低聚物
x-12-641：信越化学工业(株)制造、聚醚改性硅烷
通过将上述各实施例和比较例中得到的压敏粘合剂组合物涂布于pet膜(脱模性基材)并干燥，从而形成了25μm的均匀的压敏粘合剂层。在形成了该压敏粘合剂层的面粘贴厚185μm的碘系偏振片，在25℃、50％rh的气氛下保养7天后，将得到的偏振片切断为适当的大小，采用以下所示的方法进行了再用性和耐久性的评价。将结果示于表7、8中。
(1)再用性
将涂布了压敏粘合剂的偏振片切断为90mm×170mm的大小，将pet膜剥离，贴合于玻璃基板后，在50℃、0.5mpa下保持20分钟并使其粘接，制作试验用的试样。在25℃、60％rh下放置1小时后，进一步在70℃下老化20小时，放冷到25℃。
接下来，将偏振片从玻璃剥离，确认是否能够没有将偏振片、玻璃板破坏并且没有使粘着材料残留于玻璃表面地剥离，基于下述标准进行了评价。将结果示于表8、9中。
◎：可容易地剥离(轻剥离)
○：可剥离(中剥离)
△：剥离略微困难，压敏粘合剂在玻璃表面残存(重剥离)
×：不能剥离，玻璃或偏振片破损(重剥离)
(2)耐久性
将涂布了压敏粘合剂的偏振片裁切为90mm×170mm的大小，将pet膜剥离，贴合于玻璃基板后，在50℃、0.5mpa下进行20分钟高压釜处理，使偏振片密合于玻璃。接下来，在80℃(干燥)的气氛下和60℃/90％rh的气氛下分别放置了1000小时后，确认气泡的生成、剥离的有无，基于下述标准进行了评价。将结果示于表7、8中。再有，在评价试验片的状态之前，在室温(23℃/60％rh)下静置了24小时。
◎：完全没有剥离等外观上的变化。
○：有少许的剥离，但在实用上没有问题。
×：有显著的剥离，在实用上有问题。
【表7】
【表8】
如表7、8中所示那样，确认了各实施例的压敏粘合剂组合物的再用性和耐久性都良好，与比较例的压敏粘合剂组合物相比明显优异。本发明的压敏粘合剂组合物在使用了主要含有羟基作为官能团的oh型丙烯酸系树脂的情况下，也显示优异的耐久性，并且可以实现与再用性的兼顾。