本发明属于油田开发用堵水剂领域，具体涉及交联剂和有机凝胶堵水剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：我国陆上油田大部分已进入高含水开发阶段，油井采出液综合含水往往在90％以上，注水驱油效率很低。同时，分离处理采出液中的水会产生巨大的经济成本。据统计，世界石油工业每年处理过量产水的费用约为4.5×1010美元。因此，为了提高油的产出、减少水的产出，堵水调剖技术就应运而生。目前油田最常用的堵水调剖技术是化学堵水调剖技术，通过将化学调堵剂注入地下储层，在高渗层或水流通道区域形成非流动性的凝胶体，阻止水流入油井，或迫使水流进入原油含量高的地带，提高驱油效率，以达到增油降水的效果。化学堵水调剖技术经过几十年的发展，已形成了包括无机凝胶堵剂、天然高分子堵剂、聚合物类凝胶堵剂等很多种类，其中最广泛应用的堵剂是聚合物类凝胶堵剂，按成胶机理可以分为两种：一种是金属离子交联聚合物凝胶，由铬、铝、锆等金属离子交联剂与聚丙烯酰胺类稠化剂组成。这种体系的施工成功率高并且价格相对较低，所以得到广泛使用。专利cn1003048b提供了一种锆冻胶堵水剂，由成胶剂聚丙烯酰胺或甲叉基聚丙烯酰胺0.2％～2.0％，交联剂无机锆化合物(氧氯化锆、四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆)0.01％～4.0％组成，该堵剂既可用于油井进行选择性堵水，又可用于注水井调整吸水剖面。另一专利cn1046151c提供了一种铬交联聚丙烯酰胺凝胶堵水剂，由非离子聚丙烯酰胺0.4％～0.7％、重铬酸钾/重铬酸钠0.02％～0.5％、二氧化硫脲0.02％～1.0％和0.02％～0.08％缓凝剂组成，该堵水剂成胶时间短，对钙镁离子不敏感。另一种是有机交联凝胶，由酚类、酚醛树脂低聚物和部分胺类组成的交联剂与聚丙烯酰胺类稠化剂组成。中国专利cn1069914c提供了一种由木素磺酸钠、酚醛和聚合物组成的油藏堵水调剖用胶凝剂，由木素磺酸盐2％～5％、酚0.1％～0.5％、醛0.2％～0.8％、聚丙烯酰胺或甲叉基聚丙烯酰胺0.2％～0.6％，以及磺化缩合栲胶、氧化锌组成，胶凝液可用于封堵油层出水或调整注水井周围的吸水剖面。现有的聚合物冻胶堵剂体系，由于聚合物的耐温耐矿化度能力较弱，这些聚合物凝胶堵剂体系与油田现场的应用要求还有较大差距。目前亟需提供一种用于高温深井、大孔道、高矿化度、超高钙镁离子恶劣条件下的交联剂和油田堵水剂及其制备方法。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种交联剂和有机凝胶堵水剂及其制备方法，本发明提供的交联剂和堵水剂适用于油田堵水施工，尤其适用于高温深井、大孔道、高矿化度、超高钙镁离子等恶劣条件下油藏选择性封堵，选择性封堵能力强，成胶时间可调，使用简便，对我国油田的高效开发和稳油降水具有重要意义。为此，本发明第一方面提供了一种交联剂，其包含经羧基化试剂改性的含胺基和/或亚胺基的聚合物。在本发明的一些实施例中，所述羧基化试剂为羧酸或羧酸衍生物，优选选自羧酸、酸酐和酰氯中的一种或多种，更优选选自甲酸酐、乙酸酐和乙酰氯中的一种或多种；和/或所述含胺基和/或亚胺基的聚合物选自聚烷基亚胺、聚亚烷基聚酰胺、聚脂肪胺和聚烯基亚胺中的一种或多种，优选选自聚烷基亚胺、聚烯丙基胺、烯丙基胺衍生物的聚合物、聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺中的一种或多种。在本发明的一些实施例中，所述包含经羧基化试剂改性的含胺基和/或亚胺基的聚合物的分子量为3.0×103～8.0×104道尔顿，优选为3.0×103～2.0×104道尔顿；所述包含经羧基化试剂改性的含胺基和/或亚胺基的聚合物的羧酸化程度为0～95％，优选为10～70％，更优选为20～60％，进一步优选为20～50％。本发明第二方面提供了一种用于制备所述的交联剂的方法，包括：步骤a，将羧基化试剂加入到含胺基和/或亚胺基的聚合物的水溶液中，以反应产生经羧基化试剂改性的含胺基和/或亚胺基的聚合物的水溶液；步骤b，将步骤a中得到的经羧基化试剂改性的含胺基和/或亚胺基的聚合物的水溶液用碱液调节到ph为6～8，优选6.5～7.5，更优选6.8～7.2，最优选7.0。在本发明的一些实施例中，包括：步骤a中，反应的温度为60～70℃，反应的时间为1h～4h；和/或，步骤b中碱液为30～60wt％的氢氧化钠溶液。本发明第二方面提供了一种有机凝胶堵水剂，包括以下组分：聚合物稠化剂；所述的交联剂或根据所述的方法制备的交联剂；任选地，抗钙镁稳定剂；以及任选地，除钙镁剂。在本发明的一些实施例中，以重量份计，各组分的含量为：聚合物稠化剂0.5～5.0％，优选为0.3～1.5％，更优选为0.3～1.2％；交联剂0.2～3.0％，优选为0.4～3.0％，更优选为0.4～2.5％；抗钙镁稳定剂0～3.0％，优选为0.1～1.0％，更优选为0.2～1.0％；除钙镁剂0～2.0％，优选为0～1.0％，更优选为0.1～0.8％；水为余量。在本发明的一些实施例中，所述聚合物稠化剂包含第一聚合物稠化剂和/或第二聚合物稠化剂；优选地，所述第一聚合物稠化剂:所述第二聚合物稠化剂以重量比计的比例为5～100:95～0，更优选为60～95:40～5，进一步优选为80～95:20～5；和/或，所述第一稠化剂与所述第二稠化剂各自独立的选自烯类不饱和极性单体均聚物或烯类不饱和极性单体共聚物中的一种或多种，优选地，所述烯类不饱和极性单体中含有羧基、酰胺基、酯基和羟基中的一种或多种，更优选地，所述烯类不饱和极性单体选自丙烯酸叔丁酯、烷基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸酯、乙烯醇、丙烯醇胺、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物和二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。在本发明的一些实施例中，所述聚合物稠化剂的分子量为5.0×105～2.0×107道尔顿，优选为5.0×105～1.5×107道尔顿，更优选为5.0×105～1.2×107道尔顿。在本发明的一些实施例中，所述抗钙镁稳定剂选自多乙烯多胺及其衍生物、氨基酸、脂肪族羟基酸和多元羧酸及其衍生物中的一种或多种；所述多乙烯多胺及其衍生物选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺羧酸盐、三乙烯四胺羧酸盐和四乙烯五胺羧酸盐中的一种或多种；优选选自二乙烯三胺四乙酸钠盐和四乙烯五胺羧酸盐中的一种或多种；和/或所述氨基酸选自甘氨酸、谷氨酰胺、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、赖氨酸、精氨酸、天冬氨酸、α-氨基己二酸和谷氨酸中的一种或多种；和/或所述脂肪族羟基酸选自α-羟基酸、β-羟基酸和γ-羟基酸中的一种或多种；优选为乳酸、乙醇酸和γ-羟基丁酸中的一种或多种；和/或所述多元羧酸选自乙二酸、丁二酸、柠檬酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸和氨三乙酸中的一种或多种。在本发明的一些实施例中，所述除钙镁剂为强碱和/或碱金属碳酸盐；优选地，所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种；所述碱金属碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的一种或多种。在本发明的一些实施例中，堵水剂的制备方法，包括：步骤b，将聚合物稠化剂在水中溶解；步骤c，向步骤b得到的溶液中依次加入交联剂、抗钙镁稳定剂和除钙镁剂，搅拌溶解，加入剩余部分的水。本发明第三方面提供了一种所述堵水剂或所述的制备方法制备的堵水剂在油田中的应用，尤其是高含水油田中的应用，优选地，所述堵水剂可以在高温例如90℃以上、优选100℃以上、更优选120℃以上，高矿化度例如10×104mg/l以上、优选20×104mg/l以上，和/或高钙镁离子浓度例如1×104mg/l以上的环境中应用。本发明提供的采用羧基化试剂对高分子交联剂进行化学改性，制备出能在高温下具有良好延缓成胶性能的改性交联剂。有机凝胶堵水剂匹配抗钙镁剂或除钙镁剂，更优的同时匹配抗钙镁剂和除钙镁剂，从而大幅度提高聚合物堵水剂体系的耐钙镁能力。采用由上述特定的交联剂与聚合物稠化剂组成有机凝胶堵水剂、最好还加入抗钙镁剂和除钙镁剂能在地下储层中形成耐温120℃、耐矿化度20万ppm、耐钙镁离子1万ppm以上，有效期半年以上的高强度凝胶体，有效封堵储层中水的渗流孔道，起到阻止油井产水、调整注水井吸水剖面，从而提高油田开发的效率和效益。本发明所提供的一种堵水用有机凝胶堵水剂，成胶时间随温度升高而缩短，在120℃下成胶时间为14～32小时，该凝胶堵水剂可在高温、高矿化度，尤其是高钙镁的地下储层中形成具有高强度和长期热稳定性能的凝胶体，适用于油田对油水井的堵水作业，具有选择性封堵能力，成胶时间可调性好，药剂安全无毒，所形成凝胶的强度高和热稳定性好，可以对油井产水层位、储层中水的高渗层带和储层深部的水流通道进行有效封堵，尤其是解决现在油田急需的高温深井、大孔道、高矿化度等恶劣条件下的油藏选择性封堵问题，增加高含水油田后期开发的效益和采收率，该堵水剂在我国油田高含水后期开发的提高开发效益和采收率工作中具有广阔的应用前景。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案以及优点更加容易理解，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。如前所述，在进行油田堵水作业时，堵水剂的应用环境相对于地表环境是完全不同的。堵水剂需要面对高温、高压、高矿化度盐水，甚至是高钙镁盐水等恶劣环境，也即堵水施工要取得成功，对堵水剂的耐温、耐矿化度，尤其是耐钙镁离子的能力提出了很高要求。然而，当前的金属离子交联凝胶在高温下的胶凝时间短，热稳定性较差，尤其是耐矿化度的能力较弱，其应用范围局限于低温至中等温度油藏；有机交联凝胶的成胶时间过长，往往导致在地下成胶不彻底，影响封堵的效果，同时酚醛低聚物的生物毒性较大，在地面配液时容易自发聚合，导致施工成功率较低；并且上述聚合物凝胶的热稳定性和抗盐性能与现场应用的要求差距较大，无法满足油田提出的高温深井堵水调剖要求。针对油气开发中的上述技术需求，发明人经大量研究发现，采用本发明上述特定的组分间具有协同作用的有机凝胶堵水剂能够有效封堵储层中水的渗流孔道，起到阻止油井产水、调整注水井吸水剖面等，显著的提高了油田开发的效率和效益。根据本发明的一个优选实施方式，所述聚合物稠化剂是可交联水溶性聚合物的组合物，优选可以是用均聚物或共聚物组合，所述共聚物包括有序、自由和接枝共聚物。根据本发明的一个优选实施方式，将不同分子量和种类的聚合物进行组合，从而形成性能更加优良的聚合物水溶液，可以对不同的用途优选不同的聚合物种类、分子量和用量。优选的具体在组合时，采用混合溶解的方式，即将组合物分种类先单独溶解，再在一个容器中混合的方式。根据本发明的一个优选实施方式中，该聚合物稠化剂是一种含-c＝o-的水溶性聚合物，该聚合物中的-c＝o-可以在聚合物的侧链上，也可以在聚合物的主干上，该聚合物稠化剂有良好的水溶性和可交联性能，起到交联网络的骨架作用。根据本发明的一个优选实施方式，本发明采用羧基化试剂改性的交联剂能够与水溶液中的聚合物稠化剂发生交联反应的有机合成高分子聚合物。本实施方式的交联剂经羧酸或羧酸衍生物进行羧基化修饰后，可以延缓该类聚合物在高温下的交联反应速率，提高凝胶堵水剂的耐温性能与热稳定性能。根据本发明的一个优选实施方式，利用柠檬酸、edta、氨三乙酸、多乙烯多胺等多元羧酸及其衍生物、脂肪族羟基酸和多胺等化合物能够与钙镁离子生成稳定络合物，从而将钙镁离子与聚合物分子相互隔离的性质，采用上述特定的化合物作为本发明体系的抗钙镁剂，通过上述抗钙镁剂的作用，使钙镁离子与抗钙镁剂分子形成稳定的络合物大分子，抗钙镁剂将钙镁离子包裹隔离后，有效降低了钙镁离子与聚合物分子链上的可反应基团(羧基)的反应活性，从而减少了钙镁离子对聚合物性能的影响程度，提升了体系的耐钙镁能力。根据本发明的一个优选实施方式，利用钙、镁离子与氢氧离子、碳酸根离子容易生成溶解性差的氢氧化物或碳酸盐沉淀的性质，在地下水中钙、镁离子超过0.8×104mg/l或更高浓度时，利用碱性或含有碳酸根的除钙镁剂对地层水中一部分钙镁进行清除和抑制。除钙镁剂对钙镁具有一定清除作用，同时可以使凝胶堵水剂的ph环境更适合于生成高强度和稳定凝胶，同时也有延迟聚合物稠化剂与高分子改性交联剂之间交联反应速率的作用。由于升高温度对聚合物有机凝胶堵水剂的成胶速度有加速效应，加入除钙镁剂可以使得本实施方式涉及的堵水剂能够用于更高的温度、矿化度和钙镁离子浓度。根据本发明的一个优选实施方式，从应对水中钙镁离子的角度而言，抗钙镁剂和除钙镁剂是有相同之处的，都可以提升聚合物分子适用水溶液的矿化度范围。而且抗钙镁剂和除钙镁剂具有协同效果，这可能是由于大多数抗钙镁剂在与钙镁离子发生络合反应的最佳ph条件均为碱性环境。碱性环境下，抗钙镁剂中的羟基、羧基和胺基都会活化，加速氢键、配位键等化学键的形成，从而促进了抗钙镁剂的络合效果。根据本发明的优选实施方式中，所述交联剂可以由含有胺基或亚胺基的聚合物，经过羧基化改性预先制得。具体的方法为：取一定量的含有胺基或亚胺基的聚合物的水溶液置于带冷凝器、温度计、搅拌棒和加料漏斗的四口反应瓶中。在搅拌状态下，向反应瓶中缓慢加入过量的乙酸酐或丙酸酐，加完后，将温度控制在60℃～70℃之间，搅拌反应只到达到预定的羧基化程度，停止加热，冷却到室温取出反应物，用50wt％氢氧化钠溶液调节反应物溶液ph值到7.0，即完成羧基化过程。其中，羧基化程度测定方法：如下式1所示，当酸酐与胺基或亚胺基发生羧基化反应时，会同摩尔比地生成一分子羧酸，通过滴定法测试生成羧酸的数量，就可以测定羧基化程度。根据本发明的具体实施例中，所涉及的交联剂是溶液状态，浓度为12wt％，交联剂所涉及的用量指的是溶液用量，而不是换算成纯物质后的量。本发明中，所述分子量为通过gpc法测试得到的聚合物分子量。本发明中，g级凝胶、h级凝胶是根据目测代码评价方法测试得到的评价结果。目测代码评价方法是sydansk将调堵水剂凝胶的强度(gelstrengthcodes简称gsc)依据目测结果分为10等级，见表1。表1凝胶强度目测代码法标准实施例1(1)交联剂化学改性：取40g聚乙烯亚胺(pei，m＝3.0×103，30wt％水溶液)置于带冷凝器、温度计、搅拌棒和加料漏斗的反应瓶中。在搅拌状态下，取9ml乙酸酐置于加料漏斗中并缓慢加入反应瓶中，当乙酸酐加完以后，将反应物在60℃～70℃下搅拌3小时，冷却到室温取出，取少量用滴定法测试羧基化程度为45％，用50wt％氢氧化钠溶液调整溶液ph值到7.0。用水将产物中pei浓度调节为12wt％，即得到高分子改性交联剂pei-a1#。(2)聚合物有机凝胶堵水剂溶液配制：取1.25g聚丙烯酰胺(m＝8.0×106，水解度3％)加入60g水，搅拌4小时至聚丙烯酰胺完全溶解；再取聚丙烯酸(m＝2.0×106，水解度30％)0.1g加入30g水，搅拌4小时至完全溶解，将两种聚合物溶液混合后，再加入2.5g所述高分子改性交联剂pei-a1#、0.5g乙二胺四乙酸钠盐、0.25g氢氧化钠和一定量蒸馏水，待搅拌均匀并溶解完全后，再按照配制模拟盐水的配方加入矿物盐份以形成十万矿化度模拟盐水(溶液总矿化度＝100240mg/l，钙、镁离子的总量为10028mg/l，配方：氯化钠8.75wt％，无水氯化钙2.28wt％，六水合硫酸镁1.73wt％)，然后用蒸馏水将总质量补足100g，搅拌均匀后备用。(3)成胶时间和热稳定性测试：聚合物有机凝胶堵水剂溶液配制好后，将溶液分别装入十个西林瓶中压盖密封，放入120℃烘箱内，观察记录成胶时间，并在烘箱中放置，分别在第10天、30天、60天、90天和180天取出样品瓶，测定凝胶黏弹性，采用石油行业内通用的“目测代码评价方法”评估、记录在180天内凝胶强度的变化情况，考察凝胶堵水剂对盐水溶液的适应性，结果见表2。表2实施例1堵水剂的成胶时间和热稳定性能从表2中可以看出，实施例1的堵水剂在120℃烘箱中放置16～18小时后，就从液体流动状态变为凝胶体，失去流动性能。评价结果表明，形成的凝胶强度为h级，说明此时的凝胶体是轻微变形不流动凝胶，翻转玻璃瓶时，只有凝胶表面发生形变。(4)凝胶黏弹性测试：使用德国haakemarsⅱ流变仪，rotorc35/1椎板系统对在120℃成胶后，恒温10天的实施例1堵水剂的黏弹性(储能模量、损耗模量)进行测定。振荡应力扫描，频率1hz，剪切应力范围1～200mpa，测试温度23℃。振荡频率扫描，选取线性黏弹区上限应力值的10％～30％为应力值，为加快测试速度，在频率范围0.1～10hz范围内进行扫描，确定储能模量g′、损耗模量g〞与频率f的关系，测试温度23℃。测试结果见表3。表3实施例1堵水剂在120℃成胶，恒温10天后的黏弹性测试结果测试序号时间/s频率/hz储能模量g′/pa损耗模量g″/pa110.510.140.8612.81249.280.14746.369.789375.970.21547.358.942494.380.31648.368.7735108.80.46449.528.7526119.30.68150.839.7097126.9152.328.6858132.31.46853.819.6289136.42.15455.328.5810140.33.16256.679.36111434.64257.359.7512145.76.81357.2711.3313147.71056.211.91从表3中数据可见，凝胶的储能模量g′稳定在40～50pa左右，表明本实施例的凝胶堵水剂具有很高的强度和弹性，足以满足堵水调剖的需要。实施例2(1)交联剂化学改性：取40g聚乙烯亚胺(pei，m＝1.5×104，35wt％水溶液)置于带冷凝器、温度计、搅拌棒和加料漏斗的反应瓶中。在搅拌状态下，取12ml乙酸酐置于加料漏斗中并缓慢加入反应瓶中，当乙酸酐加完以后，将反应物在60℃～70℃下搅拌3小时，冷却到室温取出，取少量用滴定法测试羧基化程度，结果为50％，用50wt％氢氧化钠溶液调整溶液ph值到7.0。用水将产物中pei浓度调节为12wt％，即得到高分子改性交联剂pei-a2#。(2)聚合物有机凝胶堵水剂溶液配制：取0.8g丙烯酰胺/丙烯酸叔丁酯共聚物(共聚物中含丙烯酰胺95wt％，丙烯酸叔丁酯5wt％，m＝6.0×106，水解度3％)加入90g水，搅拌4小时至完全溶解；再取0.2g丙烯酸/二甲基丙烯酰胺共聚物(共聚物中含丙烯酸85wt％，二甲基丙烯酰胺15wt％，m＝4.0×106，自然水解度)加入30g水，搅拌4小时至完全溶解。将两种聚合物溶液混合后，再加入1.2g高分子改性交联剂pei-a2#、1.0g二乙烯三胺五乙酸钠盐、1.0g氢氧化钠和一定量蒸馏水，待搅拌均匀并溶解完全后，再按照配制模拟盐水的配方加入矿物盐份以形成模拟盐水(溶液总矿化度＝110040mg/l，钙、镁离子的总量约为4000mg/l，氯化钠10wt％，无水氯化钙0.7wt％，六水合硫酸镁0.3wt％)，最后，用蒸馏水将总质量补足100g，搅拌均匀后备用。(3)成胶时间和热稳定性测试：聚合物有机凝胶堵水剂溶液配制好后，将溶液分别装入十个西林瓶中压盖密封，放入120℃烘箱内，观察记录成胶时间，并在烘箱中放置，分别在第10天、30天、60天、90天和180天取出样品瓶，测定凝胶黏弹性，采用石油行业内通用的“目测代码评价方法”评估、记录在180天内凝胶强度的变化情况，结果见表4。表4实施例2堵水剂的成胶时间和热稳定性能从表4中可以看出，实施例2的堵水剂在120℃烘箱中放置24～28小时后(显示出羧基化对延迟凝胶形成速度的减缓效果)就从液体流动状态变为凝胶体，失去流动性能。评价结果表明，形成的凝胶强度为g级，在180天内凝胶的目测强度稳定，基本没有变化，显示凝胶体具有很好的热稳定性能。(4)凝胶黏弹性测试：同时，使用德国haakemarsⅱ流变仪，rotorc35/1椎板系统对120℃恒温10天的样品黏弹性(储能模量、损耗模量)进行测定，频率为1hz时，样品的储能模量g′＝12.1pa、损耗模量g″＝3.4pa，表明本实施例凝胶体具有较高的强度和黏弹性，完全能够满足油田现场堵水调剖的技术要求。实施例3(1)聚合物有机凝胶堵水剂溶液配制：取0.2g聚丙烯酰胺(m＝1.2×107，水解度10％)加入75g水，搅拌4小时至完全溶解，再按照配制模拟盐水的配方加入矿物盐份以形成模拟盐水(溶液总矿化度＝201240mg/l，钙、镁离子的总量为5000mg/l，氯化钠18.5wt％，无水氯化钙1.14wt％，六水合硫酸镁0.865wt％)，待搅拌溶解后，再加入0.4g高分子改性交联剂pei-a2#、0.2g碳酸氢钠，0.3g乙二胺四乙酸钠盐，0.5g甘氨酸，用水将溶液总质量补足100g，搅拌均匀后备用。(2)成胶时间和热稳定性测试：聚合物有机凝胶堵水剂溶液配制好后，将溶液分别装入西林瓶中压盖密封，放入90℃烘箱内，观察记录成胶时间，在烘箱中放置，分别在第10天、30天、60天、90天和180天取出样品瓶，测定凝胶黏弹性，采用石油行业内通用的“目测代码评价方法”评估、记录在180天内凝胶强度的变化情况，结果见表5。表5实施例3堵水剂的成胶时间和热稳定性能从表5中可以看出，实施例3的堵水剂在烘箱中放置18～24小时后，就从液体流动状态变为凝胶体，失去流动性能。评价结果表明，形成的凝胶强度为g级，在90天内凝胶的目测强度稳定，基本没有变化，显示凝胶体具有很好的热稳定性能。实施例4所有条件与实施例1相同，只是交联剂采用聚乙烯亚胺，含量1.0g。聚合物有机凝胶堵水剂溶液配制好后，采用实施例1的方法对成胶时间和热稳定性测试进行测试，结果见表6。表6实施例4堵水剂的成胶时间和热稳定性能编号成胶时间/h10天观察30天观察60天观察90天观察180天观察11g级凝胶脱水30％完全脱水完全脱水完全脱水21g级凝胶脱水30％完全脱水完全脱水完全脱水31g级凝胶脱水30％完全脱水完全脱水完全脱水实施例5所有条件与实施例1相同，只是交联剂采用pei-a1#，用量0.2g。聚合物有机凝胶堵水剂溶液配制好后，采用实施例1的方法对成胶时间和热稳定性测试进行测试，结果见表7。表7实施例5堵水剂的成胶时间和热稳定性能编号成胶时间/h10天观察30天观察60天观察90天观察180天观察124f级凝胶f级凝胶f级凝胶f级凝胶f级凝胶224f级凝胶f级凝胶f级凝胶f级凝胶f级凝胶324f级凝胶f级凝胶f级凝胶f级凝胶f级凝胶实施例6所有条件与实施例1相同，只是交联剂采用pei-a1#，用量3.0g。聚合物有机凝胶堵水剂溶液配制好后，采用实施例1的方法对成胶时间和热稳定性测试进行测试，结果见表8。表8实施例6堵水剂的成胶时间和热稳定性能编号成胶时间/h10天观察30天观察60天观察90天观察180天观察112i级凝胶i级凝胶i级凝胶i级凝胶i级凝胶212i级凝胶i级凝胶i级凝胶i级凝胶i级凝胶312i级凝胶i级凝胶i级凝胶i级凝胶i级凝胶实施例7所有条件与实施例1相同，只是交联剂采用pei-a2#，用量2.0g。聚合物有机凝胶堵水剂溶液配制好后，采用实施例1的方法对成胶时间和热稳定性测试进行测试，结果见表9。表9实施例7堵水剂的成胶时间和热稳定性能编号成胶时间/h10天观察30天观察60天观察90天观察180天观察120h级凝胶h级凝胶h级凝胶h级凝胶h级凝胶220h级凝胶h级凝胶h级凝胶h级凝胶h级凝胶320h级凝胶h级凝胶h级凝胶h级凝胶h级凝胶实施例8所有条件与实施例1相同，只是稠化剂采用实施例2中的稠化剂。聚合物有机凝胶堵水剂溶液配制好后，采用实施例1的方法对成胶时间和热稳定性测试进行测试，结果见表10。表10实施例7堵水剂的成胶时间和热稳定性能编号成胶时间/h10天观察30天观察60天观察90天观察180天观察118h级凝胶h级凝胶h级凝胶h级凝胶h级凝胶218h级凝胶h级凝胶h级凝胶h级凝胶h级凝胶318h级凝胶h级凝胶h级凝胶h级凝胶h级凝胶实施例9所有条件与实施例1相同，只是稠化剂不同，采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸酯、丙烯酸和丙烯酰胺的三元共聚物，其聚合反应的单体配比为：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸酯占比5％，丙烯酸占比20％，剩余为丙烯酰胺。聚合物有机凝胶堵水剂溶液配制好后，采用实施例1的方法对成胶时间和热稳定性测试进行测试，结果见表11。表11实施例9堵水剂的成胶时间和热稳定性能编号成胶时间/h10天观察30天观察60天观察90天观察180天观察120g级凝胶g级凝胶g级凝胶g级凝胶g级凝胶220g级凝胶g级凝胶g级凝胶g级凝胶g级凝胶320g级凝胶g级凝胶g级凝胶g级凝胶g级凝胶实施例10所有条件与实施例1相同，只是稠化剂不同，采用4.0g稠化剂，稠化剂为第一聚合物稠化剂(80％丙烯酰胺单体、20％丙烯酸叔丁酯单体的共聚物)：第二聚合物稠化剂(70％丙烯酰胺单体、5％乙烯醇单体和25％二甲基丙烯酰胺的共聚物)＝8:2。聚合物有机凝胶堵水剂溶液配制好后，采用实施例1的方法对成胶时间和热稳定性测试进行测试，结果见表12。表12实施例10堵水剂的成胶时间和热稳定性能编号成胶时间/h10天观察30天观察60天观察90天观察180天观察130i级凝胶i级凝胶i级凝胶i级凝胶i级凝胶230i级凝胶i级凝胶i级凝胶i级凝胶i级凝胶330i级凝胶i级凝胶i级凝胶i级凝胶i级凝胶实施例11所有条件与实施例1相同，只是未加除钙镁剂。聚合物有机凝胶堵水剂溶液配制好后，采用实施例1的方法对成胶时间和热稳定性测试进行测试，结果见表13。表13实施例11堵水剂的成胶时间和热稳定性能实施例12所有条件与实施例1相同，只是未加抗钙镁剂。聚合物有机凝胶堵水剂溶液配制好后，采用实施例1的方法对成胶时间和热稳定性测试进行测试，结果见表14。表14实施例12堵水剂的成胶时间和热稳定性能对比例1有机交联凝胶体系的配制与性能：交联体系配方：0.8wt％聚丙烯酰胺(水解度8％，m＝3.5×106)、0.15wt％六次甲基四胺、0.02wt％间苯二酚、0.1wt％氯化铵，余量为水。有机交联凝胶体系胶液配制方法：称取0.8g聚丙烯酰胺(水解度15％，hpam)溶解于90g蒸馏水中，搅拌4小时后，待hpam溶解完全后，按顺序加入0.15g六次甲基四胺、0.02g间苯二酚和0.1g氯化铵后，搅拌均匀，加水补足质量为100g。胶液配制好后，将胶液装入分别装入西林瓶中压盖密封，放入120℃烘箱内，观察记录成胶时间。采用石油行业内通用的“目测代码评价方法”评估、记录在90天内凝胶强度的变化情况，结果见表15。表15对比例1堵水剂的成胶时间和热稳定性能编号成胶时间/h2天观察10天观察30天观察90天观察12h级凝胶，表面出水脱水90％彻底水化彻底水化22h级凝胶，表面出水脱水90％彻底水化彻底水化32h级凝胶，表面出水脱水90％彻底水化彻底水化从表15可以看出：10天后，对比例1的堵水剂脱水90％，表明在凝胶体在形成后，该凝胶中的水析出，凝胶体体积收缩为初始体积的10％；30天后，对比例1的堵水剂彻底水化，说明该凝胶由于热、化学等作用，原本的交联结构受到破坏而导致凝胶体完全瓦解，完全成为溶液，在样品瓶中已不存在目视能观察到的凝胶部分。对比例2铬交联凝胶体系的配制与性能：交联体系配方：0.4wt％hpam(水解度23.6％，m＝1.8×107)、0.8wt％乳酸铬交联剂溶液(实验室配制，cr3+含量为0.45wt％)、200mg/l对苯二酚、200mg/l硫脲；乳酸铬交联剂溶液制备方法：将8.0g乳酸、4.6g亚硫酸钠和30g蒸馏水加入带回流冷凝管、温度计、搅拌棒和加药漏斗的四口烧瓶中，缓慢滴入25ml5wt％重铬酸钾溶液，待溶液变深绿色，加入3.0g三乙醇胺(有效浓度95wt％)，搅拌反应1小时后，加水将cr3+的浓度调节为0.45wt％，即得乳酸铬交联剂溶液。铬交联凝胶体系胶液配制方法：称取0.4ghpam溶解于90g蒸馏水中，搅拌4小时，待hpam溶解完全后，按顺序加入20mg六次甲基四胺、20mg硫脲和9.48g水，搅拌均匀后，加入0.8g乳酸铬交联剂溶液，迅速搅拌均匀即得铬交联凝胶(铬交联凝胶的成胶速度很快，在室温下仅6分钟就成为凝胶体)。将胶液分别装入10个西林瓶中压盖密封，放入90℃烘箱内，观察记录成胶时间。采用石油行业内通用的“目测代码评价方法”评估、记录在90天内凝胶强度的变化情况，结果见表16。表16对比例2堵水剂的成胶时间和热稳定性能编号成胶时间/h10天观察30天观察60天观察90天观察10.1h级凝胶，表面出水脱水70％脱水90％彻底水化20.1h级凝胶，表面出水脱水70％脱水90％彻底水化30.1h级凝胶，表面出水脱水70％脱水90％彻底水化从表16看以看出，对比例2的成胶时间短，所形成的胶体不稳定，30天后即脱水70％，60天后达到90％，90天后已经彻底水化，失去堵水作用。在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。当前第1页1 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