本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种高性能可喷印墨水及其制备方法以及在柔性全固态超级电容器中的应用。
背景技术：
随着可穿戴和小型化电子设备的发展，对轻便灵活的能量存储设备的需求不断增长。而柔性超级电容器(scs)由于快速充放电速率，高功率密度，长循环寿命及较好的弯折等特点受到广泛关注。目前柔性超级电容器的制备方法主要采用溶液沉积方法。例如，喷雾法、刮涂法、浸渍干燥法，真空过滤法等。然而，上述方法对电极的几何形状，薄膜厚度，负载量以及均匀性均不能很好的控制。虽然已有部分文献报道采用模板法制备特定几何形状和小面积尺寸的电极，但是相对较复杂的工艺，高成本及几何形状的单一性进一步限制其在柔性超级电容器电极制备上的应用。
与上述方法相比，喷墨印刷技术具有成本低，可实现大面积制备，操作简单及容易控制电极的尺寸，几何形状，薄膜厚度等优点，已经被广泛地应用于各类功能器件的制备。专利申请“一种喷墨打印制备混合型超级电容器的方法”，公开号：cn103762095a，公开日：2014.04.30，公开了一种采用喷墨打印的方法制备混合型电容器的方法。该专利采用铝箔、铜箔或锡箔作为基底。事实上，大多数溶剂(如去离子水、乙醇、丙三醇，n,n-二甲基甲酰胺等)在金属基底或塑料基材上较大的接触角导致难以控制电极图案.与此相反，纸张通常由具有优异亲水性的纤维素纤维有益于许多溶剂的有效附着。同时，喷墨打印所需墨水必须具有较小的颗粒尺寸、低表面张力、低粘度、干燥速度快等特点才能使印刷时墨水不产生堵塞喷嘴,并形成清晰的图象。石墨烯及其各类石墨烯衍生物由于具有优异的导电性能、较大的比表面积和化学稳定性，已被广泛应用于超级电容器的电极材料并且展现出优良性能。例如，氧化石墨烯(go)在水、乙醇等众多溶剂中具有优异的溶解度，可以作为喷墨打印的材料。尽管喷墨打印氧化石墨烯墨水已有报道，但大部分报道并未研究喷墨打印氧化石墨烯墨水在超级电容器中的应用，而且氧化石墨烯墨水在溶剂蒸发过程中的go片层容易重新聚集和堆垛，降低go的比表面积及吸附位点，从而降低器件的整体性能。因此，寻求一种有效防止氧化石墨烯墨水在溶剂挥发中重新堆垛的方法具有重要的意义。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高性能可喷印墨水及其制备方法以及在柔性全固态超级电容器中的应用，本发明提供的墨水中碳量子点和氧化石墨烯具有较强的相互协同作用，能够有效的提高材料的整体性能，有效防止氧化石墨烯墨水在溶剂挥发中重新堆垛。
本发明提供了一种高性能可喷印墨水，由碳量子点、氧化石墨烯、表面活性剂以及溶剂制备而成。
优选的，所述碳量子点与氧化石墨烯的质量比为(0.1～20):1；所述碳量子点与氧化石墨烯的总量占所述高性能可喷印墨水的质量百分比为0.1wt％～5wt％，所述表面活性剂占所述高性能可喷印墨水的质量百分比为0.01wt％～1wt％；
所述溶剂选自水、丙三醇、乙醇、丙酮、n,n二甲基甲酰胺和乙二醇丁醚的一种或多种，所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
优选的，所述碳量子点按照如下方法进行制备：
在惰性气氛条件下，将含碳前驱体与碱性试剂混合进行高温活化反应，得到反应产物；
将所述反应产物分散于去离子水中，依次进行过滤、透析、蒸发和干燥，得到碳量子点。
优选的，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述惰性气氛的流速为100～500sccm；
所述含碳前驱体选自富勒烯，所述碱性试剂选自氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种；所述含碳前驱体与碱性试剂的质量比为1：(5～50)；
所述高温活化反应的温度为300～900℃，所述高温活化反应的升温速率为5～20℃/min，所述高温活化反应的时间为3～30min；
所述过滤所用的过滤膜为聚四氟乙烯亲水膜，孔径大小0.1～3μm；
所述透析所用的透析袋的截留分子量为100～1000；
所述蒸发的温度为40～100℃；
所述干燥为冷冻干燥；
所述碳量子点的粒径为2～10nm。
本发明还提供了一种上述高性能可喷印墨水的制备方法，包括以下步骤：
将碳量子点和氧化石墨烯分散于溶剂中，加入表面活性剂混合搅拌后进行超声和离心得到高性能可喷印墨水。
优选的，所述搅拌时间为10～60min，超声处理时间30～120min，离心速率为2000rpm～10000rpm，离心时间5～10min/次。
本发明还提供了一种柔性全固态超级电容器用柔性电极，在柔性基底表面喷墨打印墨水后干燥得到，所述墨水为上述高性能可喷印墨水。
优选的，所述柔性基底包括打印纸、称量纸、试镜纸、宣纸和照相纸中的一种或多种。
本发明还提供了一种柔性全固态超级电容器，包括：
以电解质层为中心，由内至外的两侧分别对称的复合有第一金属薄膜集流体和第一柔性电极，以及第二金属薄膜集流体和第二柔性电极，所述第一柔性电极和第二柔性电极为上述柔性电极。
优选的，所述第一金属薄膜集流体和第二金属薄膜集流体独立的选自铜膜、镍膜、钛膜、金膜或银膜，所述第一金属薄膜集流体和第二金属薄膜集流体的厚度为10nm～200nm；
形成所述电解质层的电解液为硫酸、聚乙烯醇和水的混合物，所述硫酸的质量百分比浓度为95wt％，所述聚乙烯醇为pva-1788，所述硫酸、聚乙烯醇和水的质量比为1：1：10。
与现有技术相比，本发明提供了一种高性能可喷印墨水，由碳量子点、氧化石墨烯、表面活性剂以及溶剂制备而成。其中，碳量子点和氧化石墨烯具有较强的相互协同作用，能够有效的提高材料的整体性能。采用碳量子点修饰氧化石墨烯得到的混合墨水，其中碳量子点作为氧化石墨烯层间间隔物，有效的防止氧化石墨烯的重新堆垛，同时碳量子点通常含有更多的含氧官能团和开放的边缘，为赝电容提供了更多的反应位点，所以碳量子点/氧化石墨烯混合电极相比于单一的碳量子点或氧化石墨烯电极表现出优异的电化学性能及循环稳定性。另外，本发明提供的碳量子点尺寸分布均匀，大小为2-10nm，表面富含含氧官能团，具有化学稳定性、生物相容性及优异的水溶性等特点，获得的混合墨水可以长期稳定存在，数个月之后仍然分散均匀、无沉淀物出现。而且墨水经过超声，离心等步骤去除较大颗粒，使得喷墨打印过程中出墨流畅，无堵塞喷嘴的情况发生。
附图说明
图1为本发明提供的柔性全固态超级电容器的制备流程示意图；
图2为实施例1(a)和实施例2(b)采用高温活化方法制备的碳量子点的透射电镜图；
图3为实施例3制备的h-墨水(a)、碳量子点墨水(b)及氧化石墨烯墨水(c)的光学照片；
图4为纸张喷墨打印前后的扫描电子显微镜图片；
图5为本发明实施例8制备的超级电容器在相同条件下的循环伏安特性曲线；
图6为本发明实施例8制备的超级电容器在相同条件下的循环性能曲线；
图7为本发明实施例8制备的柔性全固态超级电容在不同弯曲程度下的循环伏安特性曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种高性能可喷印墨水，由碳量子点、氧化石墨烯、表面活性剂以及溶剂制备而成。
本发明提供的高性能可喷印墨水的原料中包括碳量子点，在本发明中，所述碳量子点按照如下方法进行制备：
在惰性气氛条件下，将含碳前驱体与碱性试剂混合进行高温活化反应，得到反应产物；
将所述反应产物分散于去离子水中，依次进行过滤、透析、蒸发和干燥，得到碳量子点。
具体的，将含碳前驱体与碱性试剂进行混合放入高温炉中并在惰性气氛下进行高温活化反应。
其中，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述惰性气氛的流速为100～500sccm，优选为200～400sccm；
所述含碳前驱体选自富勒烯，所述碱性试剂选自氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种；所述含碳前驱体与碱性试剂的质量比为1：(5～50)，优选为1：(15～40)；
所述高温活化反应的温度为300～900℃，优选为400～800℃，所述高温活化反应的升温速率为5～20℃/min，优选为10～15℃/min；所述高温活化反应的时间为3～30min，优选为5～20min；
接着，将上述高温活化反应产物分散于去离子水中，依次进行过滤、透析、蒸发和干燥，得到碳量子点。
其中，所述过滤所用的过滤膜为聚四氟乙烯亲水膜，孔径大小0.1～3μm；
所述透析所用的透析袋的截留分子量为100～1000，优选为500；
所述蒸发的温度为40～100℃，优选为60～80℃，优选为水浴蒸发；
所述干燥为冷冻干燥；
所述碳量子点的粒径为2～10nm。
采用上述方法制备的碳量子点的产率为10％～30％。
本发明提供的高性能可喷印墨水的原料中还包括氧化石墨烯，其中，所述碳量子点与氧化石墨烯的质量比为(0.1～20):1，优选为(0.5～15):1，更优选为(1～10):1；所述碳量子点与氧化石墨烯的总量占所述高性能可喷印墨水的质量百分比为0.1wt％～5wt％，优选为0.2wt％～3wt％。
本发明提供的高性能可喷印墨水的原料中还包括表面活性剂，所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，更优选为十二烷基硫酸钠。所述表面活性剂占所述高性能可喷印墨水的质量百分比为0.01wt％～1wt％，优选为0.04wt％～0.5wt％。
本发明提供的高性能可喷印墨水的溶剂选自水、丙三醇、乙醇、丙酮、n,n二甲基甲酰胺和乙二醇丁醚的一种或多种。
本发明还提供了一种上述高性能可喷印墨水的制备方法，包括以下步骤：
将碳量子点和氧化石墨烯分散于溶剂中，加入表面活性剂混合搅拌后进行超声和离心得到高性能可喷印墨水。
其中，所述搅拌时间为10～60min，优选为20～40min，超声处理时间30～120min，优选为60～100min；离心速率为2000rpm～10000rpm，优选为6000～8000rpm，离心时间5～10min/次。
本发明还提供了一种柔性全固态超级电容器用柔性电极，在柔性基底表面喷墨打印墨水后干燥得到，所述墨水为上述高性能可喷印墨水。
其中，所述柔性基底包括打印纸、称量纸、试镜纸、宣纸和照相纸中的一种或多种。本发明所述的柔性电极采用纸张为柔性基底，该原材料来源丰富、环境友好、价格低廉，同时相比于传统基底具有超轻、超柔韧性等优点，能够满足轻便、灵活、可穿戴的电子设备的要求。
本发明对喷墨打印的方法和所用设备并没有特殊限制，能够实现精确的控制电极的几何形状，在基底上负载的位置以及保证电极薄膜的厚度及均匀性即可。优选的，所述打印机为惠普小型家用打印机，打印次数为10～200次，电极大小0.5～5cm2。
所述柔性电极的制备方法为：
将上述高性能可喷印墨水注入干净的墨盒中，将墨盒置入打印机中，采用喷墨打印技术按照计算机软件设计的图案将高性能可喷印墨水负载到柔性纸基底上，在室温下干燥，得到柔性电极。
在本发明中，将室温定义为20±5℃。
本发明还提供了一种柔性全固态超级电容器，包括：
以电解质层为中心，由内至外的两侧分别对称的复合有第一金属薄膜集流体和第一柔性电极，以及第二金属薄膜集流体和第二柔性电极，所述第一柔性电极和第二柔性电极为上文所述的柔性电极。
其中，所述第一金属薄膜集流体和第二金属薄膜集流体独立的选自铜膜、镍膜、钛膜、金膜或银膜，所述第一金属薄膜集流体和第二金属薄膜集流体的厚度为10nm～200nm，优选为20～100nm；
形成所述电解质层的电解液为硫酸、聚乙烯醇和水的混合物，所述聚乙烯醇为pva-1788，所述硫酸的质量百分比浓度为95wt％，所述硫酸、聚乙烯醇和水的质量比为1：1：10。
在本发明中，所述柔性全固态超级电容器的制备方法包括以下步骤：
1)在上述柔性电极的四周沉积金属薄膜集流体；
2)将固态电解液均匀涂覆于步骤1)得到的复合有金属薄膜集流体的柔性电极上，固化后将两块所述的电极材料组装，即形成三明治结构的柔性全固态超级电容器。
其中，所述固态电解液的配置方法为：
分别取浓硫酸、聚乙烯醇和水，在加热条件下搅拌直至成澄清，获得凝胶电解液。
参见图1，图1为本发明提供的柔性全固态超级电容器的制备流程示意图。该方法操作简单，周期短，可实现电极的大规模制备。
本发明中柔性全固态超级电容器采用循环伏安测试方法。优选的，测试所用扫数为1mv/s～1000mv/s，电压窗口为0v～1v，柔性测试采用不同的弯折曲率半径进行cv曲线测试，对比弯折前后电容的变化量。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备的量子点尺寸分布均匀，大小为2～10nm，表面富含含氧官能团，具有化学稳定性、生物相容性及优异的水溶性等特点，获得的混合墨水可以长期稳定存在，数个月之后仍然分散均匀、无沉淀物出现。而且墨水经过超声，离心等步骤去除较大颗粒，使得喷墨打印过程中出墨流畅，无堵塞喷嘴的情况发生。
2、碳量子点和氧化石墨烯具有较强的相互协同作用，能够有效的提高材料的整体性能。采用碳量子点修饰氧化石墨烯得到的混合墨水，其中碳量子点作为氧化石墨烯层间间隔物，有效的防止氧化石墨烯的重新堆垛，同时碳量子点通常含有更多的含氧官能团和开放的边缘，为赝电容提供了更多的反应位点，所以碳量子点/氧化石墨烯混合电极相比于单一的碳量子点或氧化石墨烯电极表现出优异的电化学性能及循环稳定性。
3、喷墨打印技术相比于其他制备方法(喷涂，刮涂，真空抽滤，激光刻蚀等)操作简单，周期短，同时可以精确的控制电极的几何形状，在基底上负载的位置，电极薄膜的厚度及均匀性。
4、电极采用纸张为柔性基底，该原材料来源丰富、环境友好、价格低廉，同时相比于传统基底具有超轻、超柔韧性等优点，能够满足轻便、灵活、可穿戴的电子设备的要求。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的高性能可喷印墨水及其制备方法以及在柔性全固态超级电容器中的应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
碳量子点的制备：将100mg富勒烯和3g氢氧化钾混合到镍坩埚中，然后放入管式炉中进行高温活化反应，活化温度为600℃，活化时间10min，氩气流速为300sccm，反应结束后快速地将镍坩埚从管式炉中拉出，室温冷却，然后用去离子水洗涤，并用孔径为1μm、0.22μm的ptfe亲水膜进行过滤，取滤液并装入分子量为500的透析袋进行透析，直至析出液为中性，之后将透析袋中的透析液在60℃温度下的水浴中蒸发，最后将蒸发后的溶液放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，即获得碳量子点粉末。
参见图2，图2中图(a)为实施例1采用高温活化方法制备的碳量子点的透射电镜图，从图中可以看出尺寸均匀，粒径尺寸在2～10nm左右。
实施例2
碳量子点的制备：将100mg富勒烯和3g氢氧化钠混合到镍坩埚中，然后放入管式炉中进行高温活化反应，活化温度为700℃，活化时间6min，氩气流速为300sccm，反应结束后快速地将镍坩埚从管式炉中拉出，室温冷却，然后用去离子水洗涤，并用孔径为1μm、0.22μm的ptfe亲水膜进行过滤，取滤液并装入分子量为500的透析袋进行透析，直至析出液为中性，之后将透析袋中的透析液在60℃温度下的水浴中蒸发，最后将蒸发后的溶液放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，即获得碳量子点粉末。
参见图2，图2中(b)为实施例2采用氢氧化钠高温活化方法制备的碳量子点投射电镜图，本实施例得到的碳量子点尺寸与实施例1相似，尺寸在2-10nm左右。
实施例3
(1)碳量子点墨水的制备：取实施例1制备的碳量子点50mg分散到35ml去离子水和15ml无水乙醇的混合溶液中，得到碳量子点分散液，在50ml分散液中加入0.02g十二烷基磺酸钠(sdbs)，超声60min，之后用细胞粉碎机进行超声1h，分散完全后，用6000rpm的离心速度离心10min/次，得到碳量子点墨水。
(2)氧化石墨烯墨水的制备：取50mg氧化石墨烯分散到35ml去离子水和15ml无水乙醇的混合溶液中，得到氧化石墨烯分散液，在50ml分散液中加入0.02g十二烷基磺酸钠(sdbs)，超声60min，之后用细胞粉碎机进行超声1h,分散完全后，用6000rpm的离心速度离心10min/次，得到氧化石墨烯墨水。
(3)碳量子点/氧化石墨烯墨水的制备：取实施例1制备的碳量子点50mg和50mg氧化石墨烯分散到35ml去离子水和15ml无水乙醇的混合溶液中，得到碳量子点/氧化石墨烯分散液，在50ml分散液中加入0.02g十二烷基磺酸钠(sdbs)，超声60min，之后用细胞粉碎机进行超声1h,分散完全后，用6000rpm的离心速度离心10min/次，最后得到碳量子点/氧化石墨烯墨水(定义为h-墨水)。
参见图3，图3为实施例3中的(1)～(3)制备的h-墨水(a)、碳量子点墨水(b)、及氧化石墨烯墨水(c)的光学照片，从图中可以看出三种墨水可以长期稳定存在，数个月之后仍然分散均匀、无沉淀物出现，有利于后续喷墨打印的实施。
实施例4
(1)碳量子点墨水的制备：取实施例2制备的碳量子点500mg分散到35ml去离子水和15ml无水乙醇的混合溶液中，得到碳量子点分散液，在50ml分散液中加入0.02g十二烷基磺酸钠(sdbs)，超声60min，之后用细胞粉碎机进行超声1h，分散完全后，用6000rpm的离心速度离心10min/次，得到碳量子点墨水。
(2)氧化石墨烯墨水的制备：取50mg氧化石墨烯分散到35ml去离子水和15ml无水乙醇的混合溶液中，得到氧化石墨烯分散液，在50ml分散液中加入0.02g十二烷基磺酸钠(sdbs)，超声60min，之后用细胞粉碎机进行超声1h,分散完全后，用6000rpm的离心速度离心10min/次，得到氧化石墨烯墨水。
(3)碳量子点/氧化石墨烯墨水的制备：取实施例2制备的碳量子点500mg和50mg氧化石墨烯分散到35ml去离子水和15ml无水乙醇的混合溶液中，得到碳量子点/氧化石墨烯分散液，在50ml分散液中加入0.02g十二烷基磺酸钠(sdbs)，超声60min，之后用细胞粉碎机进行超声1h,分散完全后，用6000rpm的离心速度离心10min/次，最后得到碳量子点/氧化石墨烯墨水(定义为h-墨水)。
实施例5
喷墨打印：将惠普1112喷墨打印机配套的803墨盒用去离子水和乙醇混合溶液清洗至无墨水残留，分别用三个注射器分别取10ml实施例3所制备的三种墨水，然后分别注入到三个不同的墨盒中，静置5min后，将墨盒安装到喷墨打印机上，在计算机上设计所需要的图案，通过喷墨打印机在不同的a4纸基底上分别打印50次。
实施例6
喷墨打印：将惠普1112喷墨打印机配套的803墨盒用去离子水和乙醇混合溶液清洗至无墨水残留，分别用三个注射器分别取10ml实施例3所制备的三种墨水，然后分别注入到三个不同的墨盒中，静置5min后，将墨盒安装到喷墨打印机上，在计算机上设计所需要的图案，通过喷墨打印机在不同的a4纸基底上分别打印100次。
参见图4，图4为纸张喷墨打印前后的扫描电子显微镜图片，从图中可以看出纸主要由直径小于10um的纤维组成，它们相互缠绕交织在一起且具有大的表面积，同时可以看出碳材料均匀的负载在纸基底上。
实施例7
(1)电极的制备：将喷墨打印得到的图案分别剪成1cm*1.5cm大小的薄膜，薄膜四周采用磁控溅射法沉积20nmau金属薄膜集流体。得到cqds电极，go电极及cqds/go电极。
(2)固态凝胶电解液的制备：分别取浓硫酸6g、聚乙烯醇6g和水60g，在80℃温度下搅拌3h直至成澄清状态，获得凝胶电解液。
(3)柔性全固态超级电容器的组装：取两片步骤(6)制得的样品作为电极，将pva/h2so4固态电解液均匀涂覆于两个电极片上，固化12h，组装成三明治结构的全固态柔性超级电容器(三种墨水制备的超级电容器分别命名为cqds-scs，go-scs，h-scs)。
(4)电化学测试：循环伏安测试电化学性能。测试所用扫数为1mv/s-1000mv/s。
实施例8
与实施例7基本相同，区别仅在于：步骤(1)电极的制备中图案大小为2cm*2.5cm，并采用磁控溅射法在薄膜四周沉积20nmag金属薄膜集流体。得到cqds电极，go电极及cqds/go电极。
电极的制备及组装过程如图1所示。电化学测试结果参见图5～图7。
图5为本发明实施例8制备的超级电容器在相同条件下的循环伏安特性曲线。从图中可以看出，在相同的扫速下，相比于纯碳量子点和氧化石墨烯墨水而言，混合墨水制备的电容器表现出更大的电流密度。
图6为本发明实施例8制备的超级电容器在相同条件下的循环性能曲线，从图中可以看出，在相同的条件下，相比于纯碳量子点和氧化石墨烯墨水而言，混合墨水制备的电容器在6000次循环充放电后容量保持率仍然高达83％，显示出该超级电容器具有良好的循环稳定性。
图7为本发明实施例8制备的柔性全固态超级电容在不同弯曲程度下的循环伏安特性曲线。从图中可以看出，制备的器件在不同弯曲程度下，电化学特性保持良好，基本不受器件弯曲的影响。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。