本发明属于一种制备功能化的丙烯酸酯聚硅氧烷透明涂层，属于功能高分子涂层技术领域
背景技术
紫外(uv)光固化是利用光的能量引发体系中的小分子预聚体或齐聚体以及作为活性稀释剂的单体分子之间发生聚合及交联反应的固化方式，紫外光固化使得材料在室温下快速固化成型，所得材料具有耐温，耐候，低表面张力等优点。除此之外，该技术还具有固化快，绿色环保，节能，可连续化大生产等优点。由于具有上述优点，目前已广泛应用在涂料、油墨、粘合剂、印刷版材、电子工业等许多领域。
含丙烯酸酯类功能基的聚硅氧烷高分子材料固化后光泽度高，附着力好，成膜性好，耐候性和耐温性好，在涂料，油漆，电子包装行业有了广泛的应用。含丙烯酸酯类的聚硅氧烷高分子可通过硅氢加成法，酯化法，脱醇法，自由基加成法和水解缩合法制得。硅氢加成是光敏性聚硅氧烷合成中最常见的反应类型，不仅可以引入丙烯酸酯基团，还可以在聚硅氧烷分子链的末端或侧链上引入其它光敏性基团，但硅氢加成反应通常需要在含铂催化剂的催化下进行，有时还需在较高温度下反应，反应能耗较高且对环境不太友好；酯化反应是通过硅氧加成反应在聚硅氧烷分子上引入环氧基团，并通过同丙稀酸酐的反应制备丙烯酸酯化聚硅氧烷，是最常见的制备方式。在聚硅氧烷的硅氢基上通过硅氢加成反应将羟烷基引入聚硅氧烷，继而与丙烯酸进行酯化反应，也可完成材料制备。这种反应原理、反应步骤相对简单，反应条件容易控制，但是该方法的制备过程中会产生一些不必要的副产物使得整个过程能耗较大；自由基加成法的制备过程也相对较为简便，主要是利用自由基加成，将含有乙烯基化合物或丙烯基化合物同具有硫醇官能团的硅烷进行反应，从而在硅氧烷分子链上引入需要的官能团，该方法反应过程及产物结构不易控制；脱醇法制备丙烯酸酯聚硅氧烷主要以常见的丙烯酸硅醇酯改性中间体作为制备目标材料，在此基础上衍生出更多合成丙烯酸酯化聚硅氧烷，该方法具有与自由基加成同样的缺点；最早的有机硅丙烯酸酯是通过二氯二甲基硅烷与丙烯酸羟乙酯在碱催化下水解缩合反应制得，该方法过程简单，产率高，且对设备和温度要求都不高，无需溶剂，对环境友好。
现有存在的传统制备聚硅氧烷的方法中，或多或少存在一些必要的浪费和有机溶剂的产生，不符合目前倡导的环保作业的要求。本发明结合水解缩聚法和硅氢加成法，先通过多官能小分子硅烷与硅烷偶联剂之间的水解缩合反应，生成聚硅氧烷预聚体，再将其涂覆在基材表面通过紫外光光照形成性能良好的丙烯酸酯聚硅氧烷透明涂层。过程简单高效，涂层性能良好，而且过程中不使用且不产生任何有机溶剂，对环境友好，有望用于工业大规模生产。
技术实现要素：
本发明的目的：为了弥补现有技术存在的不足，提供一种简单，高效，绿色环保的功能化的聚硅氧烷透明涂层的制备方法。此方法在制备功能化丙烯酸酯聚硅氧烷透明涂层的全过程当中，制备工艺简单高效，没有使用任何有机溶剂，适用于工业化生产。
本发明的技术方案是：一种简便，环保的紫外光固化聚硅氧烷透明涂层的制备方法。特征在于以丙烯酸酯作为光固化反应单体和溶剂，以多官能度小分子硅氧烷，硅烷偶联剂和水作为原料通过水解缩合制备出聚硅氧烷预聚体，再加入光引发剂通过光照引发自由基聚合制备出聚丙烯酸酯硅氧烷涂层。
反应过程如下：
a:先将一定质量分数(体系总质量的45％-80％)的多官能度硅氧烷与一定质量分数的硅烷偶联剂(1％-10％)混合，然后加入一定质量分数(12％-50％)的丙烯酸酯，最后与一定质量分数的水(1％-10％)混合后超声一段时间(1min-5min)，超声完成后，加入适量的酸调节ph值为3-6，将其控制在一定温度下(40℃-70℃)下水解3h-10h。
b:在水解完成后的溶液中，加入一定质量分数的光引发剂(0.5‰-3％)，混合均匀后，将其涂覆在基材表面，利用紫外光照射一段时间(0.1min-5min)使其固化成膜。光照固化后所得涂层经后固化过程即可得到硬度为2h-6h，附着力为2级-0级的聚硅氧烷透明涂层。
所述的多官能小分子硅氧烷为多官能甲氧基硅烷，多官能乙氧基硅烷，端羟基硅烷，含氟硅氧烷，含环氧基硅氧烷的一种或几种的混合物，如甲基三甲氧基硅烷，四甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，甲基苯基硅氧烷，四乙氧基硅烷，七氟丁酸酐等。
所述的硅烷偶联剂为目前商业化的化学组成为y(ch2)nsix3的硅烷，其中n＝0～3，x为可水解的基团；y为有机官能团。x通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅醇(si(oh))，y是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。如硅烷偶联剂γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-570)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh-550)，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)等
所述的丙烯酸酯为单官能度的丙烯酸酯，单官能度的甲基丙烯酸酯，双官能度的丙烯酸酯，双官能度的甲基丙烯酸酯，多官能度的丙烯酸酯，多官能度的甲基丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯，含氟丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯的一种或几种的混合物。
所述的酸为目前商业化的有机酸或无机酸，如无水甲酸，无水乙酸，稀盐酸，稀硫酸等。
所述的光引发剂为目前商业化的油溶性或水溶性光引发剂。如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(irgacure1173)，1-羟基-环己基一苯基甲酮(184)，2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(tpo-l),2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(tpo),苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)等。
所述的硬度为pph-1铅笔硬度计测试标准。
所述的附着力为百格刀测试iso测试标准。
硅氧烷的水解缩聚过程：
即：
其中，:
r1,r2,r3,r4＝cl,nh2,me,et,sh,nco,ph,propyl,ome,oet,oc2h4och3,osime3,oac，环氧，丙烯酰氧，甲基丙烯酰氧
本发明的有益效果
提供一种简单，高效，绿色环保的功能化的聚硅氧烷透明涂层的制备方法。先是通过多官能小分子硅氧烷与硅烷偶联剂之间的水解缩合反应，生成硅氧烷预聚体，再将其涂覆在基材表面通过紫外光光照形成性能良好的聚丙烯酸酯硅氧烷透明涂层。整个制备过程简单高效，节能，涂层性能良好，而且过程中不使用不产生任何有机溶剂，对环境友好，有望用于工业大规模生产。
具体实施方式
实施例1
将4.5g甲基三甲氧基硅烷，1.0g硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)，3.5g甲基丙烯酸羟乙酯与1.0g水混合，放入超声3min后，加入无水甲酸调节溶液ph为5，使其在50℃下反应5h，且维持至反应结束。反应结束后，加入0.05g光引发剂tpo-l(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)混合均匀后，将其涂覆在基材表面，在紫外光辐照强度80mw/cm2下照射反应30s。光照结束后，静置测试，硬度为5h,附着力为0级。
实施例2
将5.0g二甲基二甲氧基硅烷，0.5g硅烷偶联剂乙烯基甲基二甲氧基硅烷，4.0g丙烯酸羟乙酯与0.5g水混合，放入超声5min后，加入稀盐酸调节溶液ph为4，使其在40℃下反应6h，且维持至反应结束。反应结束后，加入0.1g光引发剂(irgacure1173)2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合均匀后，将其涂覆在基材表面，在紫外光辐照强度60mw/cm2下照射反应10s。光照结束后，静置测试，硬度为6h,附着力为1级。
实施例3
将4.5g四甲氧基硅烷，1.0g硅烷偶联剂γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-570)，4.4g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯与0.1g水混合，放入超声2min后，加入无水甲酸调节溶液ph为6，使其在40℃下反应5h，且维持至反应结束。反应结束后，加入0.05g光引发剂tpo-l(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)混合均匀后，将其涂覆在基材表面，在紫外光辐照强度80mw/cm2下照射反应1min。光照结束后，静置测试，硬度为6h,附着力为2级。
实施例4
将3.5g四乙氧基硅烷，0.1g硅烷偶联剂乙烯基甲基二甲氧基硅烷，5.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与1.4g水混合，放入超声1min后，加入无水乙酸调节溶液ph为6，使其在60℃下反应5h，且维持至反应结束。反应结束后，加入0.1g光引发剂1-羟基-环己基一苯基甲酮(184)混合均匀后，将其涂覆在基材表面，在紫外光辐照强度100mw/cm2下照射反应2min。光照结束后，静置测试，硬度为5h,附着力为1级。
实施例5
将8.0g甲基三甲氧基硅烷，0.5g硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh-550)，1g环氧丙烯酸酯与0.5g水混合，放入超声3min后，加入无水甲酸调节溶液ph为5，使其在60℃下反应10h，且维持至反应结束。反应结束后，加入0.1g光引发剂2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(tpo)混合均匀后，将其涂覆在基材表面，在紫外光辐照强度150mw/cm2下照射反应1.5min。光照结束后，静置测试，硬度为2h,附着力为1级。
实施例6
将5.8g甲基三甲氧基硅烷，1.0g硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)，1.2g七氟丁酸酐与2g水混合，放入超声5min后，加入稀硫酸调节溶液ph为4，使其在70℃下反应7h，且维持至反应结束。反应结束后，加入0.05g光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)混合均匀后，将其涂覆在基材表面，在紫外光辐照强度200mw/cm2下照射反应5min。光照结束后，静置测试，硬度为4h,附着力为1级。
实施例7
将5.5g二甲基二甲氧基硅烷，0.1g硅烷偶联剂乙烯基甲基二甲氧基硅烷，4.0g聚氨酯丙烯酸酯与0.4g水混合，放入超声4min后，加入稀盐酸调节溶液ph为5，使其在50℃下反应5h，且维持至反应结束。反应结束后，加入0.05g光引发剂tpo-l(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)混合均匀后，将其涂覆在基材表面，在紫外光辐照强度80mw/cm2下照射反应3min。光照结束后，静置测试，硬度为4h,附着力为1级。
实施例8
将4.5g四甲氧基硅烷，1.0g硅烷偶联剂γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3.5g聚醚丙烯酸酯与1.0g水混合，放入超声3min后，加入无水甲酸调节溶液ph为5，使其在50℃下反应10h，且维持至反应结束。反应结束后，加入0.05g光引发剂tpo-l(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)混合均匀后，将其涂覆在基材表面，在紫外光辐照强度80mw/cm2下照射反应3min。光照结束后，静置测试，硬度为5h,附着力为0级。
实施例9
将4.5g四乙氧基硅烷，1.0g硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh-550)，3.5g聚乙二醇(600)二丙烯酸酯与1.0g水混合，放入超声3min后，加入稀硫酸调节溶液ph为5，使其在50℃下反应5h，且维持至反应结束。反应结束后，加入0.05g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(irgacure1173)混合均匀后，将其涂覆在基材表面，在紫外光辐照强度100mw/cm2下照射反应3min。光照结束后，静置测试，硬度为5h,附着力为0级。
实施例10
将5.8g甲基三甲氧基硅烷，1.0g硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)，1.2g聚乙二醇(2000)二丙烯酸酯与2g水混合，放入超声5min后，加入稀盐酸调节溶液ph为4，使其在70℃下反应7h，且维持至反应结束。反应结束后，加入0.05g光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)混合均匀后，将其涂覆在基材表面，在紫外光辐照强度200mw/cm2下照射反应1min。光照结束后，静置测试，硬度为4h,附着力为1级。
实施例11
将4.5g二甲基二甲氧基硅烷，1.0g硅烷偶联剂γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，4.4g季戊四醇四丙烯酸酯与0.1g水混合，放入超声2min后，加入无水乙酸调节溶液ph为6，使其在40℃下反应5h，且维持至反应结束。反应结束后，加入0.05g光引发剂tpo-l(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)混合均匀后，将其涂覆在基材表面，在紫外光辐照强度90mw/cm2下照射反应1min。光照结束后，静置测试，硬度为6h,附着力为0级。
实施例12
将3.5g四乙氧基硅烷，0.1g硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh-550)，5.0g甲基丙烯酸羟丙酯与1.4g水混合，放入超声1min后，加入无水硫酸调节溶液ph为6，使其在60℃下反应5h，且维持至反应结束。反应结束后，加入0.1g光引发剂1-羟基-环己基一苯基甲酮(184)混合均匀后，将其涂覆在基材表面，在紫外光辐照强度120mw/cm2下照射反应2min。光照结束后，静置测试，硬度为5h,附着力为1级。