一种镀铜纳米粒子石墨烯导电油墨及其制备方法与流程

本发明涉及电子材料印刷技术领域，具体为一种镀铜纳米粒子石墨烯导电油墨及其制备方法。

背景技术

印刷电子的发展，使导电油墨的重要性日益凸显。导电油墨作为印刷电路、智能标签、薄膜开关等印制电子技术中的关键材料，近年来其种类不断创新，研发成果得到广泛应用。在导电油墨中，导电材料是构成油墨的主要材料，其性质和数量决定油墨导电性大小，因此导电材料对导电油墨来说至关重要，而对导电油墨的研究开发，也主要集中在导电材料上。

目前，在导电油墨印刷中主要使用无机系导电油墨。金系、银系导电油墨综合性能好，但价格昂贵。铜粉具有良好的导向性能，且铜比金银的价格要低廉，但其抗氧化性差，存在易氧化的缺点。碳系导电油墨价格便宜，化学稳定性好，但其导电性能较差，只用于导电要求较低的产品。

相比于传统的这些导电油墨，石墨烯油墨是一类新型的功能性油墨产品。具有导电性能优异、价格低廉、印刷图案质量轻、印刷适性好、固化条件温和等优点。与现有的金属导电油墨相比，在价格上具有巨大优势；与传统的碳基导电油墨产品相比，在导电性能方面又具有显著优势。目前，国外多加大型公司都在积极投资石墨烯导电油墨的研发。

由于片层间的范德华力作用，石墨烯有不可逆团聚的趋势，从而导致较大的层间接触电阻，降低油墨的导电性能。而存在于石墨烯层间的铜纳米粒子正好起到分离邻近石墨烯片层，防止发生团聚的作用。此外，铜纳米粒子的粒径小，熔点远低于块体金属，更适于低温烧结，适合柔性塑料基底；铜金属颗粒堆积密度高，电阻率低，同样阻抗下所用金属量少，可降低成本。

综上所述，以镀铜纳米粒子石墨烯纳米复合材料作为导电填料，可以有效改善石墨烯的分散稳定性，并且石墨烯可以作为导桥梁将铜纳米粒子连接在一起形成导电通路，进而提高油墨的导电性能。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种镀铜纳米粒子石墨烯导电油墨及其制备方法，以镀铜纳米粒子石墨烯代替石墨烯做为导电填料的导电油墨，具有高度的稳定性和优异的导电性，同时具有良好的附着力、耐弯曲性和印刷适性，可以用于印刷电路、智能标签、薄膜开关等印刷电子领域。

本发明提供了一种镀铜纳米粒子石墨烯导电油墨的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按组成原料的重量份数取原料，镀铜纳米粒子石墨烯导电填料5wt％～20wt％，热塑性树脂10wt％～60wt％，助剂0.1wt％～10wt％，余量为有机溶剂；其中，镀铜纳米粒子石墨烯导电填料中石墨烯的重量份数为6wt％～50wt％；助剂为消泡剂、流平剂、偶联剂、触变剂、金属导电材料防氧化剂中的一种或者两种以上的混合；有机溶剂为乙二醇二甲醚、乙烯基正丁醚、丁酮、丁醇、乙二醇丁醚、环己酮、异丙叉丙酮、乙二醇苯醚、二乙二醇丁醚、异佛尔酮、苯乙酮、二乙二醇丁醚醋酸酯、二甘醇乙醚醋酸酯、松油醇、醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸溶纤剂中的一种或两种以上混合；

步骤2：将热塑性树脂、助剂加入到有机溶剂中，混合均匀，得到连接料；

步骤3：将镀铜纳米粒子石墨烯导电填料加入到有机溶剂中超声分散，得到均匀的分散液；

步骤4：将分散液加入至连接料中机械搅拌均匀并研磨，制得导电油墨。

所述步骤1和2中，热塑性树脂包括丙烯酸树脂、氯醋树脂、醋酸纤维素、醇酸树脂、氨基树脂、聚酯树脂、聚氨酯及它们所属树脂的改性产品中的一种或者多种的混合物。

所述步骤2中，混合搅拌速度为800～2000r/min，时间为3～5h。

所述步骤1和步骤3中，镀铜纳米粒子石墨烯导电填料为一种化学还原法制备的镀铜纳米粒子石墨烯复合材料，其制备方法的具体步骤为：分别以甲醛、四丁基硼氢化铵、硼氢化钠为还原剂，以五水硫酸铜为前躯体，乙二胺四乙酸二钠盐作为络合剂，氢氧化钠作为ph调节剂，水作为溶剂，石墨烯粉体为载体，在碱性条件下，通过还原作用使铜离子析出，附着在石墨烯表面，得到镀铜纳米粒子石墨烯导电填料。

所述步骤3中，超声分散采用超声波清洗器。

所述步骤4中，搅拌采用油墨搅拌机，搅拌时间为3～5h。

所述步骤4中，研磨采用三辊研磨机，研磨次数为2～5次。

所述步骤4中，研磨细度为5～25μm。

本发明的有益效果如下：

1、本发明镀铜纳米粒子石墨烯导电填料，可以有效改善石墨烯的分散稳定性，并且石墨烯可以作为导电通道将金属纳米粒子连接在一起形成导电通路，进而提高油墨的导电性能；

2、铜纳米粒子的粒径小，熔点远低于块体金属，更适于低温烧结，适合柔性塑料基底；铜金属颗粒堆积密度高，电阻率低，同样阻抗下所用金属量少，可降低成本；

3、本发明制备的镀铜纳米粒子石墨烯复合导电油墨具有优异的导电性能、良好的耐弯曲性和印刷适性。

附图说明

图1为本发明实施例1镀铜纳米粒子石墨烯复合材料的sem图；

图2为本发明实施例1丝网印刷于pet薄膜上的导电图案的光学照片。

具体实施方式

下面，通过实施例对本发明进一步详细说明：

该实例中镀铜纳米粒子石墨烯导电填料的制备过程如下：

将6gcuso4·5h2o和7.3gedta·2na溶解在200ml去离子水中并进行强力搅拌。将1.536g插层剥离法制备的石墨烯粉体加入上述溶液中，超声分散30min。然后将28.32gdmab逐滴加入到反应混合物中，持续10min。通过1mol/lnaoh水溶液调节体系的ph值至8.5，混合物的颜色迅速的从蓝黑色变为红黑色。在滴加完dmab后继续反应10min。将溶液进行过滤，相继用水和乙醇清洗，留下红黑色的浆料，置入真空烘箱中抽真空加热至60℃，保持烘箱内真空度≤100pa，烘干6h后取出即得到石墨烯重量份数为50wt％的镀铜纳米粒子石墨烯导电填料。

实施例1

本发明提供了一种镀铜纳米粒子石墨烯导电油墨的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按重量份数计，制备复合导电油墨的原料组成如下，原料总计100g：

其中，热塑性树脂为醋酸纤维素；助剂为硅烷偶联剂；有机溶剂为丁酮、环己酮。

步骤2：将25g醋酸纤维素添加到25g丁酮和24g环己酮中混合，搅拌30min，待完全溶解后，边搅拌边向上述混合液中滴加1g硅烷偶联剂，制得连接料；

步骤3：称取5g镀铜纳米粒子石墨烯添加到10g丁酮和10g环己酮溶液混合，采用超声波清洗器超声分散30min，制得均匀的镀铜纳米粒子石墨烯分散液；

步骤4：将镀铜纳米粒子石墨烯分散液边搅拌边加入至连接料中，采用油墨搅拌机继续高速搅拌3h，搅拌转速为1200r/min，在三辊研磨机上进行研磨3次，制得镀铜纳米粒子石墨烯油墨溶液；

该实施例通过丝网印刷方式，将上述制得的镀铜纳米粒子石墨烯导电油墨承印至聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜表面，在60℃下固化干燥20min，用四探针测试电阻率为2.5×10^-3ω·cm；反复弯曲pet基底，导电图案的电阻率变化不超过5％。

如图1所示为本发明实施例1镀铜纳米粒子石墨烯复合材料的sem图；

如图2所示为本发明实施例1丝网印刷于pet薄膜上的导电图案的光学照片。

实施例2

本发明提供了一种镀铜纳米粒子石墨烯导电油墨的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按重量份数计，复合导电油墨的原料组成如下，原料总计100g：

其中，热塑性树脂为醋酸纤维素；助剂为硅烷偶联剂；有机溶剂为丁酮、环己酮。

步骤2：将20g醋酸纤维素添加到25g丁酮和24g环己酮溶液中混合，搅拌30min，待完全溶解后，边搅拌边向上述混合液中滴加1g硅烷偶联剂，制得连接料；

步骤3：称取10g镀铜纳米粒子石墨烯与10g丁酮和10g环己酮混合，采用超声波清洗器超声分散30min，制得连接料；

步骤4：将镀铜纳米粒子石墨烯分散液边搅拌边加入至连接料中，采用油墨搅拌机继续高速搅拌3h，搅拌转速为1200r/min，在三辊研磨机上进行研磨3次，制得镀铜纳米粒子石墨烯油墨溶液；

该实施例通过丝网印刷方式，将上述制得的镀铜纳米粒子石墨烯导电油墨承印至聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜表面，在60℃下固化干燥20min，用四探针测试电阻率为4.1×10^-4ω·cm；反复弯曲pet基底，导电图案的电阻率变化不超过5％。

实施例3

本发明提供了一种镀铜纳米粒子石墨烯导电油墨的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按重量份数计，复合导电油墨的原料组成如下，原料总计100g：

其中，热塑性树脂为醋酸纤维素；助剂为硅烷偶联剂；有机溶剂为丁酮、环己酮。

步骤2：将10g醋酸纤维素添加到25g丁酮和24g环己酮中混合，搅拌30min，待完全溶解后，边搅拌边向上述混合液中滴加1g硅烷偶联剂，制得连接料；

步骤3：称取20g镀铜纳米粒子石墨烯与10g丁酮和10g环己酮溶液混合，超声分散30min，制得均匀的镀铜纳米粒子石墨烯分散液；

步骤4：将镀铜纳米粒子石墨烯分散液边搅拌边加入至连接料中，采用油墨搅拌机继续高速搅拌3h，搅拌转速为1200r/min，在三辊研磨机上进行研磨3次，制得镀铜纳米粒子石墨烯油墨溶液；

该实施例通过丝网印刷方式，将上述制得的镀铜纳米粒子石墨烯导电油墨承印至聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜表面，在60℃下固化干燥20min，用四探针测试电阻率为7.5×10^-5ω·cm；反复弯曲pet基底，导电图案的电阻率变化不超过5％。

实施例4

本发明提供了一种镀铜纳米粒子石墨烯导电油墨的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按重量份数计，复合导电油墨的原料组成如下，原料总计100g：

其中，热塑性树脂为聚氨酯；助剂为硅烷偶联剂；有机溶剂为醋酸丁酯、环己酮。

步骤2：将20g聚氨酯添加到25g醋酸丁酯和24g环己酮中混合，搅拌30min，待完全溶解后，边搅拌边向上述混合液中滴加1g硅烷偶联剂，制得连接料；

步骤3：称取10g镀铜纳米粒子石墨烯与10g醋酸丁酯和10g环己酮溶液混合，采用超声波清洗器超声分散30min，制得均匀的镀铜纳米粒子石墨烯分散液；

步骤4：将镀铜纳米粒子石墨烯分散液边搅拌边加入至连接料中，采用油墨搅拌机继续高速搅拌3h，搅拌转速为1200r/min，在三辊研磨机上进行研磨3次，制得镀铜纳米粒子石墨烯油墨；

该实施例通过丝网印刷方式，将上述制得的镀铜纳米粒子石墨烯导电油墨承印至聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜表面，在60℃下固化干燥20min，用四探针测试电阻率为5.5×10^-4ω·cm；反复弯曲pet基底，导电图案的电阻率变化不超过4％。

以上所述实施例仅表达了本发明的一种实施方式，其描述较为具体详细，但并不能因此理解为对本发明专利范围的限制，以权利要求书为准。另外，以不违背本发明技术方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将落入本发明的权利要求范围之内。