本发明属于防水涂料技术领域，具体涉及一种防腐阻燃聚天门冬氨酸聚脲防水涂料及其制备方法。
背景技术
聚脲防水涂料(全称是喷涂聚脲弹性体涂料)是为适应环保需求而研制开发的一种新型无溶剂、无污染的防水涂料，具有固化速度快、物理性能优异和耐磨损性好等特点。但是，聚脲防水涂料需要借助专业的喷涂设备来施工不仅增加施工成本，又不利于一般施工人员的操作，且户外耐候性较差，在许多场合应用受到了限制；再加上其固化速度过快，没有足够的时间浸润基材表面，易导致涂层对基材附着力差、涂膜表面流平效果差等缺点。
基于此，现有研究人员开发了脂肪族聚天门冬氨酸酯聚脲防水涂料，这是一种可手工刷涂、辊涂的无溶剂新型聚脲防水涂料，具有低voc排放、防水性能好、机械性能优、耐酸碱盐、耐水、耐老化、耐腐蚀以及施工性能好等优点。聚天门冬氨酸酯聚脲防水涂料能形成一种高交联密度、耐磨、光泽高、颜色鲜艳的涂膜，既可以作为单一的防护涂层，直接涂覆在基材表面；也可作为其他芳香族聚脲、聚氨酯和聚氨酯脲的面漆。近年来聚天门冬氨酸酯聚脲防水涂料得到了越来越广泛的应用。
然而作为聚脲防水材料，现有的聚天门冬氨酸酯聚脲防水涂料在防腐阻燃方面还具有先天的不足。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于：现有聚天门冬氨酸酯聚脲防水涂料防腐、阻燃性能差。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
一种防腐阻燃聚天门冬氨酸聚脲防水涂料，包含a组分和b组分，所述a组分含有2-35％多异氰酸酯和65-98％的防腐阻燃封端异氰酸酯的预聚体；其中所述的防腐阻燃封端异氰酸酯的预聚体以甲苯二异氰酸酯、聚醚多元醇为基本单体，磷氮协效阻燃剂为硬段扩链剂，改性氧化石墨烯为后扩链剂，稻壳二氧化硅为协效阻燃剂制备而成；
所述b组分含有40-60％聚天门冬氨酸酯、20-40％聚合型改性聚天门冬氨酸酯、2-3％颜料、20-25％填料、1-2％助剂；
a组分和b组分的质量比为(35-40)∶100。
所述的多异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)三聚体3300、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)中任意一种。
所述聚醚多元醇为聚丙二醇1000：山东东大。
所述改性氧化石墨烯的制备方法为：将氧化石墨烯在470-525℃下处理10-15s，放入肥皂水中于80-90℃，超声波超声的频率为40-45mhz下超声清洗5-6min，再用蒸馏水清洗，烘干，然后将其平稳地放入低温等离子体仪器的真空腔内进行低温等离子体活化处理，即得。
所述的低温等离子体仪器的参数设置为：电源频率11khz，外加电压峰值20kv，放电功率100w，处理时间为处理80s，工作温度为25℃，工作气氛为空气，所述等离子体电源是中频脉冲电源，输出频率调节范围为8-15khz，输出电压调整范围为0-30kv。
所述稻壳二氧化硅的制备方法为：将稻壳用体积分数为10％盐酸溶液煮沸回流4h，然后用na(oh)溶液中和至ph值为7，并用蒸馏水冲洗4次，最后在650℃下煅烧4h，得到稻壳二氧化硅。
所述b组分为聚天门冬氨酸酯f420和d2925组成的混合物，其中d2925为聚合型改性聚天门冬氨酸酯。
所述的一种防腐阻燃聚天门冬氨酸聚脲防水涂料的制备方法，其特征在于，
a组分的制备：
(1)将16-19重量份的甲苯二异氰酸酯加入到装有搅拌器、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，把23-26重量份的聚醚多元醇慢慢滴入到烧瓶中，控制温度在75-85℃反应2h，反应到-nco含量接近理论值时，向体系滴加4-6重量份的磷氮协效阻燃剂和1-2重量份的稻壳二氧化硅反应20-30min；
(2)将步骤(1)所得物料在高速剪切力的作用下，加入到含有质量分数为0.5-1％改性氧化石墨烯的水溶液中乳化10min，得防腐阻燃封端异氰酸酯的预聚体；
(3)将步骤(2)所得防腐阻燃封端异氰酸酯的预聚体和多异氰酸酯混合均匀后制成-nco含量为9-11％的a组分；
b组分的制备：
将一定量的聚天门冬氨酸酯、聚合型改性聚天门冬氨酸酯、颜料、填料和助剂加入高速分散机中，高速分散30min，即得。
所述的稻壳二氧化硅在添加前还进行了改性处理，改性方法为：
(1)将稻壳二氧化硅放入60℃的恒温干燥箱中烘干脱水30min，置于微波装置中选择在功率800w条件下活化90s，冷却至室温得活化稻壳二氧化硅；
(2)将上述活化稻壳二氧化硅和硅烷偶联剂kh550按照质量比1∶8混合，50-70℃水浴浸泡2-6h，过滤，真空干燥，得表面改性稻壳二氧化硅。
本发明技术有益效果：本发明聚脲防水涂料由a、b两个组分组成，a组分为多异氰酸酯和防腐阻燃封端异氰酸酯的预聚体，b组分为聚天门冬氨酸酯、聚合型改性聚天门冬氨酸酯、填料和少量助剂，该涂料凝胶时间长、拉伸强度大、断裂延伸率高，防水、阻燃、防腐性能优异且耐候性好，对环境友好，同时，该涂料可手工施工，不需要专门的大型喷涂设备，应用领域较广。
本发明以甲苯二异氰酸酯、聚醚多元醇为基本单体，磷氮协效阻燃剂为硬段扩链剂，稻壳二氧化硅为协效阻燃剂，制备合成阻燃封端异氰酸酯的预聚体，然后以改性氧化石墨烯为后扩链剂，利用改性氧化石墨烯结构中的-oh等含氧官能团与封端异氰酸酯的预聚体中的nco-反应，制备出高接枝率并兼具防腐和阻燃功能的封端异氰酸酯的预聚体，所得涂料阻燃性大幅提高，防腐性能显著，且无毒无害、绿色环保。
和现有技术相比，本发明在添加氧化石墨烯前将其进行低温等离子体活化改性处理，表面引入大量含氧基团，可以很好地提高氧化石墨烯表面的活性程度和表面自由能，这些活性基团与封端异氰酸酯的预聚体之间形成牢固的化学键合作用，大大增强界面的结合能力以及材料的粘结性，进而提高涂料的防腐性能；添加的稻壳二氧化硅将其经微波活化后再利用硅烷偶联剂接枝改性，一方面改善了其与涂料的相容性，另一方面，微波辐射使稻壳二氧化硅中增加了很多微孔，表面孔隙有所增多，这些微孔提高了凝胶的比表面积，使稻壳二氧化硅表现出类似“溶胀”的现象，从而起到很好的增稠、协效阻燃效果，改善了涂料的耐高温和粘结性能。
具体实施方式
为便于本领域技术人员理解本发明技术方案，对本发明技术方案做进一步的说明。
实施例一
一种防腐阻燃聚天门冬氨酸聚脲防水涂料，包含a组分和b组分，所述a组分含有2％多异氰酸酯和98％的防腐阻燃封端异氰酸酯的预聚体；其中所述的防腐阻燃封端异氰酸酯的预聚体以甲苯二异氰酸酯、聚醚多元醇为基本单体，磷氮协效阻燃剂为硬段扩链剂，改性氧化石墨烯为后扩链剂，稻壳二氧化硅为协效阻燃剂制备而成；
所述b组分含有40％聚天门冬氨酸酯、30％聚合型改性聚天门冬氨酸酯、3％颜料、25％填料、2％助剂；
a组分和b组分的质量比为35∶100。
所述的多异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)三聚体3300、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)中任意一种。
所述聚醚多元醇为聚丙二醇1000：山东东大。
所述改性氧化石墨烯的制备方法为：将氧化石墨烯在470℃下处理10s，放入肥皂水中于80℃，超声波超声的频率为40mhz下超声清洗5min，再用蒸馏水清洗，烘干，然后将其平稳地放入低温等离子体仪器的真空腔内进行低温等离子体活化处理，即得；所述的低温等离子体仪器的参数设置为：电源频率11khz，外加电压峰值20kv，放电功率100w，处理时间为处理80s，工作温度为25℃，工作气氛为空气，所述等离子体电源是中频脉冲电源，输出频率调节范围为8-15khz，输出电压调整范围为0-30kv。
所述稻壳二氧化硅的制备方法为：将稻壳用体积分数为10％盐酸溶液煮沸回流4h，然后用na(oh)溶液中和至ph值为7，并用蒸馏水冲洗4次，最后在650℃下煅烧4h，得到稻壳二氧化硅。
所述b组分为聚天门冬氨酸酯f420和d2925组成的混合物，其中d2925为聚合型改性聚天门冬氨酸酯。
所述的一种防腐阻燃聚天门冬氨酸聚脲防水涂料的制备方法，其特征在于，
a组分的制备：
(1)将16重量份的甲苯二异氰酸酯加入到装有搅拌器、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，把23重量份的聚醚多元醇慢慢滴入到烧瓶中，控制温度在75℃反应2h，反应到-nco含量接近理论值时，向体系滴加4重量份的磷氮协效阻燃剂和1重量份的稻壳二氧化硅反应20min；
(2)将步骤(1)所得物料在高速剪切力的作用下，加入到含有质量分数为0.5％改性氧化石墨烯的水溶液中乳化10min，得防腐阻燃封端异氰酸酯的预聚体；
(3)将步骤(2)所得防腐阻燃封端异氰酸酯的预聚体和多异氰酸酯混合均匀后制成-nco含量为9-11％的a组分；
b组分的制备：
将一定量的聚天门冬氨酸酯、聚合型改性聚天门冬氨酸酯、颜料、填料和助剂加入高速分散机中，高速分散30min，即得。
所述的稻壳二氧化硅在添加前还进行了改性处理，改性方法为：
(1)将稻壳二氧化硅放入60℃的恒温干燥箱中烘干脱水30min，置于微波装置中选择在功率800w条件下活化90s，冷却至室温得活化稻壳二氧化硅；
(2)将上述活化稻壳二氧化硅和硅烷偶联剂kh550按照质量比1∶8混合，50℃水浴浸泡2h，过滤，真空干燥，得表面改性稻壳二氧化硅。
实施例二
一种防腐阻燃聚天门冬氨酸聚脲防水涂料，包含a组分和b组分，所述a组分含有35％多异氰酸酯和65％的防腐阻燃封端异氰酸酯的预聚体；其中所述的防腐阻燃封端异氰酸酯的预聚体以甲苯二异氰酸酯、聚醚多元醇为基本单体，磷氮协效阻燃剂为硬段扩链剂，改性氧化石墨烯为后扩链剂，稻壳二氧化硅为协效阻燃剂制备而成；
所述b组分含有50％聚天门冬氨酸酯、25％聚合型改性聚天门冬氨酸酯、3％颜料、20％填料、2％助剂；
a组分和b组分的质量比为40∶100。
所述的多异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)三聚体3300、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)中任意一种。
所述聚醚多元醇为聚丙二醇1000：山东东大。
所述改性氧化石墨烯的制备方法为：将氧化石墨烯在525℃下处理15s，放入肥皂水中于90℃，超声波超声的频率为45mhz下超声清洗6min，再用蒸馏水清洗，烘干，然后将其平稳地放入低温等离子体仪器的真空腔内进行低温等离子体活化处理，即得；所述的低温等离子体仪器的参数设置为：电源频率11khz，外加电压峰值20kv，放电功率100w，处理时间为处理80s，工作温度为25℃，工作气氛为空气，所述等离子体电源是中频脉冲电源，输出频率调节范围为8-15khz，输出电压调整范围为0-30kv。
所述稻壳二氧化硅的制备方法为：将稻壳用体积分数为10％盐酸溶液煮沸回流4h，然后用na(oh)溶液中和至ph值为7，并用蒸馏水冲洗4次，最后在650℃下煅烧4h，得到稻壳二氧化硅。
所述b组分为聚天门冬氨酸酯f420和d2925组成的混合物，其中d2925为聚合型改性聚天门冬氨酸酯。
所述的一种防腐阻燃聚天门冬氨酸聚脲防水涂料的制备方法，其特征在于，
a组分的制备：
(1)将19重量份的甲苯二异氰酸酯加入到装有搅拌器、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，把26重量份的聚醚多元醇慢慢滴入到烧瓶中，控制温度在85℃反应2h，反应到-nco含量接近理论值时，向体系滴加4-6重量份的磷氮协效阻燃剂和2重量份的稻壳二氧化硅反应30min；
(2)将步骤(1)所得物料在高速剪切力的作用下，加入到含有质量分数为1％改性氧化石墨烯的水溶液中乳化10min，得防腐阻燃封端异氰酸酯的预聚体；
(3)将步骤(2)所得防腐阻燃封端异氰酸酯的预聚体和多异氰酸酯混合均匀后制成-nco含量为9-11％的a组分；
b组分的制备：
将一定量的聚天门冬氨酸酯、聚合型改性聚天门冬氨酸酯、颜料、填料和助剂加入高速分散机中，高速分散30min，即得。
所述的稻壳二氧化硅在添加前还进行了改性处理，改性方法为：
(1)将稻壳二氧化硅放入60℃的恒温干燥箱中烘干脱水30min，置于微波装置中选择在功率800w条件下活化90s，冷却至室温得活化稻壳二氧化硅；
(2)将上述活化稻壳二氧化硅和硅烷偶联剂kh550按照质量比1∶8混合，70℃水浴浸泡6h，过滤，真空干燥，得表面改性稻壳二氧化硅。
实施例三
一种防腐阻燃聚天门冬氨酸聚脲防水涂料，包含a组分和b组分，所述a组分含有30％多异氰酸酯和70％的防腐阻燃封端异氰酸酯的预聚体；其中所述的防腐阻燃封端异氰酸酯的预聚体以甲苯二异氰酸酯、聚醚多元醇为基本单体，磷氮协效阻燃剂为硬段扩链剂，改性氧化石墨烯为后扩链剂，稻壳二氧化硅为协效阻燃剂制备而成；
所述b组分含有49％聚天门冬氨酸酯、24％聚合型改性聚天门冬氨酸酯、2％颜料、24％填料、1％助剂；
a组分和b组分的质量比为38∶100。
所述的多异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)三聚体3300、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)中任意一种。
所述聚醚多元醇为聚丙二醇1000：山东东大。
所述改性氧化石墨烯的制备方法为：将氧化石墨烯在495℃下处理12s，放入肥皂水中于85℃，超声波超声的频率为42mhz下超声清洗5-6min，再用蒸馏水清洗，烘干，然后将其平稳地放入低温等离子体仪器的真空腔内进行低温等离子体活化处理，即得；所述的低温等离子体仪器的参数设置为：电源频率11khz，外加电压峰值20kv，放电功率100w，处理时间为处理80s，工作温度为25℃，工作气氛为空气，所述等离子体电源是中频脉冲电源，输出频率调节范围为8-15khz，输出电压调整范围为0-30kv。
所述稻壳二氧化硅的制备方法为：将稻壳用体积分数为10％盐酸溶液煮沸回流4h，然后用na(oh)溶液中和至ph值为7，并用蒸馏水冲洗4次，最后在650℃下煅烧4h，得到稻壳二氧化硅。
所述b组分为聚天门冬氨酸酯f420和d2925组成的混合物，其中d2925为聚合型改性聚天门冬氨酸酯。
所述的一种防腐阻燃聚天门冬氨酸聚脲防水涂料的制备方法，其特征在于，
a组分的制备：
(1)将18重量份的甲苯二异氰酸酯加入到装有搅拌器、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，把25重量份的聚醚多元醇慢慢滴入到烧瓶中，控制温度在80℃反应2h，反应到-nco含量接近理论值时，向体系滴加5重量份的磷氮协效阻燃剂和1重量份的稻壳二氧化硅反应25min；
(2)将步骤(1)所得物料在高速剪切力的作用下，加入到含有质量分数为1％改性氧化石墨烯的水溶液中乳化10min，得防腐阻燃封端异氰酸酯的预聚体；
(3)将步骤(2)所得防腐阻燃封端异氰酸酯的预聚体和多异氰酸酯混合均匀后制成-nco含量为9-11％的a组分；
b组分的制备：
将一定量的聚天门冬氨酸酯、聚合型改性聚天门冬氨酸酯、颜料、填料和助剂加入高速分散机中，高速分散30min，即得。
所述的稻壳二氧化硅在添加前还进行了改性处理，改性方法为：
(1)将稻壳二氧化硅放入60℃的恒温干燥箱中烘干脱水30min，置于微波装置中选择在功率800w条件下活化90s，冷却至室温得活化稻壳二氧化硅；
(2)将上述活化稻壳二氧化硅和硅烷偶联剂kh550按照质量比1∶8混合，60℃水浴浸泡5h，过滤，真空干燥，得表面改性稻壳二氧化硅。