本发明涉及陶瓷墨水制备技术领域，具体涉及一种应用于800-1200℃工况的高解析黑色纳米墨水及其制备方法。
背景技术：
陶瓷喷墨打印技术是一种将无机陶瓷色料研磨到纳米级别制成陶瓷墨水，再通过陶瓷喷墨打印机打印到陶瓷表面的印刷技术，可将电子图像直接在陶瓷表面上成像，通过智能化配色，使图案层次分明，实现了非接触、高速度、低噪音的单色或彩色的文字或图像印刷，在短时间内即可完成小批量、多花色的试验或生产。较之丝网印花和辊筒印花，喷墨打印技术具有转产速度快、低碳环保、图案清晰逼真的优势，是一种应用价值高的陶瓷装饰技术。
喷墨打印技术的核心包括设备、产品设计和墨水。喷墨打印技术在陶瓷上的应用关键在于陶瓷墨水的制备。所谓陶瓷墨水就是含有某种陶瓷釉料成分、陶瓷色料或陶瓷着色剂的墨水。陶瓷墨水的组成和性能与打印机的工作原理和墨水用途有关。陶瓷墨水通常由无机非金属颜料(色料、釉料)、溶剂、分散剂、结合剂、表面活性剂及其它辅料构成。目前，有关耐高温纳米陶瓷墨水的研究在国内外公开文献中都鲜有提及。已公开发表的喷墨打印陶瓷墨水主要用于装饰性陶瓷的制作，而关于应用于高温工况的高解析黑色纳米墨水的公开文献相对非常少。
随着生产工艺的不断进步，在以卓越的科技创新能力实现了产业转型升级过程中，我们发现，越来越多的高温制品需要对产品的生产过程进行更多的装饰性，追踪溯源，提供分析改善性依据，这个时候，对产品的精确图案表达，区分和标记变得非常重要，而高温标识材料一直是个难点。但这些纳米颗粒形貌基本为球形或椭球形，即使在充分超声分散之后，颗粒之间仍存在严重的团聚现象，在有机溶剂中也不易分散，打印过程会出现堵塞机头的现象。黑色墨水由于黑色色料原材料本身的特性，很容易导致喷头的堵塞，进而影响产品的质量，加上黑色的发色可以通过棕色和蓝色叠加而得到，越来越多的陶瓷生产厂商选择放弃黑色墨水而用其他的颜色代替。所以要制备出黑色耐高温陶瓷纳米墨水应用于喷墨打印行业，仍然存在一些困难。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种黑度高、墨水流变性好、耐温在800-1200℃工况下的高解析纳米墨水及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
提供一种应用于800-1200℃工况的高解析黑色纳米墨水，所述耐高温黑色纳米墨水由亚微米fe-mn-o粉末和亚微米cu-cr-o粉末混合加入溶剂和分散剂再研磨并过滤得到。
一种应用于800-1200℃工况的高解析黑色纳米墨水，是由以下重量百分比的原料制成：色料27％～40％；溶剂40％～45％；超分散剂3％～7％；润湿剂0.3％～0.8％；表面活性剂2％～5％；消泡剂0.3％～0.8％；所述的色料由以下重量份的原料组成：亚微米fe-mn-o40-60份，亚微米cu-cr-o40-60份；所述溶剂由以下重量份的原料组成：d80溶剂油15～25份，脂肪酸50～75份。
上述黑色纳米墨水可以采用分散法制备，具体包括以下步骤：
(1)将超分散剂、表面活性剂、溶剂、润湿剂一起加入容器中，在室温环境中均匀搅拌，形成均一的溶液；
(2)将亚微米fe-mn-o粉末和亚微米cu-cr-o粉体在球磨机中混合均匀，得到混合粉末；
(3)将步骤(2)得到的混合粉末加入到步骤(1)得到的均一溶液中、同时加入消泡剂，采用分散机分散20～30分钟，得到混合浆料；
(4)将步骤(3)得到的混合浆料进行研磨，使固体颗粒的平均尺寸小于100纳米，经过滤后，所得滤液即为所述黑色纳米墨水。
优选地，所述亚微米fe-mn-o粉末、亚微米cu-cr-o粉体的粒度为500～1000nm。
优选地，所述表面活性剂为脂肪酸甘油酯；消泡剂为byk-065、byk-066n或byk-088。
优选地，所述超分散剂为byk-163。
优选地，所述润湿剂为anti-terra-u和disperbyk2055。
优选地，所述分散机所用的分散速度为8000～10000转/分钟，分散时间为20～30分钟。
优选地，所述研磨采用的设备是砂磨机，转速为2500～3500转/分，研磨时间为30～120分钟。
优选地，所述分散介质为d80和脂肪酸以一定的比例混合液，球磨过程中混合浆料：球磨介质：分散介质的重量比均为1：(2～4)：(1～3)。
根据本发明所应用的分散剂体系包括超分散剂byk-163、润湿剂为anti-terra-u和disperbyk2055、表面活性剂为脂肪酸甘油酯，溶剂为d80溶剂油和脂肪酸的混合物。本发明所用超分散剂的分子量和极性低，主要用于工业涂料和颜料浓缩浆的生产，对各种基料有更宽广的相容性。润湿剂anti-terra-u主要用于溶剂型工业涂料和建筑涂料中稳定无机颜料。润湿剂disperbyk2055主要用于溶剂型、无溶剂型及水性的经济型配方体系中的100％有效成分的润湿分散剂。脂肪酸甘油酯具有乳化、分散、螯合、抗氧化等作用，应用于化妆品、纺织、医药、油漆、石油等行业，作乳化剂、增溶剂、稳定剂、润滑剂、柔软剂、抗静电剂、整理剂、分散剂等。d80溶剂油和脂肪酸在本发明中用作复合溶剂。d80溶剂油是以直馏馏份油、加氢裂化馏份油或低硫直馏航煤为原料，经深度加氢精制后分馏而成，它的优点是溶解力强，挥发性好，饱和烃含量大于99％，产品安定性好，低硫、低芳、无毒、无异味。d80溶剂油属环保型产品，适用于作高档无味气雾剂、挥发性高速冲压油、车用喷蜡稀释剂、喷墨型墨水溶剂等行业。脂肪酸可用于丁苯橡胶生产中的乳化剂和其它表面活性剂、润滑剂、光泽剂；还可用于生产高级香皂、透明皂、硬脂酸及各种表面活性剂的中间体。采用本发明的分散剂体系，能够让各组分相互配合，使色料得到很好的分散，从而成功制备出一种应用于800-1200℃工况的高解析黑色纳米墨水。
本发明的有益效果在于：
1.本发明采用无机亚微米fe-mn-o粉末和cu-cr-o粉末进行混合，由于两种粉末颗粒特性不同，通过选择合适的分散体系对两者进行分散，研磨，得到的黑色纳米墨水粒径均匀，平均粒径小于100纳米，静置7天后，墨水无分层与沉降，稳定性好，符合陶瓷喷墨打印用墨水的要求。
2.本发明的创新点在于制备无机亚微米fe-mn-o粉末和cu-cr-o粉末过程中，针对得到的产物进行煅烧处理，fe-mn-o粉末在450℃煅烧3-5h，cu-cr-o粉末在500℃煅烧3-5h，选择这个温度煅烧的好处可以让各组分间的物化反应更加充分，色调更突显，饱和度更高。而现有的工艺技术中煅烧处理的温度都超过了500℃，造成能源的浪费和环境的污染，本发明可以有效的降低能耗和保护环境，提高工业经济效益。
3.本发明的黑色纳米墨水，适用于128/256喷码机高解析打印，打印顺畅，不堵塞机头；耐温范围在800-1200℃，其在烧结时性质比较稳定，烧结后能保持较好的黑色光泽。
4.在黑色纳米墨水中加入disperbyk2055作为润湿剂，不仅有利于润湿喷嘴，提高墨水的打印流畅性能，同时disperbyk2055能够解絮凝并稳定无机和有机颜料，提供出色的分散效果，提高黑色纳米墨水的稳定性。
5.本发明的制备方法简单易行，易于规模化生产。
具体实施方式
为了更清楚地表达本发明，以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例中的黑色纳米墨水通过以下步骤制备得到：
1.制备亚微米fe-mn-o粉末
(1)称取硝酸锰和硝酸铁加入去离子水中，使锰离子和铁离子的物质的量比为1:1，在磁力搅拌器的作用下搅拌溶解得溶液a；
(2)将溶液a放入反应釜中，110℃保温12h，450℃煅烧5h，得到亚微米fe-mn-o粉末；
2.制备亚微米cu-cr-o粉末
(1)称取硝酸铬缓慢加入到去离子水中，在磁力搅拌器的作用下搅拌溶解得溶液b；
(2)将碱式碳酸铜缓慢加入到b溶液中，铬离子和铜离子的物质的量比为1:1，继续在常温下搅拌4h至反应完全得到浊液c；
(3)对浊液c抽滤，将滤在500℃煅烧5h，得到亚微米cu-cr-o粉末。
3.制备黑色纳米墨水
(1)按以下重量百分比称取原料：黑色色料30％；溶剂45％；超分散剂5％；润湿剂0.4％；表面活性剂3％；消泡剂0.3％；所述的色料由以下重量份的原料组成：亚微米fe-mn-o50份，亚微米cu-cr-o50份；所述溶剂由以下重量份的原料组成：d80溶剂油25份，脂肪酸50份；润湿剂anti-terra-u：disperbyk2055为1:1；
(2)将超分散剂、表面活性剂、溶剂、润湿剂一起加入容器中，在室温环境中均匀搅拌，得溶液d；
(3)将色料用搅拌器混合均匀，得到细粉e；
(4)向所述溶液d中加入超细粉e、消泡剂，采用分散机在分散速度为8000转/分钟的条件下分散30分钟，得到混合浆料；
(5)将步骤(4)得到的混合浆料进行研磨，研磨采用的设备是砂磨机，研磨的介质为氧化锆，分散介质为d80和脂肪酸以1:2的比例混合，研磨过程中混合浆料：球磨介质：分散介质的重量比均为1：(2～4)：(1～3)。使固体颗粒的平均尺寸小于100纳米，经过滤后，所得滤液即为所述黑色纳米墨水。
实施例2
本例中的黑色纳米墨水与实施例1的不同之处在于，所用原料中采用亚微米fe-mn-o30份，亚微米cu-cr-o30份。
实施例3
本例中的黑色纳米墨水与实施例1的不同之处在于，所用原料中采用亚微米fe-mn-o40份，亚微米cu-cr-o40份。
实施例4
本例中的黑色纳米墨水与实施例1的不同之处在于，所用原料中采用亚微米fe-mn-o60份，亚微米cu-cr-o60份。
实施例5
本例中的黑色纳米墨水与实施例1的不同之处在于，所用原料中采用亚微米fe-mn-o50份，亚微米cu-cr-o50份，煅烧亚微米fe-mn-o粉末时的温度时间为4h，煅烧亚微米cu-cr-o粉末时的温度时间为4h。
实施例6
本例中的黑色纳米墨水与实施例1的不同之处在于，所用原料中采用亚微米fe-mn-o50份，亚微米cu-cr-o50份，煅烧亚微米fe-mn-o粉末时的温度时间为6h，煅烧亚微米cu-cr-o粉末时的温度时间为6h。
实施例7
本例中的黑色纳米墨水与实施例1的不同之处在于，所用原料中采用d80溶剂油20份，脂肪酸60份。
实施例8
本例中的黑色纳米墨水与实施例1的不同之处在于，所用原料中采用d80溶剂油50份，脂肪酸50份。
性能测试试验：
1.黑色纳米墨水分散性试验：
对实施例1-8所制备的黑色纳米墨水进行分散性方面的考察。分散性的考察方法为：将制得的黑色纳米墨水在室温下放置20天、40天、60天后，观察墨水是否分层和有沉淀物，并于第20天、40天、60天使用放置后的黑色纳米墨水500ml在喷码机上进行打印测试，观察打印过程墨水的流畅性和是否有堵塞喷头的情况以及打印后的颜色效果，所得结果如表1所示：表1性能测试结果
注：+++++表示颜色亮丽++++表示颜色稍许暗淡+++表示颜色暗淡
由上表可以看出，采用了本发明的分散剂配比，可以使黑色纳米墨水的分散性好、稳定性好，应用于陶瓷喷墨打印机上打印，不堵塞喷头，打印流畅。实施例2和实施例3中的黑色纳米墨水减少了色料的比重，导致在颜色效果上没有实例1亮丽。实施例4中的黑色纳米墨水增加了色料的比重，由于分散时间、研磨时间和分散剂的配比没有做出相应的调整，导致研磨不充分，颗粒粒度出现了不均匀，分散剂未能很好的和粉体充分接触，40天之后出现团聚现象，墨水中已经产生了少量沉淀和絮状物，测试打印时，未出现了堵塞喷头的状况，说明发生团聚后的墨水还是符合陶瓷喷墨打印墨水的要求。因此从实施例1、实施例2、实施例3和实施例4可以得出黑色纳米墨水的色料最佳比重为亚微米fe-mn-o50份，亚微米cu-cr-o50份。实施例5中的黑色纳米墨水缩短了色料的煅烧时间，导致各组分间的物化反应未反应充分，色调不突显，饱和度也不高，因此打印测试颜色效果不如实施例1。实施例6中的黑色纳米墨水虽然延长了色料的煅烧时间，但是从墨水外观、打印测试效果和颜色效果来看和实施例1一样，因此从实施例1、实施例5和实施例6可以得出黑色纳米墨水的色料最佳煅烧时间为5h。对于实施例7和实施例8，改变了d80溶剂油和脂肪酸两者的比例，并不影响墨水外观和打印测试效果，放置40天后，从打印后的颜色效果上面看会有点暗淡，不如开始时颜色亮丽，这是因为墨水溶剂配方比例不均衡，导致墨水中的颗粒无法长时间均匀分布在溶液当中，颗粒开始团聚，沉降，因此墨水中的固体物含量减少才使得打印后颜色变得暗淡，因此从实施例1、实施例7和实施例8可以得出黑色纳米墨水的溶剂最佳配比d80溶剂油：脂肪酸为1:2。
2.耐高温性试验
对实施例1-8所制备的黑色纳米墨水进行耐高温性能方面的考察。耐高温性测试的考察方法为：将制得的陶瓷墨水在室温下放置20天、40天、60天后，并于第20天、40天、60天使用放置后的黑色纳米墨水500ml在陶瓷载体上进行打印，然后将打印标记的载体放入高温电阻炉1100℃中烧结2h，观察墨水的色泽变化。所得结果如表2所示：
注：+++++表示颜色亮丽++++表示颜色稍许暗淡+++表示颜色暗淡
由上表可以看出，采用了本发明的分散剂配比，可以使黑色纳米墨水应用于128/256喷码机打印，在烧结过程中，实施例2和实施例3由于色料的比重少，导致烧结效果颜色不如实施例1烧结效果亮丽。实施例7和实施例8溶剂的配比不同，导致喷墨在烧结中无法很好的与陶瓷载体有效的黏合，对烧结出来的颜色色泽效果有较大的影响，实施例5由于色料煅烧温度的降低，导致各组分间的物化反应不充分，色调不突显，饱和度不高，由此可知，色料的比重，煅烧温度和溶剂之间的比例对黑色纳米墨水打印之后的烧结效果有很大影响。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修改变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。