一种水基超疏水涂料及其制备方法与流程

本发明属于功能涂层制备方法技术领域，具体涉及一种水基超疏水涂料及其制备方法。

背景技术：

超疏水状态定义为小水滴在疏水表面静态接触角大于150°，同时滚动角小于10°的超浸润状态。自然界中的荷叶表面、水黾腿部、蝴蝶翅膀、玫瑰花瓣等因它们表面独特的微米/纳米分级粗糙结构和化学组成，具备优异的超疏水性，从而具备了在一定环境条件下的生存优势。基于仿生理论，近来超疏水表面的制备研究成为一大热点。超疏水表面特有的超浸润特点使得超疏水材料具有的自清洁、减阻、防水、防雾、防结冰、微流控等功能，在航空、航海、能源、建筑、电子、防腐、传感器、流体输送等领域均拥有广阔的应用前景。

超疏水的特性是由材料表面的化学组成和粗糙度共同决定的，低的表面自由能和适宜的粗糙度是制备超疏水表面的两个不可或缺的因素。基于该理论，目前研究人员开发出了许多方法来制备超疏水表面，主要可以分为两类。一类是“自上而下”的方法，包括等离子体刻蚀、湿法刻蚀、机械加工、压印、激光烧蚀等；另一类是“自下而上”的方法，包括静电纺丝、电化学氧化、化学氧化、水热合成、溶胶-凝胶、喷涂等方法。但是，现有的大多方法存在生产设备昂贵、原料价格高昂、制备流程冗长、工艺复杂等限制，难以实现由实验室制备到大规模生产应用的转化。

复合涂料因其易于大规模生产和涂覆，越来越多地被用来处理各种基材，来获得具有超疏水性的表面。Parkin等人先在基材上涂覆一层胶粘剂，再涂覆经过含氟偶联剂改性的二氧化钛颗粒的乙醇分散液，干燥后得到既疏水又疏油的超双疏涂层。专利CN105085953A利用相分离法，将良溶剂和不良溶剂均匀混合，后将聚乳酸溶解在混合溶剂中制得预涂覆液，再加入不良溶剂制得涂覆液，在基材上涂覆、干燥后得到聚乳酸超疏水膜。其中良溶剂和不良溶剂均为挥发性的有机溶剂。CN101962514A将低表面能聚合物、具有光催化活性的纳米粒子和交联剂溶解分散在有机溶剂中，通过交联剂将低表面能聚合物和无机纳米粒子结合，室温干燥固化得到超疏水涂层。专利CN106118356A先用苯并三氮唑和介孔二氧化硅空心球制得复合粉体，用硅烷偶联剂和硼酸铝晶须通过调节pH制得复合溶胶，再将粉体、溶胶与几种乳化剂混合得到纳米氮化铝改性青铜雕塑超疏水防腐涂料。

以上方法存在工艺复杂、有机溶剂用量多或依赖乳化剂等助剂等问题，因此，开发一种工艺简单、环境友好的超疏水涂料具有重大意义。

技术实现要素：

本发明的目的为针对当前技术中的不足，提供一种水基超疏水涂料及其制备方法。该方法通过在分散体系中利用比例达到8％-85％的水，替代了当前技术中常用的挥发性有机溶剂，符合环保趋势；此外，通过选取可与水混溶的四氢呋喃等有机溶剂，无需乳化剂(不环保)即可得到稳定乳状液；并且在最后向分散液在超声环境下滴加水，实现了分散相液滴数量和尺寸的可控制备。本发明得到的超疏水表面所必需的粗糙结构中，疏水树脂包覆着纳米颗粒，颗粒不暴露，疏水亲水均可。

本发明所采用的技术方案为：

一种水基超疏水涂料，该涂料包括以下质量分数的原料：疏水性树脂1％-20％，疏水性树脂的良溶剂10％-90％，添加剂0.01％-1％，纳米颗粒0.1％-10％，水余量。

所述的添加剂为固化剂或粘合树脂。

所述的疏水性树脂为有机硅树脂、氟碳树脂、氟化改性环氧树脂和氟化改性聚氨酯中的一种或多种。

所述的疏水性树脂的良溶剂具体为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

所述的粘合树脂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甘油酯中的一种或多种。

所述的纳米颗粒为气相二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、氟改性纳米二氧化硅、烷基改性纳米二氧化硅中的一种或多种，颗粒粒径为5nm-300nm。

所述的固化剂具体为乙烯基封端的硅氧烷、有机多元异氰酸酯和氨基树脂中的一种或多种。

所述的水基超疏水涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按照所述的配比，将疏水性树脂和固化剂溶于其良溶剂中，得到疏水性树脂溶液。

步骤2、将添加剂和纳米颗粒，加入步骤1所得的疏水性树脂溶液中，经高速分散器高速分散1min-30min，得到混合均匀的悬浮液。

步骤3、将步骤2所得的悬浮液置于容器中，再将容器浸入超声水浴，超声分散，同时向悬浮液中逐滴滴加蒸馏水，10min-180min内匀速滴完，得到乳状液，即水基超疏水涂料。

在步骤2中，高速分散器的工作转速为2000r/min-8000r/min。

在步骤3中，超声水浴的频率为20KHz-100KHz，水浴温度为5℃-75℃。

所述的水基超疏水涂料的应用，包括以下步骤：

步骤4、将步骤3所得的乳状液对清洗后基底进行浸涂或喷涂处理，50℃-150℃下烘干固化10min-180min即在基底上形成超疏水性涂层。

在步骤4中，基底为具有粗糙表面的材料，如纺织物、建筑外墙、木制器材、纸张、金属等。根据实际材料的特性，具体的清洗过程略有不同。

在步骤4中，当为浸涂处理时，浸泡时间为5min-60min；当为喷涂处理时，喷涂角度为60°-90°，喷涂距离为10cm-35cm，喷涂压力为0.1MPa-0.6MPa，基底温度为20℃-100℃。

本发明的实质性特点为：

该方法制备的水基涂料体系中，水不是作为少量添加的助剂，而是分散剂的主体。涂料体系中不添加表面活性剂，而是通过选择适当的可与水混溶的有机溶剂，先溶解疏水性树脂后滴加水，水与有机良溶剂对疏水性树脂分子的协同作用起到乳化作用。疏水树脂可以分散成均匀乳状液，涂覆基材之后加热烘干固化，耗时较短的烘干固化过程内疏水树脂液滴不能大幅度地迁移、融合，基本保持分散的状态，最终在基材表面形成粗糙结构。树脂固化形成的粗糙表面主要为微米级的粗糙结构，而通过添加纳米颗粒，形成的乳状液液滴中分散有一定量的纳米颗粒，最终的固化粗糙树脂中也就分散有纳米颗粒，从而增加了纳米级的粗糙结构。纳米颗粒因其小尺寸效应，表面活性高，在分散相中时间一长容易聚集，而经过被分散的树脂大颗粒包覆，使其聚集作用得到限制，从而保留了纳米颗粒的功能。这种微/纳米分级粗糙结构既能大大增加表面的超疏水性，又能在超疏水表面遭受外界磨损时依然保留足够的粗糙度，从而使涂层的耐久性大幅提高。纳米颗粒在疏水性树脂中的均匀分散，除了可以增加纳米级粗糙而增强超疏水性，还起到增加强度的作用，提高树脂的抗蠕变性能，延长功能涂层的使用周期。因为发挥上述功效的纳米颗粒是被包覆在疏水性树脂中，不直接与水接触，所以本涂料体系对纳米颗粒的化学组成要求不严苛，可以使用氟改性、烷基改性的疏水纳米颗粒，也可以使用未经改性的亲水纳米颗粒。

本发明的有益效果在于：

1.本发明提供的一种水基超疏水涂料及其制备方法，使用原料易得，配制条件简单，可通过简单的浸涂或喷涂工艺对多种基底进行处理，进而固化得到超疏水表面。如附图2和附图3中水在表面的接触角均在160°左右。同时，对于喷涂处理的器件，可通过反复喷涂-固化的方式增加涂层厚度，提升超疏水涂层的耐用性能。

2.本发明选取的有机溶剂，可与水混溶，与传统涂料用的苯类等有机溶剂相比，毒性低，对环境污染小。且涂料中水是主要分散剂，大大降低了对环境的影响。

3.所制备的超疏水涂料中，疏水性树脂以小液滴的形式存在，如附图4中显示，液滴直径在几微米至十几微米之间。调节疏水性树脂的浓度和有机溶剂与水的配比可以调整乳状液中液滴的数量和尺寸，涂覆固化后的表面结构也就可以适当调控，进而优化涂层性能。

4.在疏水性树脂的溶液中添加纳米颗粒，在最终的涂层中，疏水性树脂因包覆纳米颗粒而增加了纳米级的粗糙结构，超疏水性增强。如附图1中所示，经涂覆处理的布料纤维，表面上粘附着尺寸较大的疏水性树脂突起，树脂突起内还包覆着小尺寸的纳米颗粒，从而在纤维表面形成了微米—纳米分级粗糙结构，超疏水性增强。添加了纳米颗粒后，涂层的透明性略微下降，但复合了纳米颗粒的涂层内部结构更稳定，耐磨性增强。

附图说明

图1为实施例1中超疏水织物表面的扫描电镜照片图；

图2为实施例2中超疏水织物表面的接触角照片图；

图3为实施例3中建筑墙体样本超疏水表面的接触角照片图；

图4为实施例4中涂料乳状液的光学显微镜照片图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明涉及的气相二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、氟改性纳米二氧化硅、烷基改性纳米二氧化硅均为市售公知材料。

实施例1

取疏水性有机硅树脂预聚物(Sylgard 184A，Dow Corning)及其固化剂(Sylgard 184B，Dow Corning)溶于其良溶剂四氢呋喃中，完全溶解后加入气相二氧化硅(粒径7nm-13nm)，使用高速分散器以5000r/min的转速分散5min，得到分散均匀的悬浮液。将所得悬浮液置于容器，将容器浸入超声水浴中。将超声频率设为25KHz，在30℃水浴中逐滴滴加蒸馏水，30min内滴完，得到均匀分散的乳状液。其中，超疏水水基涂料的原料各组分所占总原料质量百分数为：疏水性有机硅树脂1％，固化剂0.3％，四氢呋喃30％，气相二氧化硅0.2％，水余量。

将清洗干净的尼龙织物浸入分散好的乳状液，在30℃的体系温度下浸泡30min，取出纺织物并将多余涂料挤压去除，在60℃环境下烘干固化30min，即得到具有超疏水表面的尼龙织物。如附图1所示，在超疏水尼龙织物的纤维表面上，粘附有微米尺寸的疏水性树脂，树脂内包覆着纳米颗粒。微米/纳米粗糙结构和疏水性树脂的低表面能使原本亲水的尼龙织物呈超疏水性。

实施例2

取疏水性有机硅树脂预聚物(Sylgard 184A，Dow Corning)及其固化剂(Sylgard 184B，Dow Corning)溶于其良溶剂四氢呋喃中，完全溶解后加入氟改性纳米二氧化硅(粒径20nm-30nm)，使用高速分散器以7000r/min的转速分散5min，得到分散均匀的悬浮液。将所得悬浮液置于容器，将容器浸入超声水浴中。将超声频率设为25KHz，在30℃水浴中逐滴滴加蒸馏水，50min内滴完，得到均匀分散的乳状液。其中，超疏水水基涂料的原料各组分所占总原料质量百分数为：疏水性有机硅树脂6％，固化剂0.5％，四氢呋喃50％，氟改性二氧化硅6％，水余量。

将清洗干净的尼龙织物浸入分散好的乳状液，在30℃的体系温度下浸泡30min，取出纺织物并将多余涂料挤压去除，在60℃环境下烘干固化30min，即得到具有超疏水表面的尼龙织物，表面接触角为161.3°(水滴体积为10微升，测量模式为Laplace-Young模式)(图2)。

实施例3

取疏水性氟碳树脂聚偏二氟乙烯(分子量100000)及聚甲基丙烯酸甲酯(分子量30000)溶于其良溶剂四氢呋喃中，完全溶解后加入烷基改性纳米二氧化硅(粒径50nm-70nm)，使用高速分散器以4000r/min的转速分散10min，得到分散均匀的悬浮液。将所得悬浮液置于容器，将容器浸入超声水浴中。将超声频率设为30KHz，在30℃水浴中逐滴滴加蒸馏水，60min内滴完，得到均匀分散的乳状液。其中，超疏水水基涂料的原料各组分所占总原料质量百分数为：疏水性氟碳树脂10％，粘合树脂聚甲基丙烯酸甲酯0.8％，四氢呋喃60％，烷基改性二氧化硅3％，水余量。

选一处建筑外墙区域，用洗涤剂和清水反复冲洗干净并充分干燥。在环境温度下，将分散好的超疏水水基涂料喷涂在外墙表面，喷涂角度为90°，喷涂压力为0.2MPa，喷涂距离为15cm，待涂层充分干燥后该区域的建筑外墙即具有了超疏水性表面。取外墙样品涂覆处理后，其表面接触角为159.5°(水滴体积为10微升，测量模式为Laplace-Young模式)(图3)。通过多次喷涂-干燥过程可增加涂层厚度，增强超疏水涂层的耐用持久性。

实施例4

取疏水性氟碳树脂聚偏二氟乙烯(分子量140000)及聚甲基丙烯酸甲酯(分子量30000)溶于其良溶剂丙酮中，完全溶解后加入纳米二氧化钛(粒径5nm-8nm)，使用高速分散器以6000r/min的转速分散10min，得到分散均匀的悬浮液。将所得悬浮液置于容器，将容器浸入超声水浴中。将超声频率设为35KHz，在30℃水浴中逐滴滴加蒸馏水，100min内滴完，得到均匀分散的乳状液。图4为涂料乳状液的光学显微镜照片图，涂料体系中树脂滴的尺寸在几微米至十几微米之间，有利于之后固化形成微米级的粗糙结构。其中，超疏水水基涂料的原料各组分所占总原料质量百分数为：疏水性氟碳树脂3％，聚甲基丙烯酸甲酯0.7％，丙酮50％，纳米二氧化钛5％，水余量。

选一处建筑外墙区域，用洗涤剂和清水反复冲洗干净并充分干燥。在环境温度下，将分散好的超疏水水基涂料喷涂在外墙表面，喷涂角度为90°，喷涂压力为0.5MPa，喷涂距离为15cm，待涂层充分干燥固化后该区域的建筑外墙即具有了超疏水性表面。通过多次喷涂-干燥过程可增加涂层厚度，增强超疏水涂层的耐用持久性。

实施例5

取疏水性氟化改性环氧树脂(甲基丙烯酸六氟丁酯接枝改性的环氧树脂，环氧树脂与甲基丙烯酸六氟丁酯质量比为6：1)及固化剂六亚甲基二异氰酸酯溶于其良溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，完全溶解后加入纳米氧化铝(粒径100nm-130nm)，使用高速分散器以7000r/min的转速分散5min，得到分散均匀的悬浮液。将所得悬浮液置于容器，将容器浸入超声水浴中。将超声频率设为40KHz，在30℃水浴中逐滴滴加蒸馏水，40min内滴完，得到均匀分散的乳状液。其中，超疏水水性涂料的原料各组分所占总原料质量百分数为：疏水性氟化改性环氧树脂2.5％，六亚甲基二异氰酸酯0.12％，N，N-二甲基甲酰胺20％，纳米氧化铝2％，水余量。

将清洗干净的桃木块浸入分散好的乳状液，在40℃的体系温度下浸泡50min，取出桃木块，在110℃环境下烘干60min，即得到具有超疏水表面的桃木块。

实施例6

取疏水性氟化改性环氧树脂(甲基丙烯酸六氟丁酯接枝改性的环氧树脂，环氧树脂与甲基丙烯酸六氟丁酯质量比为6：1)及其固化剂六亚甲基二异氰酸酯溶于其良溶剂丙酮中，完全溶解后加入烷基改性纳米二氧化硅(粒径120nm-150nm)，使用高速分散器以4000r/min的转速分散15min，得到分散均匀的悬浮液。将所得悬浮液置于容器，将容器浸入超声水浴中。将超声频率设为40KHz，在50℃水浴中逐滴滴加蒸馏水，120min内滴完，得到均匀分散的乳状液。其中，超疏水水基涂料的原料各组分所占总原料质量百分数为：疏水性氟化改性环氧树脂3％，六亚甲基二异氰酸酯0.9％，丙酮30％，烷基改性纳米二氧化硅5.5％，水余量。

将清洗干净的桃木块浸入分散好的乳状液，在50℃的体系温度下浸泡30min，取出桃木块，在120℃环境下烘干固化60min，即得到具有超疏水表面的桃木块。

实施例7

取疏水性氟化改性聚氨酯及甲基丙烯酸丁酯(分子量50000)溶于其良溶剂四氢呋喃中，氟化改性聚氨酯由FEVE型氟树脂ZY-1(徐州中研氟化学有限公司)和六亚甲基二异氰酸酯以10：1的质量比聚合制得，完全溶解后加入气相二氧化硅(粒径20nm-30nm)，使用高速分散器以5000r/min的转速分散5min，得到分散均匀的悬浮液。将所得悬浮液置于容器，将容器浸入超声水浴中。将超声频率设为40KHz，在30℃水浴中逐滴滴加蒸馏水，40min内滴完，得到均匀分散的乳状液。其中，超疏水水基涂料的原料各组分所占总原料质量百分数为：疏水性氟化改性聚氨酯1.5％，甲基丙烯酸丁酯0.5％，四氢呋喃60％，气相二氧化硅4％，水余量。

取干净的A4纸，在环境温度下，将分散好的超疏水水基涂料喷涂在纸上，喷涂角度为90°，喷涂压力为0.4MPa，喷涂距离为20cm。将A4纸置于40℃环境烘干120min，待涂层充分干燥后该A4纸即具有了超疏水性表面。通过多次喷涂-干燥过程可增加涂层厚度，增强超疏水涂层的耐用持久性。

实施例8

取疏水性有机硅树脂预聚物(Sylgard 184A，Dow Corning)及其固化剂(Sylgard 184B，Dow Corning)溶于其良溶剂四氢呋喃中，完全溶解后加入氟化改性纳米二氧化硅(粒径40nm-50nm)，使用高速分散器以3500r/min的转速分散8min，得到分散均匀的悬浮液。将所得悬浮液置于容器，将容器浸入超声水浴中。将超声频率设为30KHz，在30℃水浴中逐滴滴加蒸馏水，40min内滴完，得到均匀分散的乳状液。其中，超疏水水基涂料的原料各组分所占总原料质量百分数为：疏水性有机硅树脂12％，固化剂0.9％，四氢呋喃50％，氟化改性纳米二氧化硅3％，水余量。

取干净的A4纸，在环境温度下，将分散好的超疏水水基涂料喷涂在纸上，喷涂角度为90°，喷涂压力为0.3MPa，喷涂距离为15cm。将A4纸置于40℃环境烘干60min，待涂层充分干燥固化后该A4纸即具有了超疏水性表面。通过多次喷涂-干燥过程可增加涂层厚度，增强超疏水涂层的耐用持久性。

本发明未尽事宜为公知技术。