本发明公开了一种水性丙烯酸酯防腐涂料的制备方法，属于高分子材料
技术领域：
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背景技术：
防腐涂料，一般分为常规防腐涂料和重防腐涂料，是油漆涂料中必不可少的一种涂料。常规防腐涂料是在一般条件下，对金属等起到防腐蚀的作用，保护有色金属使用的寿命；重防腐涂料是指相对常规防腐涂料而言，能在相对苛刻腐蚀环境里应用，并具有能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料。环氧树脂涂料是一种应用极为广泛的涂料，但随着环保法规日趋严格，溶剂型环氧树脂涂料的应用越来越受限制，许多研究者试图用机械法、外加乳化剂法、接枝法将其改性成水性环氧树脂，但由单一环氧树脂制备的水性涂料在性能上无法与溶剂型涂料抗衡。环氧树脂-丙烯酸酯复合乳液结合了二者优点，是目前水性环氧涂料的研究热点。然而由于环氧基的反应性，水性环氧树脂存在稳定性与耐蚀性难以兼顾的难题。在有机聚合物中添加无机纳米粒子可产生协同效应，如将al2o3、sio2、zno、fe2o3等添加到涂料中可提高其某些性能。反尖晶石结构的四氧化三铁（fe3o4）具有优良的磁学特征，常应用在磁存储材料、微波吸收、药物靶向引导等方面。近期有研究发现黑色的纳米四氧化三铁可替代涂料常用的致癌铬颜料，并明显提高了水性环氧涂料的耐蚀性。然而纳米fe3o4颗粒易团聚，直接添加到水性涂料中与聚合物基体的相容性差。目前传统的防腐涂料还存在防腐蚀性能和漆膜强度不佳的问题，因此还需对其进行研究。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题是：针对传统防腐涂料防腐蚀性能无法进一步提高，漆膜强度不佳的问题，提供了一种水性丙烯酸酯防腐涂料的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：（1）将钠基膨润土粉碎过筛，得细化钠基膨润土，将细化钠基膨润土与水按质量比1：50～1：55混合，并加入细化钠基膨润土质量5～6倍的绿矾，于氮气保护下，曝气5～10min后，得预处理膨润土混合物，将预处理膨润土混合物与无氧乙醇按质量比3：1～4：1混合，得膨润土混合物；（2）将硼氢化钾与氢氧化钠溶液按质量比1：10～1：15混合，得氢氧化钠混合液，将膨润土混合物质量0.2～0.4倍的的氢氧化钠混合液滴入膨润土混合物中，搅拌混合后，过滤，得滤饼，将滤饼用无氧超纯水洗涤，并用脱氧无水乙醇洗涤，干燥，粉碎，过筛，得改性膨润土；（3）将淀粉与水按质量比1：3～1：4混合，得淀粉乳，调节淀粉乳的ph至7.0～7.4，并向淀粉乳中加入淀粉乳质量2.0～2.5%的植酸钠，搅拌混合后，水洗抽滤，干燥，得改性淀粉；（4）将木醋杆菌与培养液按质量比1：20～1：30混合，并加入木醋杆菌质量2～3倍的氧化石墨烯混合物，调节ph至5.4～6.0后，搅拌混合，并恒温培养，过滤，干燥，粉碎，得添加剂；（5）按重量份数计，依次称取：50～60份水性丙烯酸酯乳液，12～18份改性膨润土，8～14份改性淀粉，5～8份添加剂，10～15份钛白粉，2～4份分散剂，1～2份消泡剂和35～40份水，将水与分散剂混合，并加入消泡剂，添加剂，改性淀粉和改性膨润土，搅拌混合后，得坯料，将坯料与水性丙烯酸酯乳液混合，并加入钛白粉，搅拌混合，得水性丙烯酸酯防腐涂料。步骤（4）所述培养液的制备方法为将水与葡萄糖按质量比50：1～55：1混合，并加入水质量0.005～0.010倍的蛋白胨，水质量0.005～0.010倍的酵母粉，水质量0.002～0.008倍的磷酸氢钠和水质量0.001～0.005倍的柠檬酸，搅拌混合，得培养液。步骤（5）所述水性丙烯酸酯乳液的固含量为35～45%。步骤（5）所述分散剂为聚丙烯酸钠，分散剂nno或分散剂5040中任意一种。步骤（5）所述消泡剂为乳化硅油，聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚或聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚中任意一种。本发明的有益效果是：（1）本发明在制备过程中加入改性膨润土和改性淀粉，首先，改性膨润土体积较小，且水溶性较好，在加入产品中后可均匀分布于产品中，并在产品固化后填充于产品内的孔隙中，从而使产品的防腐性能提高，其次，改性淀粉的加入可提高产品的内聚强度，从而使产品在使用后，漆膜的强度提高，耐腐蚀性提高，并且淀粉在经过改性后，淀粉上接枝植酸钠，在加入产品中后，淀粉上的植酸钠可覆盖于改性膨润土中的单质铁上，从而改性淀粉可覆盖于膨润土表面，使改性膨润土的防腐蚀性能提高，进而使产品的防腐蚀性能提高；（2）本发明在制备加入加入添加剂，一方面，添加剂中含有细菌纤维素，在加入产品中后，由于细菌纤维素具有亲水性，细菌纤维素可均匀分布于产品中，从而使产品在固化后拥有较高的膜强度，另一方面，添加剂中细菌纤维素内部固着有氧化石墨烯，氧化石墨烯可随细菌纤维素均匀分布于产品中，从而在产品固化后可在产品中形成氧化石墨烯保护层，进而使产品的防腐蚀性能进一步提高。具体实施方式将钠基膨润土粉碎过200目筛，得细化钠基膨润土，将细化钠基膨润土与水按质量比1：50～1：55混合于三口烧瓶中，于温度为30～40℃，转速为200～300r/min的条件下，搅拌混合20～25h后，向三口烧瓶中加入细化钠基膨润土质量5～6倍的绿矾，并向三口烧瓶中以10～20ml/min的速率通入氮气，于氮气氛围下曝气5～10min后，得预处理膨润土混合物，将预处理膨润土混合物与无氧乙醇按质量比3：1～4：1混合，于温度为20～30℃，转速为200～350r/min的条件下，搅拌混合15～30min后，得膨润土混合物；将硼氢化钾与质量分数0.1～0.2%的氢氧化钠溶液按质量比1：10～1：15混合，于温度为25～45℃，转速为200～300r/min的条件，搅拌混合20～30min后，得氢氧化钠混合液，将膨润土混合物质量0.2～0.4倍的的氢氧化钠混合液以2～5ml/min的速率滴入膨润土混合物中，并于温度为30～40℃，转速为500～800r/min的条件下搅拌混合至氢氧化钠混合液滴尽，继续于温度为30～40℃，转速为500～800r/min的条件搅拌混合30～40min后，过滤，得滤饼，将滤饼用无氧超纯水洗涤3～8次，并用脱氧无水乙醇洗涤5～8次后，将洗涤后的滤饼于温度为50～70℃的条件下干燥15～40min，得预处理改性膨润土，将预处理改性膨润土粉碎，过200目筛，得改性膨润土；将淀粉与水按质量比1：3～1：4混合，于温度为30～45℃，转速为230～300r/min的条件下，搅拌混合30～45min后，得淀粉乳，用质量分数为5～8%的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的ph至7.0～7.4，并向淀粉乳中加入淀粉乳质量2.0～2.5%的植酸钠，于温度为55～60℃，转速为200～300r/min的条件下，搅拌混合2～3h后，得淀粉混合物，将淀粉混合物水洗抽滤3～4次后，于温度为60～80℃的条件下干燥30～50min后，得改性淀粉；将木醋杆菌与培养液按质量比1：20～1：30混合于烧杯中，并向烧杯中加入加入木醋杆菌质量2～3倍的氧化石墨烯混合物，用质量分数为5～8%的盐酸调节烧杯内物料ph至5.4～6.0后，于温度为30～35℃，转速为200～300r/min的条件下搅拌混合30～45min后，并于室温条件下恒温培养5～8天后，过滤，得滤渣，将滤渣于温度为60～80℃的条件下干燥20～30min，粉碎，得添加剂；按重量份数计，依次称取：50～60份水性丙烯酸酯乳液，12～18份改性膨润土，8～14份改性淀粉，5～8份添加剂，10～15份钛白粉，2～4份分散剂，1～2份消泡剂和35～40份水，将水与分散剂混合于搅拌机中，并向搅拌机中加入消泡剂，添加剂，改性淀粉和改性膨润土，于温度为35～55℃，转速为200～350r/min的条件下搅拌混合30～40min后，得坯料，将坯料与水性丙烯酸酯乳液混合于混料机中，并向混料机中加入钛白粉，于温度为35～45℃，转速为300～400r/min的条件下搅拌混合30～40min后，得水性丙烯酸酯防腐涂料。所述培养液的制备方法为将水与葡萄糖按质量比50：1～55：1混合，并加入水质量0.005～0.010倍的蛋白胨，水质量0.005～0.010倍的酵母粉，水质量0.002～0.008倍的磷酸氢钠和水质量0.001～0.005倍的柠檬酸，搅拌混合，得培养液。所述水性丙烯酸酯乳液的固含量为35～45%。所述分散剂为聚丙烯酸钠，分散剂nno或分散剂5040中任意一种。所述消泡剂为乳化硅油，聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚或聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚中任意一种。将钠基膨润土粉碎过200目筛，得细化钠基膨润土，将细化钠基膨润土与水按质量比1：55混合于三口烧瓶中，于温度为40℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合25h后，向三口烧瓶中加入细化钠基膨润土质量6倍的绿矾，并向三口烧瓶中以20ml/min的速率通入氮气，于氮气氛围下曝气10min后，得预处理膨润土混合物，将预处理膨润土混合物与无氧乙醇按质量比4：1混合，于温度为30℃，转速为350r/min的条件下，搅拌混合30min后，得膨润土混合物；将硼氢化钾与质量分数0.2%的氢氧化钠溶液按质量比1：15混合，于温度为45℃，转速为300r/min的条件，搅拌混合30min后，得氢氧化钠混合液，将膨润土混合物质量0.4倍的的氢氧化钠混合液以5ml/min的速率滴入膨润土混合物中，并于温度为40℃，转速为800r/min的条件下搅拌混合至氢氧化钠混合液滴尽，继续于温度为40℃，转速为800r/min的条件搅拌混合40min后，过滤，得滤饼，将滤饼用无氧超纯水洗涤8次，并用脱氧无水乙醇洗涤8次后，将洗涤后的滤饼于温度为70℃的条件下干燥40min，得预处理改性膨润土，将预处理改性膨润土粉碎，过200目筛，得改性膨润土；将淀粉与水按质量比1：4混合，于温度为45℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合45min后，得淀粉乳，用质量分数为8%的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的ph至7.4，并向淀粉乳中加入淀粉乳质量2.5%的植酸钠，于温度为60℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合3h后，得淀粉混合物，将淀粉混合物水洗抽滤4次后，于温度为80℃的条件下干燥50min后，得改性淀粉；将木醋杆菌与培养液按质量比1：30混合于烧杯中，并向烧杯中加入加入木醋杆菌质量3倍的氧化石墨烯混合物，用质量分数为8%的盐酸调节烧杯内物料ph至6.0后，于温度为35℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合45min后，并于室温条件下恒温培养8天后，过滤，得滤渣，将滤渣于温度为80℃的条件下干燥30min，粉碎，得添加剂；按重量份数计，依次称取：60份水性丙烯酸酯乳液，18份改性膨润土，14份改性淀粉，8份添加剂，15份钛白粉，4份分散剂，2份消泡剂和40份水，将水与分散剂混合于搅拌机中，并向搅拌机中加入消泡剂，添加剂，改性淀粉和改性膨润土，于温度为55℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合40min后，得坯料，将坯料与水性丙烯酸酯乳液混合于混料机中，并向混料机中加入钛白粉，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下搅拌混合40min后，得水性丙烯酸酯防腐涂料。所述培养液的制备方法为将水与葡萄糖按质量比55：1混合，并加入水质量0.010倍的蛋白胨，水质量0.010倍的酵母粉，水质量0.008倍的磷酸氢钠和水质量0.005倍的柠檬酸，搅拌混合，得培养液。所述水性丙烯酸酯乳液的固含量为45%。所述分散剂为聚丙烯酸钠。所述消泡剂为乳化硅油。将淀粉与水按质量比1：4混合，于温度为45℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合45min后，得淀粉乳，用质量分数为8%的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的ph至7.4，并向淀粉乳中加入淀粉乳质量2.5%的植酸钠，于温度为60℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合3h后，得淀粉混合物，将淀粉混合物水洗抽滤4次后，于温度为80℃的条件下干燥50min后，得改性淀粉；将木醋杆菌与培养液按质量比1：30混合于烧杯中，并向烧杯中加入加入木醋杆菌质量3倍的氧化石墨烯混合物，用质量分数为8%的盐酸调节烧杯内物料ph至6.0后，于温度为35℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合45min后，并于室温条件下恒温培养8天后，过滤，得滤渣，将滤渣于温度为80℃的条件下干燥30min，粉碎，得添加剂；按重量份数计，依次称取：60份水性丙烯酸酯乳液，18份膨润土，14份改性淀粉，8份添加剂，15份钛白粉，4份分散剂，2份消泡剂和40份水，将水与分散剂混合于搅拌机中，并向搅拌机中加入消泡剂，添加剂，改性淀粉和膨润土，于温度为55℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合40min后，得坯料，将坯料与水性丙烯酸酯乳液混合于混料机中，并向混料机中加入钛白粉，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下搅拌混合40min后，得水性丙烯酸酯防腐涂料。所述培养液的制备方法为将水与葡萄糖按质量比55：1混合，并加入水质量0.010倍的蛋白胨，水质量0.010倍的酵母粉，水质量0.008倍的磷酸氢钠和水质量0.005倍的柠檬酸，搅拌混合，得培养液。所述水性丙烯酸酯乳液的固含量为45%。所述分散剂为聚丙烯酸钠。所述消泡剂为乳化硅油。将钠基膨润土粉碎过200目筛，得细化钠基膨润土，将细化钠基膨润土与水按质量比1：55混合于三口烧瓶中，于温度为40℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合25h后，向三口烧瓶中加入细化钠基膨润土质量6倍的绿矾，并向三口烧瓶中以20ml/min的速率通入氮气，于氮气氛围下曝气10min后，得预处理膨润土混合物，将预处理膨润土混合物与无氧乙醇按质量比4：1混合，于温度为30℃，转速为350r/min的条件下，搅拌混合30min后，得膨润土混合物；将硼氢化钾与质量分数0.2%的氢氧化钠溶液按质量比1：15混合，于温度为45℃，转速为300r/min的条件，搅拌混合30min后，得氢氧化钠混合液，将膨润土混合物质量0.4倍的的氢氧化钠混合液以5ml/min的速率滴入膨润土混合物中，并于温度为40℃，转速为800r/min的条件下搅拌混合至氢氧化钠混合液滴尽，继续于温度为40℃，转速为800r/min的条件搅拌混合40min后，过滤，得滤饼，将滤饼用无氧超纯水洗涤8次，并用脱氧无水乙醇洗涤8次后，将洗涤后的滤饼于温度为70℃的条件下干燥40min，得预处理改性膨润土，将预处理改性膨润土粉碎，过200目筛，得改性膨润土；将木醋杆菌与培养液按质量比1：30混合于烧杯中，并向烧杯中加入加入木醋杆菌质量3倍的氧化石墨烯混合物，用质量分数为8%的盐酸调节烧杯内物料ph至6.0后，于温度为35℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合45min后，并于室温条件下恒温培养8天后，过滤，得滤渣，将滤渣于温度为80℃的条件下干燥30min，粉碎，得添加剂；按重量份数计，依次称取：60份水性丙烯酸酯乳液，18份改性膨润土，14份淀粉，8份添加剂，15份钛白粉，4份分散剂，2份消泡剂和40份水，将水与分散剂混合于搅拌机中，并向搅拌机中加入消泡剂，添加剂，淀粉和改性膨润土，于温度为55℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合40min后，得坯料，将坯料与水性丙烯酸酯乳液混合于混料机中，并向混料机中加入钛白粉，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下搅拌混合40min后，得水性丙烯酸酯防腐涂料。所述培养液的制备方法为将水与葡萄糖按质量比55：1混合，并加入水质量0.010倍的蛋白胨，水质量0.010倍的酵母粉，水质量0.008倍的磷酸氢钠和水质量0.005倍的柠檬酸，搅拌混合，得培养液。所述水性丙烯酸酯乳液的固含量为45%。所述分散剂为聚丙烯酸钠。所述消泡剂为乳化硅油。将钠基膨润土粉碎过200目筛，得细化钠基膨润土，将细化钠基膨润土与水按质量比1：55混合于三口烧瓶中，于温度为40℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合25h后，向三口烧瓶中加入细化钠基膨润土质量6倍的绿矾，并向三口烧瓶中以20ml/min的速率通入氮气，于氮气氛围下曝气10min后，得预处理膨润土混合物，将预处理膨润土混合物与无氧乙醇按质量比4：1混合，于温度为30℃，转速为350r/min的条件下，搅拌混合30min后，得膨润土混合物；将硼氢化钾与质量分数0.2%的氢氧化钠溶液按质量比1：15混合，于温度为45℃，转速为300r/min的条件，搅拌混合30min后，得氢氧化钠混合液，将膨润土混合物质量0.4倍的的氢氧化钠混合液以5ml/min的速率滴入膨润土混合物中，并于温度为40℃，转速为800r/min的条件下搅拌混合至氢氧化钠混合液滴尽，继续于温度为40℃，转速为800r/min的条件搅拌混合40min后，过滤，得滤饼，将滤饼用无氧超纯水洗涤8次，并用脱氧无水乙醇洗涤8次后，将洗涤后的滤饼于温度为70℃的条件下干燥40min，得预处理改性膨润土，将预处理改性膨润土粉碎，过200目筛，得改性膨润土；将淀粉与水按质量比1：4混合，于温度为45℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合45min后，得淀粉乳，用质量分数为8%的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的ph至7.4，并向淀粉乳中加入淀粉乳质量2.5%的植酸钠，于温度为60℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合3h后，得淀粉混合物，将淀粉混合物水洗抽滤4次后，于温度为80℃的条件下干燥50min后，得改性淀粉；按重量份数计，依次称取：60份水性丙烯酸酯乳液，18份改性膨润土，14份改性淀粉，15份钛白粉，4份分散剂，2份消泡剂和40份水，将水与分散剂混合于搅拌机中，并向搅拌机中加入消泡剂，改性淀粉和改性膨润土，于温度为55℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合40min后，得坯料，将坯料与水性丙烯酸酯乳液混合于混料机中，并向混料机中加入钛白粉，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下搅拌混合40min后，得水性丙烯酸酯防腐涂料。所述培养液的制备方法为将水与葡萄糖按质量比55：1混合，并加入水质量0.010倍的蛋白胨，水质量0.010倍的酵母粉，水质量0.008倍的磷酸氢钠和水质量0.005倍的柠檬酸，搅拌混合，得培养液。所述水性丙烯酸酯乳液的固含量为45%。所述分散剂为聚丙烯酸钠。所述消泡剂为乳化硅油。对比例：苏州某化工有限公司生产的防腐涂料。将实例1至4所得防腐涂料和对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：打磨马口铁片表面并用丙酮除油，无水乙醇清洗，然后将上述涂料刷涂其上，自然固化24h，然后放入60℃干燥箱中干燥12h。将涂层分别浸泡在3.5%naoh溶液、3.5%hcl溶液和3.5%nacl溶液中，根据涂层变化来表征其耐蚀性，每24h检查一次；按照gb/t1732检测漆膜耐冲击性；按照gb/t6739检测漆膜硬度。具体检测结果如表1所示：表1：性能检测表检测内容实例1实例2实例3实例4对比例冲击强度/kg·cm3729312822铅笔硬度5h4h4h4h3h3.5%hcl溶液850h出现锈点、起皱520h出现锈点、起皱480h出现锈点、起皱510h出现锈点、起皱240h出现锈点、起皱3.5%naoh溶液700h出现锈点、起皱470h出现锈点、起皱480h出现锈点、起皱460h出现锈点、起皱168h出现锈点、起皱3.5%nacl溶液580h出现锈点、起皱360h出现锈点、起皱390h出现锈点、起皱370h出现锈点、起皱170h出现锈点、起皱由表1检测结果可知，本发明所得水性丙烯酸酯防腐涂料具有优异的防腐蚀性能和漆膜强度。当前第1页12