本发明属于油漆制备技术领域，特别涉及一种水性环氧防锈底漆的制备方法。
背景技术：
防锈漆是通过在金属基材表面涂覆一层致密性佳、附着力好的防腐涂层，阻止腐蚀性介质(水分、氧气，腐蚀性离子等)与金属基材的直接接触，从而抑制腐蚀性电流的产生，达到金属防锈的效果。目前，传统的防锈漆中不仅含有大量的挥发性有机溶剂，而且还含有许多有毒颜填料，其广泛使用对环境造成了极大污染。随着环保意识的增强，人们越来越关注防护涂层的环保问题，从而促使漆行业向低毒/无毒、对环境污染小的方向发展。因此，防锈漆的水性化是防锈漆的一个重要发展方向。
其中，水性环氧防锈底漆被广泛的用于船舶、管道内外壁、矿井钢架、飞机、高速列车等重防腐领域。早期人们通常采用机械法和相反转法制备环氧乳液。即在乳化剂存在的条件下，借助于高速搅拌设备使非水溶性的环氧树脂以微粒的状态分散于水中。这两种方法工艺简单，但是缺点很多，所得的乳液粒径较大，粒子形状不规则且尺寸分布宽，乳液稳定性差等。
但由于是水性环氧树脂是热力学不稳定体系，贮存稳定性不好和涂膜的综合性能不尽如人意，导致水性环氧树脂涂膜耐水、防锈性能较差，不能满足防锈涂料性能要求。
目前，水性防锈涂料的水分散液的贮存稳定性和分散液涂膜的耐水、耐腐蚀性之间的矛盾是制约水性环氧树脂防锈涂料发展的一大瓶颈。所以研究开发既具有良好的贮存稳定性，同时又具有优良的涂膜、耐腐蚀性的水性防锈涂料迫在眉睫，并且具有可观的经济和社会效益。
综上所述，解决上述问题，是推广应用水性环氧防锈底漆的技术关键。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对的水性环氧树脂贮存稳定性不好和涂膜的综合性能不尽如人意，导致水性环氧树脂涂膜耐水、防锈性能较差，不能满足防锈涂料性能要求的缺陷，提供了一种水性环氧防锈底漆的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案：
(1)称取纳米纤维加入氨的乙醇溶液中浸泡，浸泡后抽滤，收集滤渣，依次用无水乙醇和水洗涤后干燥，得表面处理后的纳米纤维；
(2)配制质量分数5％硝酸锂溶液，按质量比5～10:30～50:1～2称取表面处理后的纳米纤维、硝酸锂溶液和乙二胺四乙酸二钠，搅拌混合20～30min后滴加活性硅酸溶液，继续搅拌1～2h后在室温下静置5～7h，静置后放入烘箱中干燥，得干燥物后放入管式炉中，在氮气气氛保护下升温至400～500℃，保温煅烧后加入粉碎机中粉碎，过500目筛，得改性纤维防锈剂；
(3)称取环氧树脂和无水乙醇装入三口烧瓶中，搅拌混合30～40min后加入磷酸，加热至回流，回流反应1～2h后加入单体混合液、纤维防锈剂和引发剂，升温至105～120℃搅拌反应3～4h，降温至60～70℃，调节反应体系至中性后加入水，以1200～2000r/min转速搅拌30～40min，搅拌后冷却至室温并出料，得改性水性环氧树脂乳液；
(4)分别称取改性水性环氧树脂乳液、水、云母粉、三聚磷酸铝、腐植酸镁、分散剂、消泡剂、润湿剂、流平剂和腐植酸镁混合，混合均匀后加入研磨机中研磨，研磨后过80～100目滤网，即可得组分组分a，固化剂为组分b；
(5)将组分a和组分b分别包装，使用时混合，混合均匀即可得到水性环氧防锈底漆。
步骤(1)中所述纳米纤维为聚酰亚胺纤维、聚酯纤维、麻纤维、竹纤维或碳纤维中的一种。
步骤(2)中所述活性硅酸溶液加入量为硝酸锂溶液质量的1～1.5倍；所述活性硅酸溶液的制备方法为：配制质量分数3％硅酸钠水溶液，使用阳离子交换树脂进行交换反应，收集得到活性硅酸溶液。
步骤(3)中所述环氧树脂为e51环氧树脂、e44环氧树脂或e42环氧树脂中一种。
步骤(3)中所述单体混合液为：按质量比3：1：1称取甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯，加入无水乙醇中，搅拌混合均匀得单体混合液；所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
步骤(4)按重量份数计，称取50～70份改性水性环氧树脂乳液、10～20份水、1～5份云母粉、1～3份三聚磷酸铝、0.3～0.5份分散剂、0.5～1.0份消泡剂、0.5～1.0份润湿剂、0.1～0.2份流平剂、0.1～0.3份腐植酸镁和12～20份固化剂。
所述分散剂为sn-5029分散剂或分散剂x-3204；所述消泡剂为a-10消泡剂或sn-1311消泡剂；所述润湿剂为byk-346；所述流平剂为聚醚改性聚硅氧烷；所述固化剂为聚癸二酸酐和聚壬二酸酐按质量比1:3混合而成。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
(1)本发明在纳米纤维表面负载硅酸锂得改性纤维防锈剂，该防锈剂性质稳定，无毒无害，是优异的水基防锈剂，加入在水性环氧树脂乳液中后均匀稳定地分散在水性环氧树脂中，可以填充到涂料的孔洞和缺陷中，并形成层层叠加的致密的物理隔绝层，并且在引发剂的作用下和环氧树脂进行交联，纤维表面活性羟基与环氧树脂交联网络发生分子间氢键，增强纤维与树脂基体界面的相互作用，所以不仅可以有效改善水性环氧树脂乳液的防锈性能，还可有效提高其力学性能；
(2)本发明以甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯为单体制得单体混合液，将单体混合液加入后可以通过化学接枝在环氧树脂分子链中引入亲水基团，中和成盐后，实现环氧树脂在水中进行稳定分散；
(3)本发明制备得到的水性环氧防锈底漆在使用后，涂层内会离解出磷酸根离子和三聚磷酸根离子，与基材金属离子形成致密附着膜，从而抑制生锈，并且本发明选择云母为填料，能有效减缓空气中的水、氧气对漆膜的透过性，达到防锈目的；
(4)本发明制备得到的水性环氧防锈底漆贮存稳定性，成膜性能良好，漆膜具有优良的耐水，耐盐雾性能和防锈性能，耐盐雾性能可达到1600h以上，有利于漆膜对底材的保护。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
步骤一：制备改性纤维防锈剂
(1)称取50g聚酰亚胺纳米纤维加入200g质量分数5％氨的乙醇溶液中浸泡，浸泡后30min后抽滤，收集滤渣，依次用无水乙醇和水洗涤后干燥，得表面处理后的纳米纤维；
(2)配制质量分数3％硅酸钠水溶液，使用阳离子交换树脂进行交换反应，收集得到活性硅酸溶液；
(3)配制质量分数5％硝酸锂溶液，按质量比5:30:1称取表面处理后的纳米纤维、硝酸锂溶液和乙二胺四乙酸二钠，搅拌混合20min后滴加硝酸锂溶液质量的1倍的活性硅酸溶液，继续搅拌1h后在室温下静置5h，静置后放入烘箱中干燥，得干燥物后放入管式炉中，在氮气气氛保护下升温至400℃，保温煅烧后加入粉碎机中粉碎，过500目筛，得改性纤维防锈剂；
步骤二：改性水性环氧树脂乳液
(1)按质量比3：1：1称取甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯，加入无水乙醇中，搅拌混合均匀得单体混合液；
(2)称取60g环氧树脂e51和200g无水乙醇装入三口烧瓶中，搅拌混合30min后加入4g磷酸，加热至回流，回流反应1h后加入8g单体混合液、3g纤维防锈剂和1g过硫酸铵，升温至105℃搅拌反应3h，降温至60℃，调节反应体系至中性后加入30g水，以1200r/min转速搅拌30min，搅拌后冷却至室温并出料，得改性水性环氧树脂乳液。
步骤三：制备水性环氧防锈底漆
(1)称取100g改性水性环氧树脂乳液、20水、2g云母粉、2g三聚磷酸铝、0.6g分散剂sn-5029、1g消泡剂a-10、1g润湿剂byk-346、0.2g聚醚改性聚硅氧烷、0.2g腐植酸镁，混合均匀后加入研磨机中研磨，研磨后过80目滤网，即可得组分a；称取6g聚癸二酸酐和18g聚壬二酸酐混合，搅拌均匀后得组分b；
(2)组分a和组分b分别包装，使用时混合，混合均匀即可得到水性环氧防锈底漆。
实施例2
步骤一：制备改性纤维防锈剂
(1)称取60g纳米竹纤维加入225g质量分数5％氨的乙醇溶液中浸泡，浸泡后40min后抽滤，收集滤渣，依次用无水乙醇和水洗涤后干燥，得表面处理后的纳米纤维；
(2)配制质量分数3％硅酸钠水溶液，使用阳离子交换树脂进行交换反应，收集得到活性硅酸溶液；
(3)配制质量分数5％硝酸锂溶液，按质量比7:40:1称取表面处理后的纳米纤维、硝酸锂溶液和乙二胺四乙酸二钠，搅拌混合25min后滴加硝酸锂溶液质量的1.3倍的活性硅酸溶液，继续搅拌1.5h后在室温下静置6h，静置后放入烘箱中干燥，得干燥物后放入管式炉中，在氮气气氛保护下升温至450℃，保温煅烧后加入粉碎机中粉碎，过500目筛，得改性纤维防锈剂；
步骤二：改性水性环氧树脂乳液
(1)按质量比3：1：1称取甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯，加入无水乙醇中，搅拌混合均匀得单体混合液；
(2)称取70g环氧树脂e44和230g无水乙醇装入三口烧瓶中，搅拌混合35min后加入6g磷酸，加热至回流，回流反应1.5h后加入10g单体混合液、4g纤维防锈剂和2g过硫酸钾，升温至110℃搅拌反应3.5h，降温至65℃，调节反应体系至中性后加入40g水，以1600r/min转速搅拌35min，搅拌后冷却至室温并出料，得改性水性环氧树脂乳液。
步骤三：制备水性环氧防锈底漆
(1)称取120g改性水性环氧树脂乳液、30g水、5g云母粉、4g三聚磷酸铝、0.8g分散剂sn-5029、1.5g消泡剂sn-1311、1.5g润湿剂byk-346、0.3g聚醚改性聚硅氧烷、0.4g腐植酸镁，混合均匀后加入研磨机中研磨，研磨后过80目滤网，即可得组分组分a；称取8g聚癸二酸酐和24g聚壬二酸酐混合，搅拌均匀后得组分b；
(2)组分a和组分b分别包装，使用时混合，混合均匀即可得到水性环氧防锈底漆。
实施例3
步骤一：制备改性纤维防锈剂
(1)称取70g纳米碳纤维纤维加入250g质量分数5％氨的乙醇溶液中浸泡，浸泡后50min后抽滤，收集滤渣，依次用无水乙醇和水洗涤后干燥，得表面处理后的纳米纤维；
(2)配制质量分数3％硅酸钠水溶液，使用阳离子交换树脂进行交换反应，收集得到活性硅酸溶液；
(3)配制质量分数5％硝酸锂溶液，按质量比10:50:2称取表面处理后的纳米纤维、硝酸锂溶液和乙二胺四乙酸二钠，搅拌混合30min后滴加硝酸锂溶液质量的1.5倍的活性硅酸溶液，继续搅拌2h后在室温下静置7h，静置后放入烘箱中干燥，得干燥物后放入管式炉中，在氮气气氛保护下升温至500℃，保温煅烧后加入粉碎机中粉碎，过500目筛，得改性纤维防锈剂；
步骤二：改性水性环氧树脂乳液
(1)按质量比3：1：1称取甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯，加入无水乙醇中，搅拌混合均匀得单体混合液；
(2)称取80g环氧树脂e42和250g无水乙醇装入三口烧瓶中，搅拌混合40min后加入8g磷酸，加热至回流，回流反应2h后加入12g单体混合液、5g纤维防锈剂和3g过硫酸铵，升温至120℃搅拌反应4h，降温至70℃，调节反应体系至中性后加入50g水，以2000r/min转速搅拌40min，搅拌后冷却至室温并出料，得改性水性环氧树脂乳液。
步骤三：制备水性环氧防锈底漆
(1)称取140g改性水性环氧树脂乳液、40g水、10g云母粉、6g三聚磷酸铝、1.0g分散剂x-3204、2g消泡剂sn-1311、2g润湿剂byk-346、0.4g聚醚改性聚硅氧烷、0.6g腐植酸镁，混合均匀后加入研磨机中研磨，研磨后过80目滤网，即可得组分组分a；称取10g聚癸二酸酐和30g聚壬二酸酐混合，搅拌均匀后得组分b；
(2)组分a和组分b分别包装，使用时混合，混合均匀即可得到水性环氧防锈底漆。
对比实施例1
相比于实施例1，未制备改性纤维防锈剂，改性水性环氧树脂乳液中未加入改性纤维防锈剂，其余操作步骤不变；
步骤一：改性水性环氧树脂乳液
(1)按质量比3：1：1称取甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯，加入无水乙醇中，搅拌混合均匀得单体混合液；
(2)称取70g环氧树脂e44和230g无水乙醇装入三口烧瓶中，搅拌混合35min后加入6g磷酸，加热至回流，回流反应1.5h后加入10g单体混合液和2g过硫酸钾，升温至110℃搅拌反应3.5h，降温至65℃，调节反应体系至中性后加入40g水，以1600r/min转速搅拌35min，搅拌后冷却至室温并出料，得改性水性环氧树脂乳液。
步骤二：制备水性环氧防锈底漆
(1)称取120g改性水性环氧树脂乳液、30g水、5g云母粉、4g三聚磷酸铝、0.8g分散剂sn-5029、1.5g消泡剂sn-1311、1.5g润湿剂byk-346、0.3g聚醚改性聚硅氧烷、0.4g腐植酸镁，混合均匀后加入研磨机中研磨，研磨后过80目滤网，即可得组分组分a；称取10g聚癸二酸酐和30g聚壬二酸酐混合，搅拌均匀后得组分b；
(2)组分a和组分b分别包装，使用时混合，混合均匀即可得到水性环氧防锈底漆。
对比实施例2
相比于实施例2，改性水性环氧树脂乳液中未加入单体混合液，而加入乳化剂，操作步骤为；
步骤一：制备改性纤维防锈剂
(1)称取60g纳米竹纤维加入225g质量分数5％氨的乙醇溶液中浸泡，浸泡后40min后抽滤，收集滤渣，依次用无水乙醇和水洗涤后干燥，得表面处理后的纳米纤维；
(2)配制质量分数3％硅酸钠水溶液，使用阳离子交换树脂进行交换反应，收集得到活性硅酸溶液；
(3)配制质量分数5％硝酸锂溶液，按质量比7:40:1称取表面处理后的纳米纤维、硝酸锂溶液和乙二胺四乙酸二钠，搅拌混合25min后滴加硝酸锂溶液质量的1.3倍的活性硅酸溶液，继续搅拌1.5h后在室温下静置6h，静置后放入烘箱中干燥，得干燥物后放入管式炉中，在氮气气氛保护下升温至450℃，保温煅烧后加入粉碎机中粉碎，过500目筛，得改性纤维防锈剂；
步骤二：改性水性环氧树脂乳液
(1)称取70g环氧树脂e44和230g无水乙醇装入三口烧瓶中，搅拌混合35min后加入6g磷酸，加热至回流，回流反应1.5h后加入4g纤维防锈剂、8g十二烷基磺酸钠和2g过硫酸钾，降温至70℃搅拌反应2h，反应后加入水，以3000r/min转速搅拌30min，搅拌后冷却至室温并出料，得改性水性环氧树脂乳液。
步骤三：制备水性环氧防锈底漆
(1)称取120g改性水性环氧树脂乳液、30g水、5g云母粉、4g三聚磷酸铝、0.8g分散剂sn-5029、1.5g消泡剂sn-1311、1.5g润湿剂byk-346、0.3g聚醚改性聚硅氧烷、0.4g腐植酸镁，混合均匀后加入研磨机中研磨，研磨后过80目滤网，即可得组分组分a；称取8g聚癸二酸酐和24g聚壬二酸酐混合，搅拌均匀后得组分b；
(2)组分a和组分b分别包装，使用时混合，混合均匀即可得到水性环氧防锈底漆。
将实施例1～3和对比实施例1～2进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1：
从表1数据可知，实施例1～3采用本发明方法制得的水性环氧防锈底漆具有优异的附着力、耐水性、储存稳定性等性能，而对比实施例1中没有加入改性纤维防锈剂，耐水性和耐盐雾性能差，而对比实施例2中是采用加入乳化剂乳化法得的水性环氧乳液，该乳液储存12个月产生破乳分层现象。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。